Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 8
Методы определения хлора, брома и иода 8
Гравиметрические и титриметрические 8
Электрохимические 10
Фотометрические и кинетические. 13
Хроматографические 15
Люминесцентные 16
Масс-спектрометрические 17
Нейтронно-активационные 18
Рентгенфпуоресцентные 18
Радиометрические 19
Молекулярные эмиссионные, молекулярные абсорбционные и атомно-абсорбционные 19
Методы атомного эмиссионного спектрального опре деления хлора, брома и иода 21
Механизмы возбуждения в плазме разрядов 29
Методы определения галогенов в органических соединениях 34
Выводы из литературного обзора 37
Аппаратура, исходные вещества и материалы, обработка результатов 39
Аппаратура 39
Исходные вещества и материалы 41
Обработка результатов .45
Исследование плазмы искрового разряда при введе нии галогенсодержащих неорганических и органичес ких соединений 46
Спектры хлора, брома и иода в искровом разряде 46
Оптимизация параметров искрового генератора и условий получения спектров 47
Влияние силы тока 47
Влияние индуктивности и емкости 51
Зависимость д S спектральных линий галогенов от времени 51
Влияние природы плазмообразующего газа 56
Определение температуры плазмы 66
Определение плотности электронов 73
Механизмы возбуждения в различных газовых средах 75
Оптимизация условий получения спектров галогенов в гелиевой плазме .80
Влияние состава диспергируемого раствора. .83
Влияние катионов 83
Влияние анионов и кислот 86
Взаимные влияния галогенов 87
Способы уменьшения влияний 96
Исследование условий определения хлора, брома, иода и некоторых металлов {Srv)Fe> fye, /Un.> Ті ) в органических веществах аэрозольно-искровым ме тодом 98
Исследование высокочастотной индукционной аргоновой плазмы (ВИАП) при введении водных растворов галогенидов 119
Анализ спектров хлора, брома и иода в БИШ. 119
Оптимизация условий получения спектров 119
Влияние мощности генератора 119
Влияние скоростей газа-носителя и охлавдающего потока газа 125
Влияние состава диспергируемого раствора на аналитический сигнал галогенов 125
Определение температуры ВИАП 133
Определение плотности электронов 136
Механизм возбуждения в ВИАП 136
Методики определения хлора, брома и иода в неорганических и органических соединениях. 138
Методика определения хлора, брома и иода в водных растворах неорганических соединений с использованием конденсированной искры 138
Методика определения хлора, брома и иода в органических соединениях с использованием конденсированной искры 140
Методика определения хлора, брома и иода в растворах неорганических соединений с использованием ВИШ 142
Применение аэрозольно-искрового метода для анали за объектов 143
Определение хлора, кальция и магния в шахтных водах 143
Определение хлора, брома и иода в органичес ких соединениях 145
Заключение 147
- Хроматографические
- Методы определения галогенов в органических соединениях
- Механизмы возбуждения в различных газовых средах
- Влияние состава диспергируемого раствора на аналитический сигнал галогенов
Введение к работе
Анализ объектов окружающей среды, промышленных материалов неорганического и органического производства связан с необходимостью выполнения многоэлементного анализа, определения металлов и неметаллов. Среди последних важное место занимают хлор, бром и йод.
Галогены и их соединения широко применяют в ряде химических производств, лазерной технике, в качестве добавок при изготовлении светочувствительных материалов, в органических синтезах. Хлор, бром и йод являются составной частью технологических растворов, медищшских препаратов, атмосферных аэрозолей, выхлопных газов, природных и сточных вод.
Несмотря на большое число публикаций, задачи одновременного определения хлора, брома и йода, а также одновременного определения галогенов и металлов не нашли удовлетворительного решения. Существующие методы длительны, трудоемки, часто требуют предварительного разделения или применения дорогостоящей аппаратуры (масс-спектрометрический, нейтронно-активационный методы).
Одними из эффективных методов, способных решать задачи многоэлементного анализа, являются эмиссионные спектральные методы.-Они хорошо разработаны и нашли широкое применение для определения металлов. Литературные данные по определению галогенов эмиссионными спектральными методами немногочисленны. Они содержат лишь указания на принципиальную возможность такого определения.
Трудность заключается в том, что наиболее чувствительные резонансные атомные линии этих элементов находятся в вакуумной ультрафиолетовой области спектра, поэтому серийные спектральные приборы не могут быть использованы. Б ультрафиолетовой и видимой областях расположены ионные линии галогенов. Для возбужде - 6 ния этих линий требуются источники с высокой температурой и плотностью электронов. Такими источниками являются конденсированная искра, разряд в полом катоде, различные газоразрядные лампы при пониженных давлениях, микроволновой разряд.
