Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы определения содержания неметаллов в урановых материалах (обзор литературы) 15
1.1 Характеристика элементов-неметаллов 15
1.2 Химические методы определения неметаллов в урановых материалах 16
1.3 Возможности и ограничения метода ИСП-МС для определения элементов неметаллов. Способы повышения чувствительности 18
1.4 Выводы по главе 1 37
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть. аппаратура, реактивы и химическая посуда. общие методические сведения 38
2.1 Сведения об изотопах, выбранных для проведения анализа методом ИСП-МС 38
2.2 Средства измерения и их характеристики 38
2.2.1 Устройство, краткие характеристики, оптимальные параметры работы масс спектрометра высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой Element-2 38
2.2.2 Устройство, краткие характеристики, оптимальные параметры работы квадрупольного масс-спектрометра с динамической реакционной ячейкой 41
2.3 Вспомогательные устройства 44
2.4 Стандартные образцы, реактивы и химическая посуда 44
2.5 Снижение величины поправки «холостого» опыта 45
2.6 Градуировка масс-спектрометра с ИСП 46
2.7 Выводы по главе 2 46
ГЛАВА 3 Спектральные наложения и матричные эффекты при исп мс определении содержания кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах 47
3.1 Исследование спектральных наложений и возможности их устранения с помощью масс-спектрометра высокого разрешения 47
3.2 Устранение спектральных наложений с применением динамической реакционной системы 3.2.1 Теоретическое изучение действия "химического" разрешения. Типы ионно-молекулярных реакций 50
3.2.2 Выбор реакционного газа 51
3.2.3 Предварительная оценка реакционной способности Ог, NH3, СН4 и Нг расчетным способом
3.2.4 Оценка реакционной способности газов по отношению к полиатомным ионам и 28Si+, 31Р, 32S, 35С1 экспериментальным способом 61
3.2.5 Оценка исследованных реакционных газов по величине отношения аналитического сигнала к "фоновому". Выбор оптимального газа 70
3.2.6 Контроль над ионно-молекулярными реакциями в ячейке ДРС. Параметры квадруполя ячейки 72
3.3 Исследование влияния урана на аналитические сигналы определяемых элементов неметаллов 79
3.3.1 Теоретическое исследование матричных эффектов в методе ИСП-МС 79
3.3.2 Оценка матричного влияния урана при измерениях аналитических сигналов определяемых элементов на масс-спектрометре Element-2 и Elan DRC II 81
3.3.3 Выбор оптимальной концентрации урана в анализируемом растворе 83
3.4 Выводы по главе 86
Глава 4 Разработка методик определения содержания элементов-неметаллов в урановых материалах 88
4.1 Общие методические сведения 88
4.1.1 Оптимизация инструментальных параметров работы масс-спектрометров 88
4.1.2 Оценка аналитических характеристики методик 89
4.2 Разработка методик определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора методом ИСП-МС высокого разрешения 89
4.2.1 Разработка методик прямого определения содержания кремния и фосфора 89
4.2.2 Разработка высокочувствительной ИСП-МС методики определения содержания кремния с предварительным отделением дистилляцией 91
4.2.3 Разработка методики определения содержания серы методом ИСП-МС высокого разрешения 94
4.2.4 Разработка методики определения содержания хлора методом ИСП-МС высокого разрешения 97
4.3 Разработка методик прямого определения кремния, фосфора и серы с использованием динамической реакционной ячейки 100
4.3.1 Разработка методики определения содержания кремния методом ИСП-МС-ДРС с аммиаком в качестве реакционного газа 100
4.3.2 Разработка методики определения содержания кремния, фосфора и серы методом ИСП-МС-ДРС с кислородом в качестве реакционного газа 102
4.4 Сопоставление аналитических возможностей разработанных методик 108
4.5 Исследование возможности унификации прямых методик ИСП-МС определения содержания неметаллов 109
4.6 Применение разработанных методик для анализа урановых материалов особой чистоты 111
4.7 Выводы по главе 4 114
Заключение 116
Список сокращений и условных обозначений 119
Список литературы
- Возможности и ограничения метода ИСП-МС для определения элементов неметаллов. Способы повышения чувствительности
- Устройство, краткие характеристики, оптимальные параметры работы квадрупольного масс-спектрометра с динамической реакционной ячейкой
- Теоретическое изучение действия "химического" разрешения. Типы ионно-молекулярных реакций
- Оценка аналитических характеристики методик
Введение к работе
Кремний (Si), фосфор (Р), сера (S) и хлор (С1) относятся к элементам, образующим летучие фториды, и их содержание ограничивается как в природном, так и обогащенном по изотопу уран-235 гексафториде урана. Современная система контроля качества обогащенной урановой продукции (ОУП), функционирующая на разделительных заводах атомной отрасли, предполагает использование стандартных образцов, моделирующих состав проб. Для их изготовления необходима основа - высокочистые закись-окись урана и гексафторид урана (ГФУ), аттестованные на содержание примесей. Для аттестации основы требуются методики, способные определять содержание элементов-примесей на уровне 5 10"4 % к урану и ниже.
