Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 28
1.1. Люизит 28
1.1.1 История открытия 28
1.1.2 Токсическое действие 28
1.1.3 Получение люизита 30
1.1.4 Физические свойства 35
1.1.5 Химические свойства 38
1.2, Аналитическая химия хлорвинилсодержащих соединений мышьяка 40
1.2.1. Определение люизита в твердых матрицах (почва, строительные материалы) 40
1.2.2. Методы определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе 44
1.3 Технологии детоксикации строительных материалов корпусов бывших производств люизита 51
1.3.1 Технология детоксикации методом щелочного гидролиза 51
1.3.2. Детоксикация объектов по производству люизита и прилегающих территорий с помощью рецептур на основе аминокислотной композиции и последующая ликвидация производственных корпусов 54
1.3.3 Технология термической десорбции отравляющих веществ и мышьяка из загрязненных строительных конструкция и грунта 55
1.4 Химия цемента 59
1.4.1 Портландцемент: основные положения 59
1.4.2. Разновидности портландцемента 61
1.4.3. Гидратация цементных фаз 62
1.4.4. Гидратация цемента 66
Оборудование, реактивы материалы 71
2. Изучение поведения люизита при попадании в силикатный кирпич и установление молекулярного состава продуктов его превращений 73
3. Раздельное определение люизита и продуктов его превращений в строительных конструкциях 81
4. Разработка технологии детоксикации строительных материалов зданий бывших производств люизита 85
4.1. Разработка технологии детоксикации строительных материалов с помощью сульфида натрия 85
4.1.1. Теоретическое обоснование метода детоксикации строительных материалов стен зданий бывших производств люизита 85
4.1.2. Исследование взаимодействия водного раствора сульфида натрия с кирпичом, зараженным мышьяксодержащими соединениями 87
4.1.3. Технологическая схема процесса утилизации строительных материалов стен зданий бывших производств люизита с помощью щелочного раствора сульфида натрия 90
4.2. Разработка технологии детоксикации строительных материалов с применением в качестве детоксицирующего реагента раствора цемента 95
4.2.1. Обоснование выбора способа детоксикации строительных материалов 95
4.2.2. Исследование растворимости мышьяка содержащегося в отходах строительных материалов 97
4.2.3. Исследование скорости пропитки кирпича детоксицирующим раствором 101
4.2.4. Исследование скорости детоксикации хлорвинилсодержащих соединений мышьяка содержащихся в отходах строительных материалов 102
4.2.5. Исследование зависимости скорости разложения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка цементным раствором от температуры процесса 109
4.2.6. Определение класса опасности бетона 110
4.2.7. Исследование влияния пластифициругощей добавки «Пенетрон» на подвижность мышьяка в бетоне 110
5. Определение хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны при детоксикации строительных материалов зданий бывших производств люизита 119
5.1. Обоснование выбора способа пробоподготовки для разработки методики определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны 119
5.2. Выбор характеристического компонента 123
5.3. Калибровка детекторов хроматографа по характеристическим компонентам и определение их предела обнаружения 125
5.4. Выбор условий отделения винилхлорида от других продуктов термораспада 128
5.5. Построение градуировочнои зависимости и определение предела обнаружения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка 132
5.6. Проверка правильности определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка методом «введено-определено» и расчет ошибки определения 134
5.7. Определение мешающего влияния различных факторов 134
5.8. Последовательность операций при анализе воздуха рабочей зоны на содержание хлорвинилсодержащих соединений мышьяка 135
Заключение 138
Выводы 141
- Аналитическая химия хлорвинилсодержащих соединений мышьяка
- Химия цемента
- Разработка технологии детоксикации строительных материалов с применением в качестве детоксицирующего реагента раствора цемента
- Выбор характеристического компонента
Введение к работе
XX век вошел в мировую историю как наиболее кровопролитный период за все время существования человечества. Его начало было ознаменовано Первой мировой войной, вслед которой за целым рядом локальных конфликтов вспыхнула величайшая битва человека с человеком -Вторая мировая война.
В обстановке постоянной напряженности гонка вооружения достигла невиданных масштабов. Создавались новые виды вооружения, боеприпасов и снаряжения к ним. Отдельной строкой проходила разработка так называемого - оружия массового поражения (ОМП). Эти виды вооружения предназначались для массированных ударов по армии противника, а так же по гражданским объектам. Начало этому направлению в работе оружейников дали разработки химического оружия.
Использование данного вида вооружения сводится к сбросу на живую силу противника химических веществ, приводящих к временному (отравление) или постоянному (смерть) выводу личного состава из строя. Спектр действия химического оружия на человеческий организм чрезвычайно широк [1]:
кожно-нарывное (иприт, люизит, азотистые иприты)
раздражающее (CS, CR, хлорпикрин - PS, CN)
психотропное (BZ, LSD)
общеядовитое (HCN, хлорциан и др)
нервнопаралитическое (зарин, зоман, VX, табун и др.)
удушающее (фосген, дифосген и др.)
Впервые химическое оружие было применено во время Первой мировой войны армией Германии против союзнических войск.
В период между Первой и Второй мировыми войнами ведущими мировыми державами производился массовый синтез боевых отравляющих веществ. Его использование в ходе второй мировой войны казалось
неминуемым. Однако страна, сделавшая бы первый шаг и применившая данный вид вооружения, неизбежно повлекла бы не менее массированные удары тем же оружием, что привело бы к обоюдной химической войне, победителей в которой быть не может. Масштабы заражения территории всех стран-участников свели бы на нет любую победу. Ни Советский Союз в крайне сложный для него первый этап войны, ни Германия оказавшаяся перед лицом поражения не решились выпустить «химического джина» на волю.
Бесчеловечность химического оружия состоит не только в крайне жестоком воздействии боевых отравляющих веществ на человеческий организм, но и в непредсказуемости направления удара. Любой порыв ветра может перенести удар с армейских частей (имеющих определенные средства защиты) на мирные населенные пункты, и, кроме того, приводит к долговременному и чрезвычайно опасному заражению местности.
Таким образом, цена применения оружия массового поражения (химического или ядерного) всегда оказывается выше любого полученного результата.
К 50м годам прошлого века запасы боевых отравляющих веществ в ведущих мировых державах исчислялись десятками тысяч тонн.
Помимо морально-этического аспекта применения химического оружия возникла опасность его дальнейшего хранения. Оружие стало представлять угрозу для его владельца,
Всем был известен опыт Германии где 14 октября 1919 года на одном из объектов с химическим оружием (г. Мюнстер, Нижняя Саксония) произошел мощный взрыв, при котором были разрушены все здания. 1 миллион гранат с боевыми веществами и один товарный поезд с 40 цистернами, содержащими химические боевые вещества, взорвались. Их остатки распределились на поле. В период Второй мировой войны на этом поле происходили испытания других боевых отравляющих веществ. В результате загрязнение почвенного покрова достигло невиданных размеров.
Лишь в 1956 г Германия наконец приступила к дегазации данной территории. Таким образом, проблема, возникшая в начале века, и по прошествии 100 лет, окончательно не решена. В настоящий момент ее решением занимается специальная военно-научная группа Бундесвера. В 1991 г, была одобрена идея о создании завода Мюнстер II для избавления от химических БОВ, загрязненных материалов и отходов. Этот завод представляет собой комплекс Плазмокс-завода и завода по восстановлению почвы, В основу переработки отравляющих веществ положен процесс их сжигания в высокотемпературной плазме (до 20 000С). Процесс дегазации почвы ведется методом флотации, при этом удается восстановить около 90% почвы и 10% подлежит уничтожению наПлазмокс-заводе.
Таким образом, мировое сообщество встало перед двумя проблемами:
вследствие неприемлемости применения химического оружия, его боевая ценность сводится к нулю, превращая его в мертвый груз;
хранение химического оружия связано с большим риском для окружающей среды вследствие возможной утечки;
- дальнейшее хранение ненужного и опасного груза связано с
материальными затратами увеличивающимися по мере старения объектов по
хранению;
Простейшим и однозначным выходом из ситуации стала Конвенция по запрещению разработки, производства, хранения и использования химического оружия и по его уничтожению (КЗХО). Текст конвенции был одобрен на конференции по разоружения в Женеве 3 сентября 1992 года, и уже 13 января 1993 года на церемонии в Париже конвенция была открыта для подписания.