При выборе источника света мы исходили прежде всего из требований простоты метода и доступности аппаратуры, возможности анализа растворов. Этим требованиям отвечает конденсированная искра и использование ее для получения спектров хлора, брома и иода представляется нам наиболее перспективным.
Среди источников света особое место занимает высокочастотная индукционная аргоновая плазма (ВИШ. Спектральные методы с использованием ВИАП позволяют проводить многоэлементный анализ в широком диапазоне концентраций, низкими пределами обнаружения и матричным эффектом, высокой правильностью и воспроизводимостью. Своеобразны механизмы возбуждения элементов и процессы, протекающие в ВИАП. В условиях относительно невысокой температуры (-6500К) получены спектры трудновозбудимых элементов. Для количественного определения галогенов этот источник света практически не применяли. Поэтому исследование условий эмиссионного спектрального определения хлора, брома и иода с использованием ВИАП является важным и актуальным.
Особый интерес представляет применение эмиссионных спектральных методов для определения хлора, брома и иода в органических соединениях. Описанные в литературе методы определения галогенов в указанных объектах требуют предварительной минерализации образца, разделения галогенов, не позволяют проводить групповое определение металлов и галогенов. Присутствие некоторых металлов, например, ртути, меди, мешает определению хлора, брома и иода. Поэтому задача поиска и разработки новых методов анализа органических соединений весьма актуальна.
Целью диссертационной работы являлась разработка эмиссионных спектральных методов определения хлора, брома и йода в неорганических и органических соединениях с использованием конденсированной искры и БИАП. Б связи с этим предполагалось изучить возможности указанных источников; оптимизировать условия возбуждения и ионизации галогенов; определить температуру и электронную плотность при различном составе плазм; исследовать взаимные влияния галогенов, влияния анионов и катионов, присутствующих в анализируемом растворе.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты изучения состава плазмы конденсированной искры и высокочастотной индукционной аргоновой плазмы, условий возбуждения и ионизации атомов хлора, брома и йода при введении галогене одержащих жидких проб в виде аэрозолей.
2. Предлагаемый механизм возбуждения и ионизации галогенов.
3. Результаты определения параметров плазмы - температуры и электронной плотности.
4. Методики эмиссионного спектрального определения хлора, брома и йода в неорганических и органических соединениях.
Хроматографические
Методы газо-жидкостной и жидкостной хроматографии. Эти методы позволяют определять галогенид-ионы с низкими пределами обнаружения - 2-10- СЕ , В г /89/, 7-10- С1 , Ю Ч Ьг , 4-10- J790/, 2 нг fir" J /91/. Метод, основанный на хроматографировании галогенводородов, образующихся при взаимодействии галогенид-ионов с концентрированной серной кислотой /89/, дает возмолшость анализировать смеси бромид-ионов с хлорид-ионами, однако является длительным и трудоемким. К недостаткам метода относится также требование устойчивости аппаратуры к коррозии. Последняя трудность устраняется при использовании методов реакционной хроматографии, сочетающих химическое превращение компонентов смеси и хроматогра-фическое разделение полученных менее агрессивных продуктов /90-95/. По методу /92/ проводят одновременное определение хлорид-, бромид- и иодид-ионов, однако он сложен и продолжителен; возможны ошибки, связанные с неполным протеканием реакции. Метод /91/ неприменим при одновременном присутствии бромид- и хлорид-ионов. Для определения галогенидов применяют высокоэффективную жидкостную хроматографию /96,97/. Определяемый минимум - 5-10- галогенид-ионов /97/. Б целом все методы газо-жидкостной и жидкостной хроматографии отличаются сложностью и трудоемкостью. Ионная хроматография. Методы ионной хроматографии находят все большее применение для определения галогенидов и других анионов, в особенности при анализе различных вод /98-102/, атмосферных осадков /103-105/, газов /106,107/. Используют их также для определения галогенидов в геологических образцах /108/ и промышленных материалах /109/. Низкие пределы обнаружения -10- при анализе конденсата пара /ПО/, 10""% при анализе дождевой воды /103/ - делают метод весьма перспективным для определения следов галогенидов в различных объектах. С помощью ионной хроматографии можно проводить одновременное определение ряда ионов. К ограничениям указанных методов относится невозможность прямого определения катионов и анионов, рК сопряженных кислот и оснований которых больше 7 /III/. Люминесцентные методы Люминесцентные методы определения галогенид-ионов характеризуются низкими пределами обнаружения и хорошей воспроизводимостыо. Достигнутый хемилкминесцентным методом /112/ предел об-яаружения хлорид-иона равен НР% По методу /ИЗ/,основанному на реакции хлорид-ионов с 2-(5-нитро-2-фурил)-бензотиазолом,при концентрациях CI" 10" , КГ и 10 % коэффициент вариации сое -тавлял соответственно 6,14, 1,79 и 1,64$.