Существующие методики определения содержания кремния, фосфора и хлора в ГФУ, основаны на спектрофотометрическом методе анализа, содержат трудоемкие и длительные операции пробоподготовки, включающие в себя отделение определяемых элементов от урановой матрицы, и не позволяют одновременно определять содержание всех необходимых примесных элементов, а какая-либо методика определения содержания серы в ГФУ вообще отсутствует. В связи с этим актуальным является разработка новых информативных и ресурсоэффективных методик определения элементов-примесей в урановых материалах разделительного производства.
Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), благодаря уникальным по чувствительности и производительности характеристикам для элементного и изотопного анализа, широко применяется на практике в ЦЗЛ ОАО «УЭХК» для определения низких уровней содержания металлов и радиоактивных элементов в пробах гидролизованного гексафторида урана, однако его применение для определения Si, Р, S и СІ ограничивается низкой эффективностью ионизации указанных неметаллов, присутствием в спектре спектральных наложений, вызываемых полиатомными ионами, и высоким уровнем фонового сигнала. Исследования в области масс-спектрометрии высокого разрешения с применением масс-спектрометра нового поколения, имеющего магнитный и электростатический анализаторы, показали, что данный прибор может обеспечить высокую чувствительность и низкий уровень фона при определении следовых количеств неметаллов в различных объектах. А использование динамической реакционной системы (ДРС) в сочетании с квадрупольным анализатором позволяет эффективно устранять спектральные наложения в методе ИСП-МС и улучшать предел обнаружения некоторых элементов на несколько порядков величины. К сожалению, работ, посвященных исследованию методик анализа урановых материалов, с применением подобного устройства и масс-спектрометра высокого
разрешения в научной литературе не найдено. Подробные экспериментальные данные о величине матричного эффекта, вызываемого ураном, о выборе оптимальных инструментальных режимов работы масс-спектрометров высокого разрешения отсутствуют, как отсутствуют такие сведения для квадрупольного масс-спектрометра с динамической реакционной ячейкой, заполненной различными газами.
Целью работы явилась разработка комплекса высокопроизводительных методик определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора, основанных на методе ИСП-МС, полностью удовлетворяющих требованиям международных стандартов и зарубежных Заказчиков к качеству гексафторида урана, нарабатываемого на разделительных заводах ГК "Росатом", позволяющих аттестовать урановые материалы высокой чистоты, обеспечивающих снижение трудоемкости, уменьшение времени анализа, повышение точности определения неметаллических примесей в урановых материалах.
Для выполнения намеченной цели необходимо было:
исследовать матричные влияния и спектральные наложения при прямом определении содержания примесных элементов неметаллов в урановых материалах;
исследовать способы устранения спектральных помех и выбрать оптимальные параметры работы масс-спектрометра высокого разрешения Element-2 и масс-спектрометра Elan DRC II с динамической реакционной ячейкой, заполненной различными реакционными газами, при прямом определении кремния, фосфора, серы и хлора;
изучить факторы, влияющие на увеличение интенсивности фонового сигнала при определении элементов-примесей и способы их минимизации;
разработать современные чувствительные и высокопроизводительные методики определения кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах. Оценить аналитические и метрологические характеристики разработанных методик, аттестовать их в метрологической службе Госкорпорации.
Объектами исследования настоящей диссертационной работы является обогащенный гексафторид урана, нарабатываемый в ОАО "УЭХК" и поставляемый на экспорт по контрактам с зарубежными Заказчиками, гексафторид природного урана, обедненный гексафторид урана и закись-окись урана высокой чистоты.