Основные обязательства по Конвенции содержатся в Статье I
Статья I- Основные обязанности 1. Каждая страна-участнищ настоящей Конвенции берет на себя обязательство никогда и ни при каких обстоятельствах
Не разрабатывать, не производить и не закупать, не хранить и не держать у себя химическое оружие, и напрямую или не напрямую не перевозить оружие кому-либо;
Не использовать химическое оружие;
Не вступать ни в какие военные подготовки с использованием химического оружия;
Не поддерживать, не одобрять, не склонять или каким-либо другим путем не побуждать кого-либо заниматься деятельностью, запрещенной странам-участницам по данной конвенции;
Каждая страна-участница должна уничтожить все химическое оружие, собственное или находящееся во владении, а также все оружие, расположенное на территории ее юрисдикции или под ее контролем, е соответствии с полооїсениями данной конвенции.
Каждая страна-участница должна уничтожить есе химическое оружие, оставленное ею на территории другого государства, в соответствии с полооїсениями Конвенции.
Каждая страна-участница должна уничтожить все объекты по производству химического оружия, собственные или находящиеся во владении, а так же все объекты, расположенные на территории ее юрисдикции или под ее контролем, в соответствии с положениями данной конвенции. [2]
Российская Федерация подписала Конвенцию в год ее представления, став одной из первых стран-участниц. Однако здесь сразу же сложилась противоречивая ситуация. С одной стороны Россия наряду с США имела наибольшие запасы химического оружия в мире. С другой стороны тяжелая финансово-экономическая ситуация сложившаяся тогда в нашей стране не позволяла ей даже начать уничтожение собственного химического оружия, а значит выполнить пункты подписанного соглашения.
Мировая общественность с пониманием отнеслась к проблемам России. Были достигнуты договоренности с США и странами ЕС по оказанию нашей стране безвозмездной финансовой и другой помощи в выполнении пунктов Конвенции. Одной из первейших задач по принятым соглашениям стало уничтожение Российской Федерацией 1% запасов химического оружия (400 тони) до 29 апреля 2000 г. и полного его уничтожения до 29 апреля 2007 г.
Суммарное количество боевых отравляющих веществ находившихся на территории России оценивалось в 40 тыс. тонн, из них
фосфорорганические ОВ (зарин, зоман, ви-икс) - 32,5 тыс. тонн
мышьякорганические ОВ (люизит, иприт и их смеси) -1,5 тыс. тонн
фосген - 0,005 тыс. тонн
Было принято решение о строительстве семи объектов по уничтожению химического оружия:
п. Горный (Саратовская область)
г. Камбарка (Удмуртская республика)
г. Кизнер (Удмуртская республика)
г. Щучье (Курганская область)
~ п. Марадыковский (Кировская область)
п. Леонидовка (Пензенская область)
г. Почеп (Брянская область)
Начали разрабатываться детальные планы уничтожения отравляющих веществ, проводиться конкурсные отборы на технологии уничтожения, разрабатываться правовая база. Начинается выделение материальной помощи странами-участницами. Однако по различным причинам (внутренняя политическая нестабильность, отсутствие четкой структуры расходования средств, межполитические разногласия) после первых шагов финансирование было заморожено. До 2000 г уровень вливания собственных финансовых средств Россией составлял лишь 4-5% от необходимого, невысокой было и оказание помощи странами-участницами.
Однако ситуация в корне изменилась в 2000 г. Правительство РФ жестко взялось за проблему уничтожения запасов химического оружия. Функции государственного заказчика были возложены на Российское агентство по боеприпасам.
Распоряжением Президента Российской Федерации от 21 ноября 2000 г.№1627-р было утверждено распределение функциональных обязанностей между федеральными органами исполнительной власти, принимавшими участие в выполнении международных договоров в области химического разоружения.
Указом Президента Российской Федерации от 26 апреля 2001 г. №487 была создана Государственная комиссия по химическому разоружению, основным предназначением которой является обеспечение взаимодействия федеральных органов исполнительной власти, органов исполнительной власти субъектов Российской Федерации и органов местного самоуправления при реализации государственной политики в области химического разоружения.
Возросшая угроза мирового терроризма и наличие вероятности попадания в руки террористов химического оружия вернули внимание и остальных стран-участниц к проблеме российских запасов боевых отравляющих веществ. Страны-участницы пошли навстречу России в просьбе о перенесении сроков исполнения пунктов договора об уничтожении химического оружия. Были подписаны соглашения закрепляющие размер финансовой помощи, при этом странами-участницами в качестве обязательного пункта было выдвинуто требовании об увеличении собственного российского финансирования.
В результате в 2001 году бюджетное финансирование программы химического разоружения возросло в 6 раз по сравнению с предыдущим годом и составило 3,6 млрд. рублей, В 2002 г. для этих целей было выделено уже 5,3 млрд. рублей (в 10 раз больше чем в 2000 г.)
В принятой Федеральной программе асе сроки соглашений перенесены на 5 лет. Первый этап (уничтожение 1% запасов химического оружия) был выполнен к 2005 году, полное уничтожение российского химоружия планируется в 2012 г.
Многое в этом направлении делается при поддержке США и стран ЕС. Так, например, при участии ФРГ, Нидерландов и Финляндии 19 декабря 2002 года был пущен в эксплуатацию первый российский завод по уничтожению ХО в п. Горный Саратовской области, на котором и были уничтожены первые 400 тонн отравляющих веществ. В 2005 году пущен в эксплуатацию завод в г. Камбарка (Удмуртской республики). В настоящее время западными странами финансируется строительство третьего объекта в г. Щучье (Курганская область).
Однако ведущая роль в уничтожении российского химического оружия принадлежит Российской Федерации. По словам Председателя госкомиссии Сергея Кириенко 70% средств изыскиваются из российского бюджета и только оставшиеся 30% получаются от стран-участниц. Главным образом это связано с необходимостью обеспечения независимости Российской Федерации в решении собственных проблем. И хотя, по словам того же Сергея Кириенко «Уничтожение химического оружия - это не национальная, а наднациональная проблема», нельзя ставить решение подобной задачи в зависимости от зарубежных стран, что может привести к снижению роли России и на международной арене. Необходимо показать, что Российская Федерация вполне способна выполнить сама взятые на себя обязательства. В то же время отказываться от безвозмездной помощи других стран-участниц было бы неразумно как с экономической точки зрения, так и с точки зрения развития мирового партнерства. Однако только если эта помощь действительно будет безвозмездной. [3-7]
\2
Состояние бывших объектов по производству химического оружия (ОПХО)
Как было уже сказано ранее, Конвенцией предусмотрено не только уничтожение самих боевых отравляющих веществ, но и бывших производств химического оружия. Такое уничтожение начинается не позднее, чем через год после вступления конвенции в силу для страны-участницы и заканчивается не позднее чем через 10 лет после вступления Конвенции в силу.
В настоящее время все страны-участницы выполнили свои обязательства по уничтожению 40% объявленной производственной мощности в течение пяти лет после вступления Конвенции в силу, а некоторые фактически превысили этот показатель.
Однако само положение о полном физическом уничтожении объектов по производству химического оружия (ОПХО) со всей инфраструктурой и вспомогательными помещениями вызвало ряд возражений.
Эти возражения ни в коем случае не идут в разрез со смыслом конвенции и имеют под собой только экономическое основание.
Дело в том, что полное уничтожение ОПХО является экономически невыгодным, поскольку часть зданий ничем не отличается от стандартных производственных корпусов любого химического предприятия. А, следовательно, после уничтожения специализированного оборудования может быть законверсировано и перепрофилировано для выпуска химической продукции коммерческого назначения.
Кроме того, некоторые ОПХО никогда не использовались по назначению. Так, например, бывший объект для снаряжения боеприпасов синильной кислотой (части корпуса №4 на ОАО «Оргстекло») никогда не использовался для этих целей. Уничтожения части корпуса №4 физически невозможно и приведет к разрушению всего здания. В случае сноса корпуса №4 ОАО «Оргстекло» понесет прямых убытков на сумму около 1 млн.
