Введение к работе
Актуальность. Ренессанс вольташеромегрии, о котором стали говорить последнее десятилетие, продолжает свое развитие по ряду причин, среди которых - разработка новых приемов, расширяющие аналитические возможности метода, одним из таких приемов является использование медиаторов - переносчиков электронов,осуществляющих транспорт электронов между электродом и трудноокио-ляющимся или трудновосстанавливающимся соединением. Благодаря сочетанию обратимой гетерогенной электродной реакции медиатора с последующей гомогенной химической реакцией продукта одноэлект-ронното переноса с субстратом удается вовлечь в электрохимическую реакцию соединения, электродные процессы которых протекают с большим перенапряжением, исключить влияние гетерогенных факторов и таким образом улучшить форму сигнала определяемого вещества. Регенерация переносчика при этом позволяет отнести гомогенный перенос электрона к каталитическим процессам.' Шскольку наблюдаемый прирост тока медиатора пропорционален концентрации вводимого субстрата, определение его сводится к обсчету обратимого, хорошо выраженного, воспроизводимого сигнала переносчика, что делает перспективным использование электроватализа в аналитических целях. Большинство исследований, посачщенных непрямым электродным реакциям, относятся к области восстановления. Вместе с тем, ряд существенных преимуществ несет использование анодных процессов для аналитических определений. С целью расширения круга соединений, которые могут выступать потенциальными медиаторами в анодной области, объектами настоящей работы явились соединения различных типов, склонные к обратимому одноэлектронному окислению. В качестве субстратов был рассмотрен ряд необратимо окисляющихся неорганических и органических соединений, разработка способов определения которых является актуальной. Это фосфо-рилированные тиоамида карбонових и угольной кислот, проявляющие биологическую активность с широким спектром действия, замещенные гидрохиноны, являющиеся новым типом проявителей в фотографии, а также представляющие практический интерес аскорбиновая кислота и хлорид-ион.1
цель исследования;. Оценить возможность использования в качестве медиаторов в различных видах электрокатализа - окислительно-восстановительном и координационном - широкого круга веществ различной природа (органические молекулы, координационные
_ 4 -
и метаялорганические соединения, полимерная пленка), рассмотреть в качестве субстратов ряд необратимо окисляющихся органических и неорганических соединений с целью изучения влияния природы переносчика и субстрата на наличие каталитического эффекта в системах и предлокить медиаторные способы определения выбранных в качестве субстратов соединений.
Научная новизна. Обнаружено наличие каталитических систем N -замещенные фенотиазины - хлорид-ион; показана связь окислительно-восстановительных свойств фенотиазинов и скорости взаимодействия их катион-радикалов с субстратом; рассчитаны кинетические характеристики реакций катион-радикалов фенотиазинов с хлорид-ионами. Рассмотрен электроаналитический аспект этих взаимодействий; предложены методика определения хлордд-иона с помощью /V -замененного фенотиазияа и методика косвенного определения ряда органических гидрохлорвдов по связанному с ними хлорид-иону; Представлены данные по вольтамперомегрическоад окислению тио-аиццов различного строения, обладащих биологическим действием, в апротоннон среде; показана возможность использования координационного соединения - саленового комплекса никеля - как медиатора окисления тиомочевины; предложена методика косвенного определения тиомочевины.' Показано наличие каталитического действия по-липЕррода на окисление замещенных гщрохинонов, определены константы скорости гетерогенного переноса электрона.
Практическая значимость работы. Исследование реакций катион-радикалов фенотиазинов и хлорид-иона позволило разработать косвенный способ определения хлорвд-иона в интервале концентраций 2*10~5 * І'ІСГ3 М. Методика использована для определения хлоридов в неорганичэскю: и органических объектах в присутствии ряда посторонних веществ. На основании полученных данных о влиянии тиомочевины на окисление саленоБого комплекса никеля предложена методика определения тиомочевины. Способ вольгамперометрического определения тиомочевины защищен авторским свидетельством, использование каталитического действия полипиррола на окисление замещенных гидрохинонов позволило предложить прямой вольтамперо-метричеокий способ их определения в интервале концентраций 1*10""^ * 1*10"^ М ; Полученный экспериментальный материал расширяет круг систем медиатор - субстрат, дополняет существующие представления о влиянии их природы на протекание последующих гомогенных химических реакций в растворе.
_ 5 -
Автор выносит.на защиту;
I. Результаты экспериментального исследования взаимодействия катион-радикалов /V -замещенных фенотиазинов с хлорид-ионами, его кинетические параметры.
2 о Данные по электрохимическому окислению субстратов -фосфорилированных тиоашщов карйоновых и угольной кислот, алкил-замещенных гидрохинонов.
-
Условия модификации платинового электрода полипирролом методом электрополимеризации пиррола, кинетические характеристики каталитического окисления замещенных гидрохинонов на модифицированной поверхности.
-
Методики вольтамперометрического определения трудно-окисляющихся субстратов с помощью медиаторов различной природы.
-
Характеристики вольтамяерограш - Яг -<5ис-дикарболиль-ных соединений ряда переходных металлов в апротошшх средах на твердых электродах.
Апробация работы. Результаты исследования представлены на ХХУШ Международную конференцию по координационной химия (ГДР( Гера,1990 г.), доложены на УТ всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, І99Г г.).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.