Методологическую и теоретическую основу исследований составили научные труды отечественных и зарубежных авторов в области анализа веществ и материалов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Используемые методы исследования метрологических характеристик методик измерений основаны на действующих ГОСТах, ОСТах, другой нормативной
документации, разработанной метрологической службой ОАО "Всероссийский научно исследовательский институт неорганических материалов" им. академика А. А. Бочвара. Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
Исследованы матричные влияния и спектральные наложения при прямом определении кремния, фосфора, серы и хлора в растворах соединений урана методом ИСП-МС
Впервые, применительно к урановым материалам, показана возможность устранения мешающего влияния спектральных помех и повышения чувствительности определения "проблемных" для ИСП-МС элементов с помощью прямого разделения по массам с использованием масс-спектрометра с высокой разрешающей способностью;
Исследованы теоретические основы действия «химического» разрешения полиатомных ионов и ионов определяемых элементов. Произведена теоретическая оценка реакционной способности кислорода (02), водорода (Н2), аммиака (NH3) и метана (СН4) по отношению к кремнию, фосфору, сере, хлору и полиатомным ионам, вызывающим спектральные наложения. Установлены термодинамические и кинетические характеристики возможных ионно-молекулярных реакций нейтральных молекул реакционных газов с полиатомными ионами и ионами определяемых элементов;
Проведены экспериментальные исследования по выбору оптимального реакционного газа для эффективного устранения мешающего влияния полиатомных наложений на прямое ИСП-МС определение кремния, фосфора, серы и хлора в урановых материалах. Результаты теоретической оценки хорошо согласуются с экспериментальными данными по выбору газов;
Получены новые данные о величине матричного эффекта урана на аналитические сигналы и пределы обнаружения кремния, фосфора, серы и хлора при измерениях, выполняемых на масс-спектрометре Element-2 в режиме разрешения R = 4000, и квадрупольном масс-спектрометре Elan DRC II с динамической реакционной ячейкой, заполненной 02 или NH3
Практическая значимость работы
Изучено влияние параметров работы масс-спектрометров на аналитические сигналы определяемых элементов-примесей, выбраны оптимальные условия проведения анализа растворов с концентрацией урана, равной 1 г/дм ;
Исследованы факторы, влияющие на увеличение интенсивности фонового сигнала при определении элементов-примесей, предложены способы их минимизации;
- В результате проведенных исследований разработаны и внедрены в существующую систему аналитического контроля качества ОУП в разделительном производстве ОАО "УЭХК" новые методики:
-
прямая экспрессная методика определения серы в диапазоне значений массовых долей от 10 до 100 мкг/г U с использованием магнито-секторного масс-спектрометра Element-2 в режиме разрешения R = 4000 с оригинальным способом градуировки без применения чистого урана, обеспечивающим снижение предела обнаружения серы до 5 мкг/г U при концентрации урана в растворе 1 г/дм . Метод защищен патентом РФ № 2387990. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.703-2010 (рс ФР. 31.2011.00629);
-
прямая экспрессная методика определения хлора на уровне 15 мкг/г U с использованием магнито-секторного масс-спектрометра Element-2 в режиме разрешения R = 4000, превосходящая по метрологическим характеристикам ранее применяемый спектрофотометрический метод с предварительным отделением хлора, защищенная патентом РФ № 2410681. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.667-2008 (рс ФР.31.2009.00438);
-
прямая экспрессная методика определения низких уровней содержания кремния в урановых материалах в диапазоне значений массовых долей от 5 до 50 мкг/г U при выбранных оптимальных параметрах работы динамической реакционной ячейки, в которую подается постоянный поток аммиака. Метод защищен патентом РФ №2456591;
-
высокочувствительная методика определения кремния с предварительным отделением дистилляцией. Предел обнаружения кремния для масс-спектрометра с высоким разрешением Element-2 составляет 0,1 мкг/г U. Методика реализована при аттестации высокочистой закиси-окиси урана;
-
прямая экспрессная высокочувствительная методика прямого определения фосфора в диапазоне значений массовых долей от 1 до 100 мкг/г U. Предел обнаружения фосфора для масс-спектрометра с высоким разрешением Element-2 составляет 0,1 мкг/г U. Методика реализована при аттестации высокочистой закиси-окиси урана;
-
прямая экспрессная методика одновременного определения кремния, фосфора и серы в гексафториде урана с использованием динамической реакционной ячейки, в которую подается постоянный поток кислорода при измерениях, выполненных на оксидных (гидроксидных) массах. Пределы обнаружения кремния, фосфора и серы для масс-спектрометра Elan DRC II составляют 7, 2, 1 мкг/г U, соответственно.