долларов США, не считая затрат которые оно понесет в результате остановки ряда производств из-за ликвидации участка корпуса по производству полиэтиленовых барабанов (коммерческая продукция) расположенное в другой части корпуса.
Из зарубежных объектов трудности для полного уничтожения представляет, например, объект Yangsan Facility (Республика Корея). Посчитано что стоимость этого объекта составляет примерно 6 млн. долларов США. Кроме того, до вступления Конвенции в силу еще 3 млн. долларов было инвестировано в развитие инфраструктуры и приобретения оборудования для коммерческого производства химикатов, не запрещаемых по конвенции. Объект был законверсирован в период с 1990 по 1991 год и с мая 1990 г. начато производство коммерческой продукции.
Таким образом, в Конвенцию были внесены пункты о возможности конверсии ОПХО на разрешенную деятельность. Основным условием конверсии является полная демилитаризация объектов, которая заключается в демонтшке и уничтожении специализированного технического оборудования и специальных элементов зданий и сооружений, делающих их отличными от обычных химических производств. Некоторые страны-участницы подали заявки на конверсию ОПХО. В их числе: Российская Федерация (16 из 24), Великобритания (3 из 8), Республика Корея (1 из 1), США (1 из 13). Во всех других случаях соответствующие страны-участницы решили уничтожать бывшие ОПХО.
Российская Федерация объявила 24 бывших ОПХО. Они расположены в пределах крупных химических коммерческих промышленных комплексов в пяти регионах Российской федерации:
г. Новочеркасск (Чувашская Республика) - 5 объектов
г. Волгоград - 8 объектов
г. Чапаевск - 3 объекта
г. Дзержинск - 7 объектов
г. Березники - 1 объект
Надо уточнить, что столь большое число объявленных ОПХО объясняется двумя причинами:
Во-первых, некоторые производства были искусственно разбиты на несколько объектов в целях упрощения вопросов по их конверсии
Во-вторых, согласно Конвенции, страна-участница должна была объявить любой ОПХО, находящийся в его собственности или владении или размещенный или размещавшийся в любом месте под его юрисдикцией или контролем в любое время с 1 января 1946 года. Соответственно, это включается ОПХО, которые более не существуют или которые были конверсированы в прошлом в законных целях.
Таким образом, из восьми неконверсируемых российских ОПХО подлежащих физическому уничтожению три объекта уже давно полностью уничтожены, а еще на трех объектах сохранились только части строительных конструкций. Два оставшихся ОПХО планируется уничтожить к 29 апреля 2007 г.
Из 16 объектов, подлежащих конверсии, 11 полностью конверсированы, 4 находятся в стадии завершения конверсии и 1 будет конверсирован после завершения демилитаризации в 2007 году.[3], [4]
Состояние ОПХО в Нижегородской области
На территории ОАО «Капролактам-Дзержинск» (г. Дзержинск) находится один из бывших ОПХО не подлежащих конверсии, который, следовательно, должен быть уничтожен. Данный объект, в свое время, использовался для производства отравляющего вещества кожно-нарываного действия - люизита и его смесей с ипритом.
Международная комиссия, работавшая в рамках программы Tasis -разработанной в целях содействия развитию связей между ЕС и бывшими республиками СССР - произвела оценку этого ОПХО и выдала заключения о его состоянии. Итак, на настоящий момент ОПХО представляет собой
несколько корпусов, некоторые из которых частично разрушены и оборудование которых демонтировано. Более подробная характеристика дана ниже:
Корпус №31 б
Корпус 316 использовался для производства треххлористого мышьяка.
После прекращения основного производства в 1945 году был законсервирован и не эксплуатировался.
В настоящее время все технологическое оборудование из корпуса демонтировано, строительные конструкции находятся в аварийном состоянии и загрязнены мышьяком.
Максимально обнаруженные концентрации мышьяка составили в северо-западной и западной частях корпуса 2850 мг/кг и 1960 мг/кг соответственно, а на 2-м этаже - 5580 мг/кг.
Средний уровень загрязнения кирпичей превышает предельное значение примерно в 5 раз.
Бетонное основание также загрязнено мышьяком, наибольшие концентрации обнаружены в западной части корпуса 318-491 мг/кг, в восточной части корпуса - максимально 88,5 мг/кг.
Корпус №317
Корпус №317 использовался для производства люизита из треххлористого мышьяка и ацетилена.
После прекращения основного производства в 1945 году корпус был законсервирован и не эксплуатировался, за исключением кабины №5, где в 1969 году было смонтировано новое оборудование для производства изопропилцеллозольва, в настоящее время также остановленное.
По состоянию на 1,01.2004 г. все оборудование для производства люизита, демонтировано, однако оборудование производства изопропилцеллозольва в кабине №5 еще существует.
По результатам обследования - наиболее зараженный корпус.
Наибольшие концентрации мышьяка обнаружены во внутренних стенах реакторных кабин №1 - 17368 мг/кг и №3 -18116 мг/кг.
Максимальные концентрации люизита обнаружены во внутренних стенах реакторных кабин №3 -1335-1335 мг/кг и №4 - 2680 мг/кг.
Бетонное основание также значительно заражено: максимально по мышьяку в кабине №1 - 12436 мг/кг и хранилище треххлористого мышьяка -14604 мг/кг.
Корпус №315
Корпус №315 использовался для хранения произведенного в корпусе №317 люизита. Корпус состоит из основных помещений расположенных в двух уровнях. В подвальном помещении находятся 5 изолированных камер, в 4-х из них находятся емкости объемом 114 м ив одной две емкости объемом по 50 м3.
После прекращения основного производства в 1945 году оборудование было продегазировано и законсервировано.
В последующем емкости в подвальном помещении периодически использовались цехом №329 для складирования промежуточных продуктов и кубовых остатков отделения синтеза трихлорэтилена. В настоящее время емкости освобождены.
Здание пребывает в аварийном состоянии.
Обследованию подвергался подвальный этаж как наиболее зараженный.
Наибольшая концентрация мышьяка была найдена в южной стене камеры №3 - 275,4 мг/кг. А наибольшая концентрация люизита - 4,23 мг/кг определена в камере №2.
Анализ бетонного основания показал также, что максимальная найденная концентрация мышьяка составляет 895,2/мг/кг, а люизита - 84 мг/кг в камере №3.
Корпус №305
Корпус №305 использовался для приготовления и хранения смеси иприта и люизита. Корпус состоит из помещений расположенных в двух уровнях. В подвальном помещении находятся 11 изолированных камер, в 10-ти из них находятся емкости объемом 114 м ив одной две емкости объемом по 50 м3.
После прекращения основного производства в 1945 году оборудование было продегазировано и законсервировано.
С 1972 года по 1995 год корпус №305 использовался для приема, подготовки, хранения и выдачи серной кислоты для производства изопропилового спирта,
В настоящее время емкости освобождены, и корпус не эксплуатируется.
В подвальном помещении более половины проб показали превышение ПДК по мышьяку. Наибольшие содержания мышьяка и люизита найдены в камере №5 и составляют 46 мг/кг - по мышьяку и 31,4 мг/кг по люизиту
Максимальная зараженность бетонного основания обнаружена в камерах №4, 6, 11 по люизиту - 59 мг/кг; по мышьяку в камере №6 - 50 мг/кг,
По результатам обследования зданий и анализа отобранных образцов кирпича, бетонных перекрытий, пола, плитки и т.д. на содержание люизита, общего мышьяка и иприта специалистами ФГУП «ГОСНИИОХТ» и международной группы «Tacis» составлена карта зараженности помещений. Средние значения зараженности корпусов мышьяком и люизитом приведены в таблицах.
Таблица 1 Карта загрязнения помещений мышьяком корпусов
*В настоящее время корпуса разрушены
Таблица 2 Карта загрязнения помещений люизитом корпусов
*В настоящее время корпуса разрушены
Зараженность помещений корпусов крайне неравномерна, в некоторых точках, особенно в корпусе 317 в камерах синтеза треххлористого мышьяка и люизита, заражение внутренних стен мышьяком достигает 18116 мг/кг, люизита - 2680 мг/кг.[8]
Таблица 3 Санитарно-гигиенические стандарты.[9]
ПДК атмосферного воздуха для люизита установлена расчетным методом в
1990 г.