Низкотемпературный метод определения галогенидов по люминесценции комплексных соединений свинца и висмута /114/ позволяет определять 2 10 , І ІО и 4 КГ$ хлорид-, бромид- и иодид-ионов соответственно. Для определения микроколичеств иодидов используют их флуорес -центные реакции с ксантеновыми /115,116/ и трифенилметановыми /117/ красителями в интервале концентраций 3 10"-1,8 10$ Высокой чувствительностью определений галогенидов (10-) обладают методы,основанные на гашении свечения флуоресцирующих органических молекул /II8-I20/. Применение флуоресцентных методов ограничивается присутст -вием мешающих ионов-катионов железа(П), кобальта, никеля, суль -фат-, фосфат-, нитрит- и других ионов. При совместном присутствии галогенидов описанные методы либо непригодны, либо применимы лишь при определенных соотношениях галогенид-ионов. Масс-спектрометрические методы Масс-спектрометрические методы определения галогенов в ряду других аналитических методов обладают бесспорныгли преимуществами при решении задач многоэлементного анализа с высокой чувствительностью и экспрессностью. Метод искровой масс-спектрометрии применяли для одновременного определения большого числа элементов,в том числе и галогенов в особо чистых веществах /121/. Предел обнаружения всех элементов 10" %.Одновременное определение неметаллов - углерода, водорода, азота, серы, хлора, брома,иода и фтора - с хо- # рошей воспроизводимостью проводили с помощью квадрупольного масс - спектрометра /122,123/. Продолжительность анализа 2 мин. Несмотря на высокую чувствительность и производительность, масс - спектрометрия не относится к методам, широко применяемым в аналитической химии галогенов. Это объясняется сложностью и высокой стоимостью масс - спектрального оборудования. Нейтронно-активационные методы Нейтронно-активационные методы успешно используют для высокочувствительного определения галогенов и других элементов в полупроводниковых материалах /124/ и веществах высокой чистоты /125/, сплавах /126/, водоемах и удобрениях /127/, чистой воде /128/, атмосферных аэрозолях /129,130/, органических веществах /131,132/ и в других объектах. Пределы обнаружения достигают 0,001 мкг при определении галогенов /124/. Методы позволяют проводить одновременное многоэлементное определение. Однако применение их весьма ограничено. Описанные методы доступны лишь специализированным лабораториям, имеющим возможность работать с ядерными реакторами. Рентгенфлуоресцентные методы Рентгенфлуоресцентные методы применяют для определения уль-трамикроколичеств галогенов в различных объектах - глиноземе /133/, катализаторах /134/, городской пыли /135/, геологических образцах /136/, газах /137/, аэрозолях /138/. К недостаткам метода относятся зависимость интенсивности линий рентгеновского излучения от состава пробы, ее однородности и степени измельчения, поглощение излучения элементами-спутниками, сложность аппаратуры.
При подготовке проб и стандартных образцов следует тщательно контролировать их химический состав и физическую природу. Радиометрические методы Радиометрические методы позволяют проводить определение га-логенидов с высокой чувствительностью. Описан метод определения галогенидов на уровне концентрации 10-7-10-. основанный на образовании комплексов галогенидов с меченой 23 Hg- феширтутБю /I39-I4I/. Разработаны радиометрические методы определения микроколичеств хлора в полупроводниковом кремнии, образцах метеоритного вещества и горных породах /142,143/, микроколичеств йода в иодеодержащих материалах /144/ с использованием реакций окисления и осаждения. 40-320 мкг по методу /145/ определяли с погрешностью 0,5-4$ радиометрическим титрованием бромидов нитратом ртути (П), меченным изотопом 2Q3 Но Более высокая чувствительность и точность анализа достигнуты при использовании метода изотопного разбавления для определения содержания неактивного носителя в ацетоновых растворах Вг/146/. Концентрация неактивного носителя оказалась равной (12,19+0,19) Ю Н. Масс - спектрометрический вариант метода изотопного разбавления использовали в работах /147,148/ для определения бромид-ионов в интервале концентрации 10 7-10 2$. Описанные методы применяли, как правило, для одноэлементного определения хлорид-, бромид- или иодид-ионов. При одновременном присутствии галогенидов методы непригодны. Б радиометрическом анализе используется сложная аппаратура. Необходимо соблюдать меры предосторожности, связанные с применением радиоактивных индикаторов. Молекулярные эмиссионные, молекулярные абсорбционные и атомно-абсорбционные методы Молекулярные эмиссионные методы определения галогенов /149-156/ основаны на возбуждении летучих галогенидов ряда р-элементов в зоне горения водородно-воздушного или азото-водо-родного пламени. Используют излучение молекул JnCi, JnBr, OnJ /І49-Ш/, Ba&r ,&& ", SrBr ,Ca8r, fig Br /154/, Sn Br/15 5/. Эти методы характеризуются достаточно низкими пределами обнаружения - 5-Ю"5, 5»ПГ5 и 10"3% при определении хлора, брома и иода соответственно /149-153/. В обзоре /156/ рассмотрены методы молекулярной эмиссионной спектроскопии с использованием кюветы, нагреваемой водородным диффузионным пламенем. Методы применяли для определения хлора, брома, иода и ряда других элементов с низкими пределами обнаружения - до п .ю 9 . Молекулярные эмиссионные методы позволяют анализировать смеси галогенов, однако взаимное влияние тлеет место и его надо учитывать. Определению галогенов мешают ионы натрия, сульфат-, фосфат- и другие ионы.