-
прямая экспрессная методика одновременного определения кремния, фосфора, серы и хлора в гексафториде урана с использованием магнито-секторного
масс-спектрометра Element-2 в режиме разрешения R = 4000. В методике реализован способ очистки раствора уранилфторида, используемого в качестве основы для приготовления градуировочных растворов, от примесей, образующих летучие фториды, позволяющий улучшить воспроизводимость и правильность результатов анализа. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.743-2012. Экономический эффект от замены химических методик составил примерно 1 млн. рублей в год.
На защиту выносятся следующие основные положения:
способы выбора разрешения масс-спектрометра и оптимального реакционного газа ячейки для устранения спектральных наложений при прямом ИСП-МС определении кремния, фосфора, серы и хлора в урансодержащих растворах;
результаты исследований величины матричного эффекта урана для магнито-секторного масс-спектрометра с ИСП Element-2 в режиме среднего разрешения и квадрупольного масс-спектрометра с ИСП Elan DRC II с газонаполненной реакционной ячейкой;
оптимальные условия ИСП-МС определения низких уровней содержания примесных элементов-неметаллов в растворах с массовой концентрацией урана 1 г/дм ;
экспрессные методики прямого ИСП-МС определения элементов-неметаллов Si, Р, S, СІ в гексафториде урана в широком диапазоне концентраций с применением масс-спектрометра высокого разрешения и масс-спектрометра, оснащенного динамической реакционной ячейкой;
применение разработанных высокочувствительных методик определения примесей элементов неметаллов для аттестации закиси-окиси урана высокой чистоты.
Личный вклад автора состоит в постановке целей и формулировке задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач. Автор принимал непосредственное участие в получении теоретических и экспериментальных данных, разработке методик выполнения измерений и их метрологической аттестации, анализе полученных результатов и их интерпретации, составлении отчетной документации, подготовке материалов докладов и публикаций, внедрении результатов исследований в производство.
Достоверность полученных результатов подтверждается метрологической аттестацией аналитических методик, внесением их в Федеральный реестр, результатами проведения внутреннего оперативного контроля, результатами исследований стандартных образцов состава закиси-окиси урана, сопоставлением результатов с данными, полученными при использовании аттестованных спектрофотометр ических методик, а также научно-исследовательскими работами, проведенными на УЭХК.
Апробация диссертационной работы. Основные результаты диссертации докладывались на XVII Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск; VII Научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", г. Томск; отраслевой научно-практической конференции молодых специалистов и аспирантов "Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность", г. Северск; IV, V съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы", г. Москва; ХГХ ежегодном международном семинаре "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ", ГОУ "ГЦИПК" г. Обнинск.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, ("Аналитика и контроль", "Масс спектрометрия"), 6 - в материалах российских и международных конференций и семинаров. По выполненным экспериментальным разработкам получено 3 патента РФ. Результаты исследований подробно изложены в более чем 15 научно-исследовательских отчетах.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка. Работа изложена на 142 страницах текста, содержит 37 рисунков и 31 таблицу. Библиография включает 200 наименований.
Возможности и ограничения метода ИСП-МС для определения элементов неметаллов. Способы повышения чувствительности
Альтернативным методом уменьшения концентрации полиатомных ионов является введение молекулярных или инертных газов в пробоподающий или плазмообразующий газовый поток [24, 44,46, 47, 50].
Описано несколько случаев использования таких газов как N2 [40-42, 51, 54], Не [43, 45,48], Хе [50] и Ог [37, 64] для повышения чувствительности определения неметаллов.