Как будет показано в разделе о химических свойствах люизита -последний крайне нестоек и способен разлагаться с получением целого ряда продуктов. Тот факт, что люизит в стенах корпусов за последние 50 лет мог претерпеть химические превращения постепенно начал признаваться учеными [10]. Однако до сих пор нет данных ни о точном количестве загрязнений в строительных материалах зданий данного ОПХО, ни даже о том какого рода могут быть эти загрязнения. Несомненно лишь то, что все эти вещества (продукты распада люизита) являются мышьяксодержащими. Вследствие этого, выдача точных оценок о загрязнении корпусов затруднена. Поскольку корпуса бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск» выполнены из силикатного кирпича необходимо исследовать процессы, происходящие с люизитом при попадании на силикатный кирпич и определить все продукты его превращений. Эти данные помогут найти новые пути решения проблемы детоксикации строительных отходов корпусов зданий бывших производств люизита.
Учитывая тот факт, что все корпуса ОАО «Капролактам-Дзержинск» загрязнены мышьяксодержащими веществами, любая технология уничтожения этого производства должна содержать стадию детоксикации получающихся строительных отходов. Детоксикация, однако, подразумевает собой лишь полное разложение самого боевого отравляющего вещества -люизита, который содержится в строительных материалах, но ничего не говорит о токсичности образующихся продуктов разложения - отходов детоксикации. Все эти вещества, не обладая кожно-нарывным действием, по-прежнему могут являться токсичными и угрожать экологической безопасности.
Следовательно, необходима утилизация отходов, получающихся после детоксикации. Самым простым выходом из ситуации было бы создание полигона по захоронению отходов детоксикации. Однако этот же путь и весьма дорогой и, кроме того, самый неприемлемый для экологии и общественности. Ибо создание любого объекта для хранения токсичных
веществ угрожает экологической безопасности региона и вызывает бурный протест жителей близлежащих населенных пунктов.
Менее очевидный, но более экономически эффективный и экологически безопасный путь состоит в создании технологии детоксикации строительных отходов от разрушения зданий с получением на выходе нетоксичного продукта (5 класс опасности для окружающей среды). Такой продукт уже не нуждается в специальном полигоне для захоронения, а поэтому не нужны крупные финансовые затраты на создание последнего (порядка -350 млн. руб.) При использовании подобного продукта исключены токсичные утечки в окружающую среду вследствие отсутствия токсичных веществ (или их подвижных форм).
Любая технология, имеющая дело с бывшими производствами химического оружия, и в частности люизита, должна иметь соответствующее аналитическое обеспечение для постоянного мониторинга состояния рабочей зоны, с целью снижения риска для рабочего персонала. Одним из наиболее актуальных является мониторинг воздуха рабочей зоны. Воздух в рабочей зоне по детоксикации строительных отходов, кроме люизита, может быть так же загрязнен мышьяксодержащими соединениями, имеющими хлорвинильную группировку - продуктами превращений люизита. Эти соединения могут находиться в воздухе в виде мелкодисперсной пыли получающейся при дроблении строительных отходов. Наличие хлорвинильнои группировки делает эти мышьяксодержащие соединения не менее опасными для человеческого организма, чем сам люизит и, таким образом, мониторинг воздуха в рабочей зоне должен включать в себя, наряду с определением люизита, и определение этих веществ.
В соответствии с данными рассуждениями была сформулирована цель данной работы и поставлены конкретные задачи для ее достижения.
Цель работы, ее актуальность и постановка задачи
Целью настоящей работы являлось установление молекулярного состава компонентов, образующихся в результате превращений попавшего в силикатный кирпич люизита более 50 лет назад; разработка методики раздельного определения мышьяксодержащих продуктов находящихся в силикатном кирпиче; разработка основ технологии детоксикации строительных отходов зараженного мышьяксодержащими загрязнителями; разработка методики определения хлорорганических соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных отходов.
Актуальность проблемы диктуется состоянием дел по выполнению пунктов Конвенции по запрещению химического оружия связанных с уничтожением ОПХО. Напомним, что Российская Федерация обязана уничтожить или конверсировать все ОПХО. Что касается ОПХО «Капролактам-Дзержинск», то его физическое уничтожение должно быть завершено не позднее 2007 года.
Тем не менее, на настоящий же момент не существует технологии, которая могла бы полностью обеспечить экономическим требованиям и экологическим стандартам безопасности образующихся отходов.
Задачами работы являются:
Установление молекулярных форм мышьяксодержащих веществ, образующихся при химических превращениях люизита в силикатном кирпиче;
Разработка методики определения люизита и продуктов его распада в силикатном кирпиче;
Разработка технологии детоксикации строительных отходов корпусов зданий ОПХО «Капролактам-Дзержинск»;
Разработка методики определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны по детоксикации строительных отходов;
Научная новизна работы
Впервые изучены процессы, происходящие с люизитом при попадании в силикатный кирпич. Ранее подобные процессы в литературе не описывались. Выявлены и изучены продукты частичного и полного гидролиза люизита в силикатном кирпиче. Полученные данные позволяют по-другому взглянуть на токсичность и класс опасности строительных материалов, бывших производств люизита. На основании этих данных предложена методика раздельного определения люизита и продуктов его распада в силикатном кирпиче.
Разработаны основы детоксикации строительных отходов с использованием щелочного раствора сульфида натрия. От аналогов этой технологии разработку отличают - простота, безотходность и низкий класс опасности получаемого продукта.
Разработаны основы технология детоксикации строительных отходов с использованием раствора цемента. Главные преимущества технологии -простота, безотходность, отсутствие необходимости строительства специального полигона для захоронения получаемых продуктов.
Разработана методика газо-хроматографического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов по характеристическим компонентам - продуктам его термического разложения. Определены оптимальные условия анализа.
Впервые предложена методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны по детоксикации строительных отходов, сочетающая в себе низкий предел обнаружения, высокую скорость анализа и пригодную для исполнения в автоматическом режиме.
Практическая значимость работы
Работа проводилась по целевому договору с ОАО «Капролактам-Дзержинск».
Предложена методика раздельного определения люизита и продуктов его превращений в силикатном кирпиче. С ее помощью определен качественный и количественный состав мышьяксодержащих загрязнителей в строительных материалах бывших производств люизита. Полученные данные были использованы при создании основ технологии детоксикации строительных материалов.
Разработанная технология детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита прошла Государственную экологическую экспертизу Управления по технологическому и экологическому надзору Ростехнадзора по Нижегородской области, по результатам которой выдано положительное заключение об использовании ее на ОАО «Капролактам-Дзержинск»
Предложена методика газохроматографического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных отходов. Методика позволяет определять люизит в воздухе рабочей зоны на уровне ПДК. Основными преимуществами предложенной методики перед аналогами является небольшое время анализа и возможность осуществления ее в автоматическом режиме с использованием персонального компьютера. Положения, выносимые на защиту:
Изучение молекулярного состава мышьяксодержащих соединений в строительных материалах зданий бывшего производства люизита.
Методика раздельного определения люизита и продуктов его превращений в строительных материалах.
Основы технологии детоксикации строительных материалов зданий бывшего производства люизита.
Методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита.
Апробация работы: Результаты работы обсуждались на III Научно-
практической конференции «Научно-технические аспекты обеспечения
безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического
оружия», Москва, 2006, V Московский международный салон инноваций и
инвестиций, Москва, 2005; Всероссийской конференции аспирантов и
студентов по приоритетному направлению «Рациональное
природопользование», Ярославль (2005); IX Нижегородской сессии молодых ученых (физика, химия, медико-биологические науки), Нижний Новгород (2004); Седьмой конференции молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, Нижний Новгород (2004); XVII межвузовской студенческой конференции «Актуальные проблемы естествознания», М.-Нижний Новгород (2004)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 7 тезисов и 4 материала докладов. На поданную заявку на патент «Способ детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий загрязненных люизитом и продуктами его превращений» (Заявка на выдачу патента РФ №2004137403 от 21.12.2004) получен положительное заключение.