Методы определения галогенов в органических соединениях
Подавляющее большинство методов определения галогенов в органических соединениях основано на предварительном разложении вещества и переводе ковалентно связанного галогена в ионы или молекулы галогена, которые затем определяют различными аналитическими методами. Основным способом разложения органических веществ является окисление. Широко применяемый для определения галогенов в органических соединениях колбовый метод Шенигера /210,211/ отличается простотой и быстротой выполнения. Однако при определении галогенов в соединениях с большим их содержанием не всегда удается провести разложение вещества количественно. Точность метода лимитируется содержанием галогенов в реактивах и горючем материале, используемом для упаковки навески вещества. При работе колбовньї методом следует принимать меры предосторожности против взрывов, сопровождающих иногда разложение. Возникают трудности при анализе легколетучих и термостойких веществ. Для определения галогенов разработаны методы, основанные на сожжении веществ в токе кислорода без катализатора /212,213/, окислении концентрированной серной кислотой и бихроматом калия /214/, концентрированной азотной кислотой /215/, перманганатом калия /216,217/. Часто применяют разрушение органического вещества сплавлением со щелочными реагентами - металлическими калием /218/ и натрием /219/, перекисью натрия /220/. Методы сплавления универсальны и не имеют ограничений со стороны агрегатного состояния органических веществ. Недостатком этих методов является высокая химическая активность калия и натрия и наличие примесей хлора в перекиси натрия. Иногда проводят сухую минерализацию веществ с порошком алюминия /221,222/. Соединения с подвижным атомом галогена минерализуют путем обработки водой, водно-спиртовыми смесями или спиртом /223/. Б работах /224,225/ для анализа галогенсодержащих органических соединений используют восстановительные методы с продеванием различных восстановителей. Описанные методы трудоемки, требуют применения химических реактивов, часто длительны и потому непригодны для массовых анализов. Интересными являются разработанные в работах /226-230/ аммиачные методы определения галогенов в органических веществах. При нагревании вещества в токе аммиака при 800-850С происходит аммонолиз связи С-галоген и образуются галогениды аммония /228/. В развитие этого метода авторы предложили проводить минерализацию в тлеющем разряде в токе аммиака (В=5-Ю мм рт.ст.) /229/. Преимуществом такого способа минерализации является разложение веществ при низкой температуре, что позволяет анализировать взрывоопасные вещества.