В работах [43, 45, 48] авторами было показано, что добавление 20 % гелия в аргон способствует более эффективной ионизации элементов с высоким потенциалом ионизации. Было достигнуто лучшее соотношение сигнал/фон, и, как следствие улучшение пределов обнаружения для неметаллов по сравнению с аргоновой плазмой. В работе [50] при ИСП-МС определении содержания кремния в распыляющий газ вводили Хе с расходом от 10 до 37 см /мин и наблюдали снижение эффективности образования полиатомных ионов N2+ и NO+. Авторы [50] предположили, что более низкий по сравнению с Аг (15,76 эВ) потенциал ионизации Хе (12,13 эВ [22]), может быть причиной уменьшения интенсивности образования полиатомных ионов. В результате экспериментов было показано, что при определении кремния в присутствии Хе сигналы, соответствующие ионам Ыг+ и І ЇҐ, уменьшаются в десятки раз по сравнению с аргоновой плазмой. В работах [40, 41, 45] авторы добавляли азот во вспомогательный и плазмообразующий газ и наблюдали уменьшение концентрации полиатомных ионов АгО+, АгОН+, АгС1+, С10+, Аг2+ и ионов оксидов металлов на порядок величины. Авторы работы [45] обнаружили, что при добавлении азота в плазмообразующий газ уменьшается температура ионизации в аксиальном канале, что влияет на уровень образования большинства полиатомных ионов, которым требуется более высокая температура для ионизации по сравнению с атомами определяемых элементов. Согласно данным работы [51] добавление азота в плазму увеличивает чувствительность определения содержания органического фосфора в пестицидах на один порядок величины. Для устранения новых наложений, образующихся в результате реакции азота с кислородом в плазме, использовали столкновительную ячейку с гелием. Для определения низких содержаний серы в ископаемом топливе азот добавляли в аргоновую плазму в качестве "поглотителя" кислорода, вследствие чего эффективность образования димера кислорода Ог+ уменьшалась в несколько раз. Экспериментально достигнутый предел обнаружения серы составил 4 нг/г [54].
Согласно данным работ [37, 63, 64] значимость добавки кислорода (до 8,5 %) к плаз-мообразующему газу аргону заключалась помимо повышения чувствительности определения фосфора, в устранении матричных неспектральных помех углерода и налетов сажи на сэмплере при анализе органических веществ. Показано, что измерения на массе иона Р 0+ вместо 31Р+ при ИСП-МС определении следовых концентраций фосфора в тантале [64] и растительных маслах [37] может обеспечивать выигрыш в пределе обнаружения, но только при отсутствии использования азотной кислоты для растворения (во избежание образования мешающих полиатомных ионов на ее основе: 14N16Ol70+ и Ог Н4).
Использование гелия (Не) в качестве плазмообразующего газа в сочетании с микроволновой (MB) плазмой, генерированной при низком давлении, позволяет повысить чувствительность определения трудноионизируемых элементов [23, 24]. Авторы работ [49, 52] показали потенциальную возможность применения He-микроволновой плазмы для определения галогенов с низкими пределами обнаружения (например, 1 пг/дм хлора). Высокая температура гелиевой плазмы по сравнению с аргоновой способствует увеличению степени ионизации элементов с высокими потенциалами ионизации. При низком давлении MB плаз 23 мы уменьшается подсос прилегающего воздуха в интерфейс масс-спектрометра, что приводит к уменьшению концентрации полиатомных ионов, образованных на основе кислорода и азота, например, NOH+, и устранению влияния спектральных помех при определении фосфора на m/z = 31 а.е.м. [53].
Представленные в вышеперечисленных работах результаты показывают, что модификация состава плазмообразующего газа может играть значительную роль для расширения возможностей метода ИСП-МС. Однако, несмотря на простоту и эффективность повышения чувствительности при использовании данного способа для определения кремния, фосфора, серы и хлора существует ряд проблем, ограничивающих его широкое применение. Так, например, благодаря более высоким удельному сопротивлению и удельной теплопроводности Не по сравнению с Аг, генерирование стабильного разряда может оказаться затруднительным. Применение азотной или азотно-аргоновой плазм требует увеличения мощности высокочастотного разряда и расхода газовых потоков в горелке, включая расход распыляющего газа [41, 42, 63]. Изменение состава газа потребует внесение изменений в конструкцию прибора. Аналитические характеристики смешанной ИСП не так хорошо изучены и описаны в литературе, как аргоновой ИСП, поэтому изменение состава плазмообразующего газа может привести к ухудшению условий определения других элементов. Кроме того, в присутствии в образце большого количества легкоионизируемого элемента (урана) эффект повышения степени ионизации элементов может не проявиться на том же уровне, как при анализе водных растворов, не содержащих уран.