Структура и объем работы; Работа состоит из 144 страниц машинописного текста, включающих 52 ссылки 16 рисунков и 21 таблицы
Во введении рассматривается современное состояние проблемы уничтожения химического оружия. Кратко рассмотрена история от возникновения боевых отравляющих веществ до подписания международной Конвенции по запрещению химического оружия. Рассмотрен путь к уничтожению этого вида оружия массового поражения в Российской Федерации и препятствия, возникающие на этом пути. Выделен круг нерешенных задач ставших целью диссертационной работы.
В главе 1 приведен обзор литературных данных включает в себя описание физических и химических свойств люизита, рассмотрение известных из
литературы методик определения люизита в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов бывших производств люизита и в твердых матрицах (строительные материалы, почва и т.д.), краткое изложение наиболее значимых технологий детоксикации строительных материалов бывших производств люизита. В конце литературного обзора представлено краткое описание химии цемента и процессов, происходящих при схватывании и затвердевании цементной массы. Последнее имеет прямое отношение к предложенной технологии детоксикации строительных материалов, загрязненных мышьяксодержащими веществами, с помощью цементного раствора.
В главе 2 исследованы процессы, протекающие с люизитом при попадании на силикатный кирпич, установлен молекулярный состав продуктов его превращений.
В главе 3 представлена и обсуждена методика раздельного определения люизита и продуктов его распада в силикатном кирпиче. Рассчитаны основные характеристики методики и приведены результаты испытания на модельных и реальных образцах
В главе 4 приведены основы технологий детоксикации строительных отходов при ликвидации бывшего производства люизита с помощью щелочного раствора сульфида натрия и с помощью цементного раствора. Изучены параметры и схема протекания процессов. В главе 5 представлена и обсуждена методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны. Рассчитаны основные характеристики методики и приведены результаты испытания на модельных образцах
Аналитическая химия хлорвинилсодержащих соединений мышьяка
Значение предельной допустимой концентрации люизита известно лишь для почв и равно ОД мг/кг. ПДК люизита в строительных материалах принят равным его ПДК в почве. Методики определения люизита в твердых средах весьма немногочисленны: В работе [14], для определения люизита авторы использовали метод газовой хроматографии. Извлечение люизита осуществляется путем экстракции его из матрицы смесью этанол-гексан в соотношении 1:3, с последующим концентрированием путем упаривания экстракта на ротационном испарителе. После концентрирования экстракт вводится в испаритель хроматографа с детектором постоянной скорости рекомбинации (ДПР). Диапазон измеряемых концентраций от 2 10" мг/кг до 8 10" мг/кг. И.Н. Станьков, А.А. Сергеева и др. (ГосНИИОХТ) в работе [15] обходят стороной предварительное извлечение люизита из матрицы и предлагают способ щелочного гидролиза содержащегося в пробе люизита 30% раствором натровой щелочи и последующем газохроматографическом определении ацетилена выделяющегося в процессе реакции по реакции: Cl CH = CH AsCl2 + 6NaOH - C3#2 + ЗАШ + Л 03 + ЪН20 Навеска грунта или материалов строительных конструкций (3 г) помещается в сосуд с эластичной мембраной объемом 15 мл. Затем газоплотным шприцем отбирается 5 мл воздуха и добавляется 5 мл 30% раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживается 30 мин при 50С с периодическим перемешиванием, охлаждается до комнатной температуры, и 1 мл паро-газовой смеси вводится в испаритель хроматографа. Перед повторным отбором паро-газовой смеси в сосуд вводится шприцем 1 мл воды. Предельная обнаруживаемая концентрация люизита составляет 0,05 мг/кг; относительная погрешность не более 30%, Как видно обе эти работы не учитывают того факта, что люизит за время пребывания в кирпиче мог разложиться на различные продукты. Так в работе [14] не приводятся способ хроматографического разделения люизита и продуктов его разложения, кроме того, учитывая высокую сорбционную способность люизита, время анализа, основанное на его прямом определении методом хроматографии, скорее всего, достаточно велико. Ацетиленовая методика [15] так же не является селективной на люизит, поскольку при щелочном гидролизе аналогичный отклик в виде выделяющегося ацетилена могут давать все винилсодержащие продукты распада люизита, а, кроме того, и полимерные пластификаторы, содержащиеся в кирпиче (например поливинилацетат). Однако данная методика представляет большой интерес для использования ее при определении суммарного количества всех винилсодержащих форм мышьяка в строительных материалах, для чего она и была использована нами в дальнейшей работе.
В отличие от предыдущих, в работе [16] предлагается методика раздельного определения а,[3-люизита, окиси Р-хлорвиниларсина и хлорвиниларсоновых кислот. Задача решается тем, что на этапе подготовки пробы почвы проводят разделение а,р-люизита, окиси Р-хлорвинил арсина и хлорвиниларсоновых кислот с использованием приемов жидкостной экстракции, а определение количества вещества в экстракте проводят газохроматографически по количеству ацетилена, выделяющегося при обработке растворов 30% водным раствором гидроксида натрия. Для разделения определяемых веществ был использован метод жидкостной экстракции из проб почвы бензолом в ультразвуковой ванне. При этом в экстракт переходят только смесь а,р-люизитов, а оксид люизита и хлорвиниларсоновая кислота при этом не извлекаются. Разделение а,3-люизитов проводится путем двойной переэкстракции из бензола 0,1 N соляной кислотой. При этом установлено, что в водную фазу переходит лишь а-люизит, а 3-люизит остается в органической фазе. Извлечение оксида люизита производится путем переведения его в люизит обработкой почвы концентрированной соляной кислотой с последующим извлечением бензолом. Извлечение хлорвиниларсоновой кислоты производят с использованием дистиллированной воды в ультразвуковой ванне. При этом в раствор так же переходит а-люизит. Для отделения его от хлорвш-шларсоновых кислот применяется анионит АВ-17-8, который полностью сорбирует хлорвиниларсоновые кислоты и не сорбирует люизит. Определение хлорвиниларсоновых кислот производят при непосредственной обработке анионообменной смолы 30% водным раствором гидроксида натрия. Данный способ содержит достаточно много трудоемких стадий экстракции, что негативно сказывается на времени анализа. Работа [10] является продолжением работ авторов из ГосНИИОХТ, описанных в [15], и посвящена раздельному определению люизита и продуктов его распада, однако из всего их спектра рассматривается лишь окись (3-хлорвиниларсина.
Она представляет собой способ раздельного определения люизита и оксида люизита в материалах строительных конструкций. Пробоподготовку осуществляют следующим образом. Вначале люизит и оксид люизита экстрагируются из строительных материалов смесью гексан-этанол (3:1). После чего отделяют жидкий слой, его центрифугируют и отбирают две равные аликвоты. Одну из аликвот помещают в герметичный сосуд, добавляют 5 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия, и в парогазовой фазе определяют содержание выделившегося ацетилена (при этом можно определить суммарное содержание люизита и оксида люизита). Ко второй аликвоте прибавляют 10 мкл 0,005%-ного раствора гидроокиси натрия в этаноле. При этом происходят следующие реакции; Соединение (3) представляет собой нелетучее вещество, и, следовательно, соединение (1) может быть отделено от (3) отдувкой инертным газом. Для этого, обработанную спиртовым раствором натровой щелочи, аликвоту, упаривают в токе азота до получения сухого остатка, затем приливают 0,4 мл этанола и 4,6 мл 30%-ного гидроксида натрия и по содержанию ацетилена в парогазовой фазе определяют количество оксида люизита. По разности между значениями в первом и втором определении рассчитывают содержание люизита. Метод позволяет раздельно определять оксид люизита и люизит в материалах строительных конструкций на уровне 0,1 мг/кг с погрешностью не более 20отн.%. Время анализа 1,5 часа. Главным недостатком данной методики нам представляется то, что в качестве возможного продукта распада люизита рассматривается только оксид люизита, хотя последний так же может разлагаться с получением винилсодержащих соединений мышьяка. Кроме того, как будет показано в Главе 2. настоящей диссертационной работы, не все винилсодержащие продукты распада люизита могут быть экстрагированы из матрицы кирпича. 1.2.2. Методы определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе Одной из задач при разработке методики определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны (наряду с экспрессностыо и низким пределом обнаружения), является доступность ее для автоматизации. Решение этой задачи позволило бы минимально сократить присутствие человека в опасной для него зоне и снизить риск заражения персонала в случае аварии. Мониторингу воздуха в рабочей зоне посвящено лишь несколько работ, касающихся определения только люизита. В работах [17], [18] описаны методики, ранее разработанные в лаборатории ОЧЭОС НИИ Химии ННГУ. Обе они базируются на определении люизита без предварительного перевода в удобную аналитическую форму методами газовой и жидкостной хроматографии. Недостатком прямого определения люизита в газах является высокий предел обнаружения. Как показали исследования, прямой газохроматографический метод ограничен не чувствительностью детектора, а невозможностью элюирования из колонки малых количеств люизита. Предел обнаружения можно понизить переводом люизита в форму более подходящую для анализа. Обычно этими формами являются ацетилен или арсин. Фотометрический метод определения люизита после реагентного перевода в удобную аналитическую форму положен в основу работы [19].