Кроме того, возбужденные частицы в разряде обладают высокой активностью и могут вызывать разложение термостойких веществ при низких температурах (100-200). Показана возможность использования других плазмообразующих газов - кислорода, аргона /230/. Б этих работах тлеющий разряд применяется только для минерализации веществ. Последующее определение гало-генид-ионов проводят аргентометрическим титрованием. Применение методов ограничивается их достаточно высокой сложностью. Количественное определение галогенов в растворах после разложения органических соединений проводят различными аналитическими методами. Наиболее широкое применение находит потенциомет-рическое титрование /214-216,226-230/. Используют также титри-метрические методы с визуальной индикацией конечной точки титрования /224/, гравиметрические методы /212,213/. В отдельных случаях применяют фотометрические /214/, хроматографические /219/, рентген- флуоресцентные методы /231/. Б последние годы появились работы по исследованию возможности применения атомной эмиссионной спектроскопии для определения галогенов в органических веществах без предварительного разложения пробы /192-194/. Б качестве источника возбуждения использовали микроволновой разряд. Показано, что величина аналитического сигнала зависит от формы вводимых в плазму галогенсодержащих соединений. Авторами работ /192-194/ разработаны методики определения галогенов в органических веществах в некоторых частных случаях, например, в антшшренах типа трис-2,3-дибромпропилфос-фата /193/, хлористом метилене, бромистом этиле /192/. Представляет огромный интерес возможность унификаций этого метода, расширения круга анализируемых соединений, исследования зависимости сигнала от различных факторов (состава и структуры-соединений, их физико-химических свойств, параметров плазмы и т.д.). Исключение стадии разложения устраняло бы ошибки, связанные с неполным окислением или восстановлением пробы, присутствием галогенов в применяемых реактивах, трудности определения галогенов при наличии таких металлов, как ртуть, в составе органических соединений. К этому следует добавить известные преимущества атомных эмиссионных спектральных методов - в первую очередь мно-гоэлементность и экспрессность выполнения анализа. Большой практический интерес представляет использование более доступных источников возбуждения, например, искрового разряда. Выводы из литературного обзора Обзор методов определения галогенов показал, что 1. Отсутствуют экспрессные и достаточно точные методы определения галогенидов при одновременном присутствии. 2. Большинство методов связано ограничениями, касающимися присутствия в анализируемой пробе мешающих анионов и катионов. Методы часто неприменимы без предварительного удаления мешающих ионов. 3. Только некоторые физические (эмиссионные спектральные, нейтронно-активационные и др.) решают задачи многоэлементного анализа.
Применение таких методов как нейтронно-активационные и масс - спектрометрические ограничено сложностью и высокой стоимостью аппаратуры. 4. Эмиссионные спектральные методы позволяют одновременно определять ряд элементов без предварительного разделения. Однако для определения неметаллов эти методы применялись редко. Это объясняется нахождением наиболее чувствительных атомных резонансных линий в вакуумной ультрафиолетовой области спектра, недоступной при работе с серийной спектральной аппаратурой. 5. Для определения галогенов эмиссионными спектральными методами можно использовать ионные линии, а также атомные линии с потенциалами возбуждения, близкими к ионизационным потенциалам. Эти линии являются менее чувствительными, однако находятся в удобных для работы ультрафиолетовой и видимой областях спектра (200-700 ЕМ). Для получения в спектрах вышеуказанных линий требуются источники возбуждения с высокой температурой и плотностью электронов. Б имеющихся в литературе немногочисленных работах авторы используют искровой разряд, полый катод, дугу постоянного тока, микроволновой разряд, высокочастотную индукционную аргоновую плазму. Описанные работы не содержат детальных исследований по взаимному влиянию галогенов, влиянию формы и состава анализируемого галогенеодержащего соединения на аналитический сигнал, влияния присутствующих анионов и катионов и др. 6. Наиболее перспективными источниками возбуждения представляются конденсированная искра и БИАП. Применение конденсированной искры отличается простотой методов и доступностью аппаратуры. С помощью аэрозольно-искрового метода можно анализировать растворы. Несомненными преимуществами БИАП являются высокая чувствительность определений, практическое отсутствие мешающих влияний, возможность анализа растворов. 7. Практически отсутствуют методы определения галогенов в органических соединениях без предварительной минерализации анализируемой пробы. Б имеющихся немногочисленных работах содержат- ся лишь указания на принципиальную возможность использования эмиссионных спектральных методов для анализа органических соединений. Таким образом,исследование условий эмиссионного спектрального определения хлора, брома и иода в неорганических и органических соединениях с использованием конденсированной искры и БИАП представляется нам актуальной, новой и интересной задачей.
Механизмы возбуждения в различных газовых средах
Эксперименты по определению температуры плазмы искрового разряда показали, что наиболее высокая температура, а следовательно, и наиболее оптимальные условия для возбуждения галоге-нов реализуются в гелйЙой плазме. Действительно, из табл.10 видно, что AS ряда ионных линий хлора, брома и иода при переходе от воздуха, азота или аргона к гелию заметно увеличивались. Однако, например, д $ линий Вг Ш в атмосфере гелия и аргона имели более низкие значения по сравнению с д5 в воздухе и азоте. Относительные почернения линий СІ П имели самые низкие значения в аргоновой плазме. Очевидно, что эти экспериментальные факты связаны не только с изменением температуры плазмы. Из анализа литературы следует, что механизм возбуждения в большой степени определяется природой плазмообразующего газа. В гелиевой и аргоновой плазмах атомы гелия и аргона образуют Основываясь на полученных экспериментальных результатах, мы предполагаем следующий механизм возбуждения и ионизации галогенов в плазме конденсированной искры. Ионизация атомов в гелиевой и аргоновой плазмах искрового разряда происходит главным образом путем пеннинговской ионизации по схеме: А" - Х- Д + Х+-е (29) где А - метастабильяая частица гелия или аргона, X - атом определяемого элемента. Для протекания этого процесса необходимо, чтобы энергия ме-тастабильной частицы была больше или равна энергии ионизации атомов. Из табл.ІДО видно, что в аргоновой плазме при участии метастабильных атомов аргона могут успешно ионизоваться атомы брома и иода, если учесть еще снижение потенциалов ионизации под действием микрополей плазмы. Для атомов хлора протекание процесса (29) маловероятно вследствие высокого значения потенциала ионизации - 13,0 эв. Возбуждение образующихся в процессах Пеннинга ионов может осуществляться разными способами, например, при столкновениях с электронами: X + +е - х"" +е (30) Второй потенциал ионизации хлора, брома и йода значительно выше энергии метастабильного атома аргона, поэтому процесс их образования по схеме Ат «. х+ — А ч- Х + %е (3D не происходит. Б результате в аргоновой плазме усиливаются линии однозарядных ионов брома и йода.