Применение высокоэффективных распылителей и десольватирующих устройств Десольватирующие устройства обеспечивают удаление большей части паров растворителя из потока аэрозоля, поступающего в плазму, и снижают матричный эффект, увеличивают парциальное давление паров определяемых элементов в плазме, что эффективно повышает степень ионизации и увеличивает чувствительность определения элементов [23, 24, 29]. Применение для ввода проб ультразвукового (типа USN 6000, Cetac Technologies, США) и микроконцентрического (типа MCN 6000 Cetac Technologies, США) распылителей в сочетании с десольватирующими устройствами, как отмечается в работах [34, 55-57, 61], позволило снизить интенсивность образования водород - и кислородсодержащих полиатомных ионов и увеличить интенсивность сигналов определяемых элементов-неметаллов по сравнению с традиционно используемыми пневматическими распылителями. Например, в работе [58] при определении следовых концентраций серы в водных растворах десольватация дает увеличение интенсивности сигналов ионов серы в 5-8 раз по сравнению с традиционным микроконцентрическим распылителем (MCN-100, Cetac Technologies), при этом, благодаря сухому аэрозолю, поступающему в плазму разряда, удается снизить интенсивность сигнала кислородсодержащих ионов в несколько раз. Предел обнаружения серы составил 0,01 нг/г, что в 10 раз лучше, чем в случае применения аналогичного распылителя без десольватации.
К недостаткам мембранной десольватации следует отнести эффект памяти системы ввода проб, вероятность потерь элементов, образующих легколетучие соединения (до 50 %), и нестабильность регистрируемых сигналов [23, 29, 34, 55]. Кроме того, при анализе растворов с высоким содержанием матричных элементов может наблюдаться закупорка пор мембраны, что приведет к выходу из строя самого устройства [59].
Уровень кислород-, азот- и водородсодержащих ионов в фоновом спектре при определении серы и фосфора можно снизить, используя для ввода растворов высокоэффективный пневматический распылитель прямого ввода, который распыляет раствор непосредственно в плазму разряда без использования распылительной камеры [60, 61]. Однако, согласно данным работы [62], обычные пневматические распылители устроены проще, более универсальны и удобнее в работе, не требуют изменения конструкции горелки и обеспечивают более устойчивые уровни сигналов. В работе [63] сравнили распылитель прямого ввода и концентрический распылитель при определении серы в бензине. Прямое распыление осуществляли после минимальной подготовки: пробу бензина разбавляли раствором тетрагидро-нафталина и вводили добавку нейтрального детергента Тритон Х-100. Для обычного распыления через распылительную камеру проводили кислотное вскрытие бензина в MB системе закрытого типа. Авторы работы отмечают ухудшение стабильности сигналов возможно из-за неоднородности вводимой органической эмульсии, и, вследствие этого более высокие пределы обнаружения серы, 18 и 4 мкг/г для - прямого ввода и через распылительную камеру, соответственно.
Устройство, краткие характеристики, оптимальные параметры работы квадрупольного масс-спектрометра с динамической реакционной ячейкой
Согласно теоретической оценке, для определения содержания фосфора на массе 31 а.е.м. могут подойти аммиак и метан, для определения серы на массе 32 а.е.м. может подойти аммиак. Реакции с данными газами экзотермические (изменение энтальпии реакции ДД-О), и протекают с достаточно высокой скоростью. Водород является неподходящим газом для определения фосфора и серы. Как следует из таблицы 3.7 реакции полиатомных ионов, мешающих определению серы и фосфора, с водородом - эндотермические (изменение энтальпии реакции Д//, 0), а значит низкоэффективные.
Следует отметить, что прямое определение серы на массе 32 а.е.м. даже с использованием ячейки с реакционным газом осложнено присутствием на этой массе пика димера кислорода 02+, интенсивность которого в стандартном режиме измерений может достигать 8-9-106имп/с. Согласно данным таблицы 3.5, с кислородом возможны реакции переноса заряда и окисления. Наиболее эффективными являются реакции переноса заряда с участием полиатомных ионов, константа скорости данных реакций превышает 1-Ю 10 см3/молекула-с. Реакции переноса атома кислорода (реакции окисления) также термодинамически разрешены, но менее вероятны из-за более низкой скорости реакции. Ионы Si+, Р+, S+, благодаря высоким значениям прочности связи с кислородом (энергия диссоциации молекул SiO, РО, SO составляет 795, 594, 517 кДж/моль, соответственно, [22]) реагируют с кислородом по друго-- му механизму - по реакции переноса атома кислорода с образованием оксидных ионов с массовыми числами, свободными от спектральных наложений. Следовательно, согласно произведенной теоретической оценке кислород можно считать эффективным газом для подавления спектральных наложений от полиатомных ионов при определении Si+, Р+ и S+ на массовых числах, соответствующих оксидным (гидроксидным) ионам: 44,45,47,48 а.е.м.