Химия цемента
Портландцемент получается при нагревании извести и глины или других материалов сходного валового состава и достаточной активности до температуры 1450 С. Происходит частичное плавление, и образуются гранулы клинкера. Для получения цемента клинкер перемешивают с несколькими процентами гипса и тонко перемалывают. Гипс управляет скоростью схватывания; его можно частично заменить другими формами сульфата кальция. Некоторые технические условия разрешают добавлять другие материалы при помоле. Типичный клинкер имеет примерный состав 67% СаО, 22% Si02, 5% А120з, 3% Fe203 и 3% других компонентов и обычно содержит четыре главных фазы, называемые алит, белит, алюминатная фаза и ферритная фаза. В клинкере обычно присутствуют в небольших количествах и несколько других фаз, таких как щелочные сульфаты и оксид кальция. [27] Алит является наиболее важной составляющей всех обычных портландцементных клинкеров; содержание его составляет 50-70%. Это трехкальциевый силикат, Ca3Si05, состав и структура которого модифицированы за счет размещения в решетке инородных ионов, особенно Mg 2+, А1 3+ и Fe 3+. Алит относительно быстро реагирует с водой и в нормальных портландцементах из всех фаз играет наиболее важную роль в развитии прочности; для 28-суточной прочности вклад этой фазы особенно важен. Содержание белита для нормальных портландцементных клинкеров составляет 15-30%. Это двукальциевый силикат Ca2Si04, модифицированный введением в структуру инородных ионов. Белит медленно реагирует с водой, таким образом, слабо влияя на прочность в течение первых 28 суток, но существенно увеличивает прочность в более поздние сроки. Через год прочности чистого алита и чистого белита в сравнимых условиях примерно одинаковы. Содержание алюминатной фазы составляет 5-10% для большинства нормальных портландцементных клинкеров. Это главным образом трехкальциевый алюминат Са3А1206, существенно измененный по составу, а иногда и по структуре, за счет инородных ионов, особенно Si4 1, Fe +, Na+ и К+. Алюминатная фаза быстро реагирует с водой и может вызвать нежелательно быстрое схватывание, если не добавлен контролирующий схватывание агент, обычно гипс. Ферритная фаза составляет 5-15% обычного портландцементного клинкера. Это - четырехкальциевый алюмоферрит Ca2AlFe05, состав которого значительно меняется при изменении отношения Al/Fe и размещении в структуре инородных ионов, Скорость, с которой ферритная фаза реагирует с водой, может несколько варьировать из-за различий в составе или других характеристиках, но, как правило, она высока в начальный период и является промежуточной между скоростями для алита и белита в поздние сроки [27]. 1,4.2. Разновидности портландцемента Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ) отличается быстрым ростом прочности в первые дни твердения.
Выпускают БТЦ двух марок: 400 и 500, которые в трехсуточном возрасте должны иметь предел прочности при сжатии соответственно не ниже 25 и 28 МПа. В составе БТЦ преобладают активные минералы трехкальциевый силикат C3S -50...55% и трехкальциевых алюминат С3А-5...10%. Тонкость помола у БТЦ выше, чем у обычного портландцемента (удельная поверхность до 5000 см /г), поэтому при хранении он, впитывая пары воды и воздуха, комкуется и быстро теряет активность. БТЦ применяют для бетонов сборных конструкций с повышенной отпускной прочностью и монолитных конструкций. Коррозионная стойкость у БТЦ понижена. Сульфатостойкий портландцемент изготавливают из клинкера с пониженным содержанием трехкальциевого силиката C3S (не более 5%), При таком составе уменьшается возможность образования в цементном камне гидросульфоалюмината кальция («цементной бациллы») и тем самым повышается стойкость бетона к сульфатной коррозии. Кроме того, сульфатостойкий цемент характеризуется пониженным тепловыделением при твердении. Белый портландцемент получают из белых каолиновых глин и чистых известняков или мела с минимальным содержанием окислов железа, марганца и хрома. В таком цементе практически нет алюмоферрита кальция C4AF, имеющего серо-зеленый цвет. На основе белого цемента и щелочестойких пигментов (сурика, ультрамарина и др.) получают цветные цементы. Применяют белый и цветные цементы для отделочных работ. Шлакопортландцемент получают путем совместного помола доменного гранулированного шлака (21.,.80%), портландцемеитного клинкера (79.. .20%) и гипса (не более 5%). Доменный шлак - отход производства чугуна (на 1 т чугуна приходится около 0,6 т шлака), поэтому шлакопортландцемент экономически выгоднее, чем портландцемент. Выпуск шлакопортландцемента в России составляет около 1/3 от общего выпуска цемента. Химический состав доменного гранулированного шлака близок к составу клинкера. К самостоятельному твердению шлак не способен, но в присутствии портландцемента и гипса он проявляет вяжущие свойства. По коррозионной стойкости и водостойкости шлакопортландцемент превосходит обычный портландцемент, но твердеет медленнее и при этом выделяет меньше теплоты.
Недостаток шлакопортландцемента - пониженная по сравнению с обычным портландцементом морозостойкостью. [28] 1.4.3. Гидратация цементных фаз 1.4.3.1. Гидратация калъциево-сжикатных фаз При смешивании с водой частицы портландцемента начинают растворяться, причем одновременно может происходить гидролиз и гидратация продуктов растворения с образованием гидратных соединений. По этой схеме взаимодействуют с водой главные компоненты клинкера алит (условное обозначение - C3S) и белит (условное обозначение - C2S) 2(ЗСаО Si02 + 6Н20 - ЗСаО Si02 ЪЕ20 + ЪСа{ОН)2 2(2СаО.Si02) + 4Н2О - ЪСаО Si02 -ЗН20 + Са(ОН)2 С помощью рентгеновской дифракции было показано, что около 70% C3S обычно вступает в реакцию за 28 суток и фактически весь материал за 1 год, что продуктами реакции являются гидроксид кальция (условное обозначение СН) и почти аморфный гидрат силиката кальция, обладающий свойствами твердого геля. C2S ведет себя аналогичным образом, но образуется значительно меньше СН, а реакция протекает медленнее, около 30% обычно вступает в реакцию за 28 суток и 90% через 1 год. Гидросиликат кальция, образующийся при гидратации пасты C3S или C2S, представляет множество различных соединений C-S-H - это родовое название для любого аморфного или слегка закристаллизованного гидрата силиката кальция. Тире указывает на то, что не имеется ввиду какой либо конкретный химический состав. Исследования образования микроструктуры в пастах силикатов кальция и цементов с помощью световой микроскопии показали, что СН начинает расти из относительно небольшого числа центров в заполненном водой пространстве, где он образует изолированные участки, размером, обычно, в несколько десятков микрон. В пасте C3S образуется значительно больше СН, чем в C2S. В то лее время вокруг безводных зерен образуется гель, который распространяется на остальную часть заполненного водой пространства. В негидратированном виде силикаты, как правило, имеют мономерную структуру. В течение нескольких часов после начала гидратации мономер практически полностью замещается димером и впоследствии полимерными силикатными структурами. С кинетической точки зрения выделяют 3 этапа при гидратации кальциево-силикатных фаз 1. Начальная стадия реакции Происходит первичное растворение кальциево-силикатных фаз и незначительное образование зародышевых центров кристаллизации СН. 2. Индукционный период Существует несколько гипотез появления и завершения индукционного периода. В настоящее время как основная используется следующая: - На начальной стадии реакции C3S растворяется с отложением материала, который обозначают как продукт (В). Растворяющийся C3S имеет, вероятно, гидроксилированную поверхность. В типичных условиях использования паст продукт (В) образует на поверхности слой толщиной в среднем около 1 нм, хотя он, по-видимому, неоднороден и имеет большую толщину вокруг активных центров. Этот слой может существовать только на поверхности C3S, он аналогичен пассивирующему слою на металле.