В гелиевой плазме метастабильные частицы обладают высокими энергиями. Поэтому атомы хлора, брома и йода могут ионизоваться в процессах пеннинговской ионизации по схеме (29). Кроме того, сравнивая значения в табл.1 и 10 мы видим, что энергии возбуждения наблюдаемых линий точно попадают в область энергий, соответствующих энергиям метаскабильных частиц гелия. Следовательно, в гелиевой плазме для ионов галогенов существует дополнительный канал возбуждения по схеме: A 4-Х — A + X (32) Второй потенциал ионизации хлора и брома превышает энергию метастабильных состояний гелия, поэтому реакции по схеме (31) для этих элементов не происходят. Для йода возможно протекание реакции по схеме (31), Двухзарядный ион йода может далее посредством рекомбинации с электроном перейти в однозарядный возбужденный ион йода, в результате чего наблюдается эмиссия линий J П. На основании предполагаемого механизма можно ожидать, что при использовании гелия в качестве плазмо образующего газа будет увеличиваться интенсивность излучения однозарядных ионов хлора, брома и иода и уменьшаться - двухзарядных ионов брома, что и наблюдается в эксперименте, 7. Оптимизация условий получения спектров галогенов в гелиевой плазме. Применение гелия позволяет повысить чувствительность определения хлора и йода. Оптимальные значения силы тока, индуктивности и емкости - 1 = 4А, L - 0,01 мГн, С = 0,01 мкФ. Кривые зависимости AS от времени при диспергировании водных растворов галогенидов гелием аналогичны соответствующим кривым при использовании воздуха, представленным на рис.5. Экспериментально найденное время экспозиции составляет 60 с. Для органических соединений указанные зависимости имеют различную закономерность в воздухе и гелии. В гелиевой плазме (рис.16) сигнал остается практически постоянным во времени Из рис.17 следует, что оптимальным является время экспозиции 60 с. Изучению влияния состава пробы и взаимного влияния определяемых элементов посвящено большое число исследований и публикаций. Однако до сих пор этот вопрос является важным и трудным в спектральном анализе.
Взаимные влияния галогенов и влияние состава пробы при их определении не исследовались Представляло интерес изучение прежде всего влияний катионов и анионов, наиболее часто встречающихся при анализе природных и промышленных объектов. К ним относятся кальций, магний, алюминий, цинк, нитрат-, карбонат-, сульфат- и фосфат-ионы. Влияние состава анализируемого раствора на величину аналитического сигнала при определении галогенов рассматривалось нами в следующих аспектах: I) влияние катионов, 2) влияние анио-нов и 3) взаимные влияния галогенов. Концентрация каждого из галогенов при диспергировании солей различных металлов была постоянной и составляла для CI 5%, Вг 2% и J 1%. На рис.18 и 19 приведены диаграммы изменения л S ионной линии хлора в спектрах хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов и некоторые их физико-химические характеристики: энтальпии образования, энергии разрыва связей и температуры кипе- ния. Из диаграмм видно, что более высокие относительные почернения линии хлора наблюдаются при диспергировании растворов соединений, характеризующихся меньшими энергиями разрыва связей и высокими температурами кипения. Аналогичная зависимость получена при введении брома и иода в виде галогенидов различных металлов. Наибольшие AS спектральных линий хлора, брома и иода получены при введении в плазму галогенидов калия и натрия. Величина аналитического сигнала является результирующей многих процессов, протекающих в плазме, и действия многих факторов. К ним относятся процессы диффузии атомов, элементарные процессы, изменение условий возбуздения при введении различных металлов, температуры, плотности электронов и другие. При ускорении процесса диффузии из зоны разряда концентрация атомов в плазме, а следовательно, и интенсивность их линий, уменьшаются. Б работе /250/ показано, что введение в плазму металлов, в особенности щелочных металлов, приводит к уменьшению скорости диффузии атомов из зоны разряда. Возможно, это является одной из причин высоких значений л S в спектрах галогенидов щелочных металлов. Не исключается при этом и влияние других факторов. В спектрах, полученных при диспергировании растворов галогенидов аммония, алюминия, никеля, кобальта, а также хлористоводородной, бромистоводородной и иодистоводородной кислот наблюдались лишь слабые линии галогенов. Указанные соединения обладают высокой летучестью. Вследствие этого, по-видимому, скорость диффузии атомов из зоны разряда высока и д5 линий галогенов малы. Влияние анионов и кислот. Нитрат-, карбонат-, сульфат- и фосфат-ионы наиболее часто встречаются при анализе природных и промышленных объектов. Их влияние на относительные почернения линий ионов хлора, брома и йода были нами изучены. Установлено, что AS линий всех изучаемых нами галогенов уменьшаются при введении указанных анионов в диспергируемые растворы. По степени влияния их можно расположить в ряд: Р0Ък С0\ SO} NO b С увеличением их концентрации в растворах это влияние усиливается.