Термодинамические и кинетические характеристики ионно-молекулярных реакций ионов с mlz = 35 а.е.м с реакционными газами Полиатомный ион Реакционный Продукты ИОННО-молекулярной реакции Энтальпия реакции,кДж/моль Константа скорости реакции, Лг,см3/молекула- с [155]
Согласно теоретической оценке (см. таблицу 3.6), хлор, как элемент с высоким первым потенциалом ионизации, активно участвует в реакциях с переносом заряда с большинством реакционных газов.
Полиатомные ионы, мешающие его определению, согласно данным таблицы 3.6, эффективно реагируют только с аммиаком. Теоретически, аммиак мог бы подойти для определения хлора, подтверждающие данные найдены в научной литературе [119, 120], но, учитывая чрезвычайно низкую эффективность ионизации хлора в ИСП (1 %) и возможные потери в результате реакции хлора с аммиаком, его определение с использованием ДРС представляется проблематичным.
Критерием оценки газа по реакционной способности и селективности по отношению к полиатомным и определяемым ионам экспериментальным способом является зависимость интенсивности сигнала, измеренного в анализируемом растворе, от расхода газа (так называемый контур реакции). Если при увеличении расхода газа сигнал уменьшается, это свидетельствует о взаимодействии иона с нейтральными молекулами газа и протекании ионно-молекулярной реакции. График зависимости сигнала от расхода газа в случае эффективной реакции должен быть линейным (в логарифмических координатах по шкале интенсивности), причем относительная скорость ионно-молекулярной реакции пропорциональна угловому коэффициенту [101, 159]. Если же с увеличением расхода газа ионный сигнал не изменяется (или изменяется незначительно), то реакция медленная и неэффективная.
Для получения зависимости интенсивности сигнала от расхода реакционного газа на масс-спектрометре Elan DRC И, работающем в режиме ДРС, были исследованы раствор деионизованной воды (фоновый раствор) и растворы кремния, фосфора, серы и хлора с концентрацией 1 мг/дм3 в деионизованной воде (аттестованные растворы). В ходе эксперимента расход реакционного газа варьировали в диапазоне от 0 до 1 см3/мин с шагом 0,1 см3/мин. Установка значения расхода газа в ячейке осуществлялась контроллером-расходомером, от-калиброванным по азоту. Поправочные коэффициенты для расчета расхода газов приведены в работе [101]. Электрические параметры квадруполя RPa и RPq, согласно рекомендациям авторов работы [152], составляли 0 и 0,55 В, соответственно. Для каждого раствора были получены зависимости интенсивности аналитических сигналов на массах основных изотопов кремния и фосфора, m/z = 28, 31 а.е.м., от расхода каждого из следующих реакционных. газов: Ог, смеси (Нг + Не), СЩ и NH3; хлора, m/z = 35 а.е.м.от расхода ЫНз и на массах оксидных (гидроксидных) ионов кремния, фосфора, серы на m/z = 44, 45 а.е.м. (SiO+, SiOH+), m/z = 47 а.е.м. (РО+), m/z = 48 а.е.м. (SO ) от расхода Ог- Сигналы, полученные при анализе деионизованной воды, интерпретировали как "фоновые" сигналы от полиатомных ионов. Аналитические сигналы Si, Р, S и СІ были рассчитаны по разнице сигналов, измеренных на массах определяемых элементов в аттестованном растворе и деионизованной воде. Полученные зависимости представлены на рисунках 3.6-3.10 в координатах: интенсивность сигнала по логарифмической шкале - расход реакционного газа.
На практике водород в чистом виде не применяют в ДРС из-за его взрывоопасности, поэтому для экспериментов мы использовали смесь водорода (8 % об.) с гелием. Согласно теоретической оценке, водород рекомендован только для определения кремния. Исходя из термодинамических характеристик, приведенных в табл. 3.3, ионно-молекулярные реакции полиатомных ионов с водородом термодинамически разрешены, но малоэффективны из-за низкой скорости реакции. Реакции Si с Нг эндотермические и термодинамически не дозволены. fc«i Н J-C t=4 1=4 с с с зсмсотг оэосч-зoi-5.ОО000 - -. -; - э о" о" о" о о о о о о с Расход Н2, см3/мин Рисунок 3.6 - Зависимость аналитического сигнала Si, измеренного в фоновом и аттестованном растворе на m/z = 28 а.е.м., от расхода водорода в ячейке Действительно, результаты, полученные экспериментальным путем, подтверждают расчетные данные. Из рисунка 3.6 видно, что с увеличением расхода водорода аналитический сигнал, измеренный на массе 28 а.е.м., как в аттестованном растворе, так и растворе деионизованной воды, практически не изменяется, что свидетельствует о неэффективном взаимодействии водорода с определяемым и мешающими ионами. Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что водород в качестве реакционного газа не подходит для устранения мешающих ионов при определении содержания кремния.