Разработка технологии детоксикации строительных материалов с применением в качестве детоксицирующего реагента раствора цемента
Выбор дегазирующего агента хлорвинилсодержащих и неорганических соединений мышьяка в строительных материалах основан на следующих принципиальных решениях проблемы ликвидации корпусов бывшего производства люизита; 1. Удаление мышьяка из строительных отходов, образующихся при разборке производственных корпусов (кирпич, бетонные перекрытия, керамическая плитка, штукатурка и т.д.) до уровня ПДК - 2 мг/кг чрезвычайно трудоемкий химический процесс, поэтому детоксикация хлорвинилсодержащих и неорганических соединений мышьяка должна проводиться непосредственно в строительных материалах; 2. Продукты детоксикации хлорвинилсодержащих и неорганических соединений мышьяка химически связываются в нерастворимые соединения; 3. Строительные отходы, прошедшие детоксикацию, капсулируются в цементе и используются в качестве наполнителя в бетоне. Известно, что цементный раствор имеет щелочную реакцию, благодаря высокому содержанию в нем оксида кальция (до 60%). Водная вытяжка из цемента имеет рН 10-12. Естественным является использование щелочных свойств цементов в качестве агента детоксикации мышьяксодержащих соединений. В качестве дегазирующего агента в растворе цемента используется гидроксид кальция. При приготовлении цементного раствора оксид кальция, содержащийся в цементах, переходит в гидрооксид кальция. CaO + H20 Ca (OH)2 Реакции всех возможных форм мышьяксодержащих соединений в кирпиче (кроме арсенита кальция) с гидроксидом кальция, содержащемся в цементном растворе, протекает по следующим уравнениям: 4С1 - Ctf = CH-AsCh + 12Са(ОН)2 - 2Са3(АЮ3)2 + 6СаС12 + 4С2Н2 + 12Н20 2С1 -СН = СИ -As = 0 + 4Са{ОН)2 - Са3(АЮ3)2 і +СаС12 + 2СН = СН + 4Н20 2As(0)CI + 4Са(ОН)2 - Ca AsO + СаС12 + Мі20 А,фг+гСа{ОЯ)2 Саъ(АЮг)2+ЪИ20 При затвердевании цементного раствора, до тех пор, пока присутствует гидроокись кальция, протекает реакция гидролиза хлорвинилсодержащих соединений мышьяка до арсенита кальция. Процесс затвердевания цементного раствора может занимать несколько дней. Таким образом, при цементировании отходов строительных материалов, происходит полное переведение всех мышьяксодержащих соединений в арсениты кальция и последующая фиксация всех соединений мышьяка в цементе в виде нерастворимых комплексов. В литературе имеются сведения о том, что цементирование мышьяксодержащих отходов является эффективным способом предотвращения вымывания мышьяка в окружающую среду [37], [38],[39] В чистом виде арсениты и арсенаты кальция имеют небольшую, но заметно превышающую ПДК мышьяка в воде (0,05 мг/дм3) растворимость.
Таким образом, недостаточно лишь перевести все формы мышьяка в арсениты кальция, ибо при этом будет наблюдаться вымываемость мышьяка из конечного продукта в количестве превышающем ПДК. Однако обратимся к процессу схватывания цемента и образованию цементного камня. В процессе затвердевания цемента в цементном растворе образуются очаги кристаллизации гидроокиси кальция. До кристаллизации часть гидроокиси кальция расходуется на реакции с мышьяксодержащими соединениями. Арсениты кальция способны сокристаллизовываться с гидроокисью кальция [40]. Таким образом, образующиеся в результате затвердевания цемента кристаллы гидроокиси кальция будут содержать в качестве включения арсениты кальция. На более поздних стадиях затвердевания образовавшиеся кристаллы гидроокиси кальция и арсенита кальция обволакивает слой геля гидросиликата кальция, который по прошествии двух часов становится непроницаемым для воды. Данный гель заполняет пространство между кристаллами гидроксида кальция и, затвердев, служит тем самым связующим звеном, придающим прочность цементному камню. Итак, мы видим, что образовавшийся при детоксикации мышьяксодержащих соединений арсенит кальция сокристаллизовывается с избытком гидроокиси кальция и более того прочно закрывается от доступа воды водонепроницаемым слоем твердых гидросиликатов кальция. Таким образом, и без того небольшая вымываемость арсенита кальция из конечного продукта снижается вследствие капсуляции его в зернах цементного камня. 4,2.2, Исследование растворимости соединений мышьяка, содержащегося в отходах строительных материалов В первую очередь изучалась растворимость (вымываемость) соединений мышьяка, содержащегося в кирпиче, и содержание мышьяка в воде и в растворе гидрооксида кальция. Результаты анализа воды и раствора гидроксида кальция приведены в таблице 13. Содержание мышьяка в кирпиче составляло - 3000 мг/кг, масса пробы 10 г, объем жидкой фазы 0,5 литра. Проба кирпича помещалась в объем жидкой фазы и выдерживалась определенное время, затем жидкая фаза отделялась от твердых остатков фильтрованием, упаривалась для концентрирования раствора мышьяка и анализировалась фотометрическим методом по образованию мышьяк-молибденовой сини. Как видно из таблицы 13, соединения мышьяка, содержащиеся в кирпиче, растворяются в воде до концентрации намного превышающей ПДК (0,05 мг/дм ) в течение суток, после чего переход в раствор соединений мышьяка прекращается. В тоже время мышьяк из кирпича переходит в раствор гидроксида кальция лишь на уровне концентраций обусловленных растворимостью арсенитов кальция.
Это обстоятельство позволяет рекомендовать цементный раствор низкой концентрации, как средство детоксикации и подавления пылеобразования при разрушении зданий и строительных конструкций. В табл. 14 приведены результаты анализа водных вытяжек из кирпича после взаимодействия с кирпичом, загрязненным хлорвинилсодержащими и неорганическими соединениями мышьяка при различных методах детоксикации. Метод 1. Обработка кирпича загрязненного мышьяком насыщенным раствором гидроокиси кальция или водной вытяжкой из цемента. Первоначально кирпич, размолотый до размера кусков 1.0 мм, обрабатывался раствором гидроокиси кальция или водной вытяжкой из цемента в течение часа, а затем кирпич промывался от растворов и помещался в дистиллированную воду на сутки. Водная вытяжка (экстракт) анализировалась на содержание мышьяка. Метод 2. После обработки в течение часа 5%-ным цементным раствором образец кирпича смешивался с цементом, песком и водой в массовом соотношении 5:2:3:1. Через 5 суток цементный блок дробился до размеров 10 мм, помещался в дистиллированную воду, а также анализировался на содержание хлорвинилсодержащих соединений мышьяка ацетиленовым методом. Результаты анализа цементного блока на содержание хлорвинилсодержащих соединений мышьяка и водной вытяжки на неорганический мышьяк приведены в таблице 14. Метод 3. Образец кирпича (без предварительной его обработки раствором гидроокиси кальция или 5%-ным цементным раствором ) смешивался с цементным раствором состава цемент:песок:вода 2:3:1,7 (массовых) в соотношении, соответствующем составу бетона и с учётом влагопоглощения кирпича (1:1,12) и полученная масса перемешивалась в течение 2-х часов. Далее бетонная масса заливалась в форму для образования бетонного блока. Через 5 суток цементный блок дробился до размеров 10 мм, определялось количество в нем хлорвинилсодержащих соединений мышьяка, после чего блок помещался в дистиллированную воду на сутки. Водная вытяжка (экстракт) анализировалась на содержание мышьяка. Из таблицы видно, что мышьяк из кирпича практически не переходит в воду уже через час обработки раствором гидроокиси кальция или цементным раствором. Через 5 суток в цементном блоке, приготовленном из зараженного кирпича, содержание соединений мышьяка имеющих хлорвинильную группу ниже ПДК люизита в почвах (0,1 мг/кг), а содержание мышьяка в водной вытяжке составляет 0,015 мг/дм3. Следовательно, происходит не только перевод всех мышьяксодержащих веществ в труднорастворимые арсениты мышьяка, но и их фиксация внутри образовавшихся цементных зерен. По методу детоксикации № 3 мышьяк в кирпиче, залитый цементным раствором без предварительной обработки какими бы то ни было реагентными растворами, также надёжно фиксируется в нерастворимые в воде соединения. Результаты этих экспериментов обосновывают правильность выбора детоксицирующего агента.