Влияние состава диспергируемого раствора на аналитический сигнал галогенов
Известно /186/, что в ВИАП влияние состава анализируемого раствора на эмиссионный сигнал определяемого элемента незначительно. Нами показано это на примере зависимости сигнала иода от присутствующих в растворе KCt, K&r }Са (AfO Концентрация иода в диспергируемых растворах составляла 0,05$. Из рис.52 видно, что указанные соли мало влияют на аналитический сигнал иода. В работах /253,254/ было экспериментально доказано существование в ВИАП двух областей: области, расположенной на относительно коротком расстоянии от индуктора, в которой существует локальное термодинамическое равновесие, и, области, локализованной несколько выше в плазме и в которой отсутствует ЛТР. Было показано, что в последней возбуждаются атомы и ионы с высокими потенциалами возбуждения. Нами была измерена температура БИАП в предположении существования ЛТР. Определение температуры плазмы проводили 1) по относительной интенсивности линий 2л. I. /\,= 328,23 нм, Хг - 307,59 нм. Конечная формула для расчета, полученная из (21) имела после подстановки значений статистических весов и вероятностей переходов (табл.15) следующий вид: Плотность электронов определяли по линиям 2л. I 328,23 нм и Ня-П 202,55 нм. Формулу для расчета М получали, как описано в ІУ.5. Числовые данные, использованные в расчетах представлены в табл.15. Результаты измерения плотности электронов в БИАП при различных значениях мощности сведены в табл.17. Из табл.17 видно, что с увеличением мощности генератора плотность электронов в плазме увеличивается. Это приводит к росту интенсивности фона. Поэтому пределы обнаружения галогенов при высоких значениях мощности ухудшаются. Таблица 17 Результаты измерения Ne в БИАП (см""3) \J - 0,75 кВт іУ= 1,0 кВт u/= Іі25 кВт ь/=1,5 кВт 0Д8.Ю15 0,76»І015 1,95»1015 3,93-Ю15 6. Механизм возбуждения в БИАП. Анализ спектров галогенов в БИАП, эксперименты по изучению взаимных влияний и определению параметров плазмы позволяют сделать предположения относительно механизма возбуждения галогенов в БИАП. Из табл.16 видно, что температура возбуждения в БИАП имеет невысокие значения, существенно ниже, чем в искровом разряде и приблизительно равна температуре плазмы дугового разряда. Б дуге, даже при самых "жестких" условиях, нам не удалось получить в спектрах линий галогенов.