Выбор характеристического компонента
Масс-спектрометрическим методом был определен составе газообразных продуктов термораспада р-хлорвинилдихлорарсина. Как следует из результатов анализа продуктов термораспада основными продуктами разложения являются хлорированные углеводороды и ацетилен. Из всего спектра хлорорганических продуктов терморазложения нами был выбран в качестве наиболее перспективного винилхлорид. Это было сделано по следующим соображениям: Винилхлорид обладает малой температурой кипения, а, следовательно, время его удерживания в хроматографической колонке будет невелико, что позволит сократить время анализа по сравнению с другими хлорированными углеводородами; - Винилхлорид является первичным продуктом термодеструкции хлорвинилсодержащих соединений мышьяка, в то время как остальные хлорорганические вещества являются продуктами разложения самого винилхлорида и, следовательно, их концентрации зависят не только от концентрации хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в ловушке; Кроме того, в качестве возможного характеристического компонента нами был рассмотрен ацетилен. Это было сделано благодаря высокому проценту выхода ацетилена при терморазложении, что может позволить снизить предел обнаружения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка по методике. 5.3. Калибровка детекторов хроматографа по характеристическим компонентам и определение их предела обнаружения Для приготовления калибровочных смесей была собрана установка, показанная на рисунке 13. Приготовление смесей различных концентраций основано на разбавлении известного количества основного компонента рассчитанным количеством азота. Система разбавления включает источник разбавляемого газа (1); три колбы (2),(3),(4); вакуумный насос (7); баллон с азотом (8). Контроль за количеством поданных газов ведется по манометру (5) и вакуумметру (6). - В исходном состоянии все краны системы закрыты. Затем открываются краны на насосе, вакуумметре, колбах и общий кран магистрали колб (9). Насосом из колб и соединительных магистралей откачивается воздух. После чего все краны снова закрываются. - Открываются краны на колбе (2) и вакуумметре (6). Осторожно поворачивается кран на источнике разбавляемого газа (1). Когда давление по вакуумметру достигнет необходимого значения кран источника газа (1) закрывается и открывается кран источника азота (8). Происходит разбавление исходного газа в колбе (2) азотом. - После первого разбавления можно разбавить смесь и дальше в колбах (3) и (4). При этом последовательность операций будет той же за тем исключением, что вместо источника разбавляемого газа мы будем использовать колбу (2). - Магистраль «к хроматографу» соединяет систему с краном-дозатором в хроматографе.
Приготовленная газовая смесь направлялась через магистраль «к хроматографу» переключением крана-дозатора в положение ввода в хроматографическую колонку наполненную силохромом С-80. В работе с винилхлоридом использован фотоионизационный детектор (ФИД), имеющий большую чувствительность к хлорсодержащим углеводородам. Работа данного детектора основана на ионизации веществ электромагнитным излучением. Диапазон энергий излучения лампы детектора строго ограничен, поэтому наибольшую чувствительность детектор имеет к веществам, имеющим потенциал ионизации ниже чем энергия излучения ионизирующего источника. Наличие атома хлора сильно понижает потенциал ионизации данного класса соединений по сравнению с нехлорированными углеводородами, повышая тем самым чувствительность детектора к этому классу веществ. Примечательно, что выделяющийся в значительно больших количествах ацетилен (по сравнению с винилхлоридом), имеет потенциал ионизации выше, чем диапазон энергии излучения ионизирующего источника и тем самым ФИДом практически не регистрируется [47]. При работе с ацетиленом использовали традиционный детектор для определения органических веществ - пламенно-ионизационный. Данный детектор характеризуется хорошей чувствительностью к органическим соединениям и широким линейным диапазоном работы [48]. Были построены калибровочные прямые для фотоионизационного детектора по винилхлориду и для пламенно-ионизационного по ацетилену. Рассчитаны уравнения прямых и по ним найдены пределы обнаружения этих веществ. Результаты приведены в таблице 20 Как видно из таблицы предел обнаружения винилхлорида фотоионизационным детектором более чем на два порядка ниже, чем предел обнаружения ацетилена пламенно-ионизационным детектором. Поэтому в качестве характеристического компонента далее рассматривался лишь винилхлорид. 5.4. Выбор условий отделения винилхлорида от других продуктов термораспада Как было показано выше, продуктами термораспада могут являться как низкокипящие легкие углеводороды, так и высококипящие соединения. Высококипящие вещества не могут быть использованы в качестве характеристических компонентов.
При использовании же колонки обеспечивающей хорошее разделение легких углеводородов мы неизбежно будем получать загрязнение ее тяжелыми компонентами. Осуществить регенерацию колонки путем обычной продувки газом-носителем после анализа не представляется возможным вследствие отсутствия достаточного промежутка времени между последовательными анализами. Эта задача решается с использованием двухколоночного варианта. Технически он реализуется размещением двух колонок (К1 и К2) в термодесорбере ТД-145, схема подключения которого к хроматографу изображена на рисунке 14. В аналитическую линию последовательно включаются колонка К1 -хорошо удерживающая высококипящие вещества, но легко пропускающая низкокипящие, и колонка К2 - предназначенная для разделения низкокинящих компонентов термораспада хлорвинилсодержащих соединений мышьяка. В исходном положении поток газа-носителя ГН-2 проходит через колонку К1 и сбрасывается в атмосферу. Поток газа-носителя ГН-1 проходит через колонку К2. Анализируемый воздух прокачивается с помощью пробоотборного устройства ПУ-1Э через кран термодесорбера (канал 8-7) и ловушку-концентратор (подключенную к выходу 7). По сигналу с персонального компьютера поток воздуха через кран-1 в блоке управления БУ-174 переводит кран во второе положение. После переключения крана дозатора поток газа-носителя ГН-2 вымывает порцию анализируемого газа из пробы и вносит ее сначала в К1, затем в К2. Через 60 с (время, за которое все интересующие нас компоненты проходят через первую колонку и поступают в К2) поток воздуха через кран-2 переводит десятиходовой кран в исходное положение, причем поток газа носителя ГН-2 начинает обратную продувку колонки К1 для очистки от высококипящих компонентов, а поток газа-носителя ГН-1 продолжает нести анализируемую смесь через К2 для последующего детектирования. В качестве наполнителя К1 был выбран хроматон NAW с нанесенными на него 15% апиезона L. Следующей задачей был выбор наполнителя колонки К2 -сорбента, позволяющего разделить легколетучие продукты (главным образом хлорсодержащие углеводороды) и выделить интересующий нас винилхлорид. Наименее прихотливыми в эксплуатации являются колонки без нанесенной жидкой фазы на твердый носитель - вариант газо-адсорбционой хроматографии. Из литературы известно, что колонка наполненная смесью Порапаков S и Р, позволяет отделить винилхлорид от более чем 20 органических веществ [49]. В источнике [50] описывается способ отделения винилхлорида от 1,2-дихлорэтена на колонке наполненной силохромом С-80.