По-видимому в БИАП имеет место иной механизм возбуждения. В работах /203,204/ авторы, исследовавшие спектры металлов в БИАП, предлагают для ионных линий металлов с высокими потен-, циалами возбуждения рекомбинационный механизм. Мы полагаем, что атомы галогенов в БИАП также возбуждаются по указанному механизму, заключающемуся в ионизации атомов по Пеннингу с помощью ме-тастабильных атомов аргона и последующей ионно-электронной рекомбинации. В результате мы наблюдали в спектрах атомные линии галогенов с энергиями возбуждения, близкими к ионизационному потенциалу. Из табл. 16 следает также, что температура плазмы, измеренная по линиям аргона, увеличивается с введением легкоиони-зуемой добавки - калия. Это не может иметь место в плазме разряда. Объяснение полученным результатам можно дать исходя из предложенного механизма. В процессах рекомбинации ионов с электронами с большей вероятностью заселяются уровни, близкие к границе ионизации /204/. При увеличении концентрации легкоионизуе-мого элемента в БИАП увеличивается плотность электронов. Это приводит к увеличению числа процессов рекомбинации и к усилению линий с более высокими потенциалами возбуждения» близкими к ионизационным потенциалам. В результате температура, определенная по относительной интенсивности линий, может оказаться завышенной. УІ. Методики определения хлора, брома и иода в неорганических и органических соединениях. На основании проведенных исследований плазмы конденсированной искры и ВИАЛ нами были разработаны методики определения галогенов в неорганических и органических соединениях. I. Методика определения хлора, брома и иода в водных растворах неорганических соединений с использованием конденсированной искры. Аэрозольно-искровой метод определения хлора, брома и иода в растворах неорганических соединений основан на диспергировании сжатым газом анализируемых растворов в плазму конденсированной искры, фотографировании эмиссионных спектров и фотомет-рировании аналитических линий. Анализируемый раствор с помощью стеклянного двойного углового распылителя вдувают сжатым газом при давлении 0,8 атм. в плазму искрового разряда между двумя вертикальными электродами. Раствор поступает через сквозной канал нижнего графитового электрода. Длина нижнего электрода равна 25 мм, диаметр электрода -6 мм, диаметр канала - 3,5 мм, верхняя часть электрода заточена на усеченный конус, нижняя - с углублением. Верхним электродом служит графитовый стержень цилиндрической формы длиной 40 мм, диаметром 6 мм. Расстояние между электродами 3 мм. Генератор ИГ-3 включают по сложной схеме: U =220 Б, J = 4А, L =0,05 мін, С =0,01 мкФ. Регистрируют область спектра 220-450 нм с помощью спектрографа ИСІЇ-28 с трехлинзовой конденсорной системой. Ширина щеки спектрографа 0,017 мм, высота 2 мм. Спектры фотографируют с круглым вырезом на револьверной диафрагме. Бремя экспозиции 60 с. Фотопластинки спектральный тип I чувствительностью 6 единиц ГОСТа. Фотореактивы и условия проявления стандартные.
Эталоны готовят в соответствии с составом анализируемой пробы. Метод может быть применен в двух вариантах: а) распыляющий газ - воздух. В спектрограммах фотометриру- ют аналитические линии: CI П 335,34 нм, ВгШ 292,70 нм, J П 305,54 нм. б) распыляющий газ - гелий. Фотометрируют следующие анали тические линии: CI П 413,25 нм, ВгШ 292,69 нм, J И 305,54 нм. Ширина щели микрофотометра МФ-2 0,025 мм. Б качестве внутреннего стандарта используют фон вблизи аналитической линии. Градуировочные графики строят в координатах AS, &С , где AS -SA+CP Scp-RpR анализе сложных многокомпонентных проб в диспергируемые растворы вводят элемент сравнения. Таковым при определении хлора и иода может служить бром, при определении брома - хлор или йод. Фотометрируют пары линий СІ П 335,34 нм и ВгП 342,38 нм, J П 305,54 нм и ВгП 301,65 нм. Градуировочные графики в этом случав строятся в координатах л S, h с, где AS - разность почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения. Методика проверена на искусственных смесях методом "введено-найдено". Результаты определения хлора, брома и иода в искусственных смесях приведены в табл.18. Пределы обнаружения хлора, брома и иода в водных растворах аэрозольно-искровым методом составляют 2 10- 4-10- и 8»10"3% соответственно. Аэрозольно-искровой метод определения хлора, брома и иода в органических соединениях основан на пневматическом диспергировании сжатым газом анализируемых органических проб в плазму конденсированной искры, ионизации и возбуждении галогенов и регистрации эмиссионных спектров. Растворы органических соединений в ацетоне или этаноле вводят в плазму искрового разряда между двумя вертжальными электродами с помощью концентрического распылителя. Давление распыляю -щего газа 0,2 атм. Диаметр капилляра, подающего раствор, составляет 0,1 мм. Аэрозоль подают через сквозной канал нижнего гра -фитового электрода. Длина нижнего электрода равна 25 мм, диаметр электрода - 6 мм, диаметр канала - 3,5 мм, верхняя часть электрода заточена на усеченный конус, нижняя - с углуб -лением. Верхним электродом служит графитовый стержень цилиндрической форш длиной 40 мм, диаметром 6 мм. Расстояние между электродами 3 мм. Генератор ИГ-3 включают по сложной схеме : U= 22CSB, J= 4A, L= 0,05 мГн, C = 0,01 мкФ. Регистрируют область спектра 220-450 нм с помощью спектрографа ИСП-28 с трах-линзовой конденсориой системой. Ширина щели спектрографа 0,017 мм, высота 2 мм. Спектры фотографируют с круглым вырезом на револьверной диафрагме.