Теоретическое изучение действия "химического" разрешения. Типы ионно-молекулярных реакций
"Холостую" пробу готовят аналогичным образом, используя раствор уранилфторида, "чистый" по содержанию кремния.
Градуировка масс-спектрометра. Проводят настройку прибора и оптимизацию операционных параметров (расход распыляющего газа). Для установления градуировочной зависимости в плазму разряда вводят раствор гидроксида натрия с массовой концентрацией 0,8 г/дм3 в качестве раствора бланка, а также образцы для градуировки с массовыми концентрациями кремния 20, 100, 500 мкг/дм3 и массовой концентрацией гидроксида натрия 0,8 г/дм в порядке возрастания массовой доли кремния. Измеряют скорости счета ионов изото-na28Si.
Выполнение измерений. После установления градуировочной зависимости систему ввода проб промывают деионизованной водой в течение 2 минут. В плазму разряда последовательно вводят растворы "холостой" пробы и пробы ГФУ, и измеряют скорости счета ионов изотопа 28Si.
При анализе каждой пробы выполняется не менее двух параллельных определений. Каждое параллельное определение, начиная с подготовки проб и включая измерение проб, проводят отдельно
Методика обеспечивает определение содержания кремния в урановых материалах в диапазоне от 0,5 до 50 мкг/г урана (предел обнаружения 0,1 мкг/г урана) с ОСКО результатов анализа не более 8 %. Для градуировки масс-спектрометра не требуются растворы урана.
При разработке методики было изучено влияние параметров работы масс-спектрометра Element-2 в режиме среднего разрешения Л=4000. Экспериментальным путем было показано, что чувствительность определения серы в урановых материалах можно увеличить при подборе оптимальных операционных параметров индуктивно-связанной плазмы: мощности высокочастотного разряда и расхода пробоподающего газа [148]. Максимальное значение величины аналитического сигнала серы достигается при мощности ВЧ генератора, равной 1300 Вт, и при расходе распыляющего газа 0,98 см3/мин.
При исследовании влияния матричного эффекта урана на определение содержания серы в урансодержащих растворах было установлена следующая закономерность: отношение величины аналитического сигнала изотопа серы 32S в АС к величине аналитического сигнала изотопа серы S в "холостой" пробе, содержащей такое же количество чистого урана, не зависит от массовой концентрации урана в диапазоне от 0 до 1 г/дм3 и определяется только содержанием серы в растворе. Из этого следует, что отношение интенсивности изотопа 32S в растворе пробы (I) к интенсивности изотопа 3 S в "холостом" растворе (/»,), содержащем такую же массовую долю урана, что и раствор анализируемой пробы, может быть выбрано в качестве параметра при построении градуировочного графика в координатах: Шхп - Ссеры. В этом случае не нужно вводить уран в градуировочные растворы для уравнивания его массовой доли с массовой долей в растворе анализируемой пробы, сокращается время и трудоемкость процесса приготовления растворов для градуировки, существенно уменьшается расход чистого урана.
Для проверки адекватности предложенного способа градуировки для анализа урансо-держащих проб приготовили раствор контрольной пробы гидролизованного гексафторида урана с содержанием урана 1 г/дм3 и массовой долей серы 20 мкг/г урана. Измерение массовой доли серы в контрольной пробе проводили двумя способами: с использованием растворов для градуировки с концентрацией урана 1 г/дм3 и растворов для градуировки, приготовленных на деионизованной воде. Результаты измерений приведены в таблице 4.4.
Результаты измерений массовой концентрации серы в растворах, содержащих (1 г/дм3) и не содержащих уран Раствор Массовая концентрация серы в растворе, мкг/дм3 Интенсивность ана- 1 логического сигна-ла серы в растворе, /, имп/с cU без U cU без U cU без U "Холостая" проба 0 0 18143 70258 1 1 Контрольная проба I 20 20 38700 - 2,13 Раствор для градуировки № 1 1 30 30 50708 173145 2,79 2,46 Раствор для градуировки № 2 1 50 50 70933 280612 3,91 3,99 Раствор для градуировки № 3 100 100 132281 500129 7,29 7,12 По данным из таблицы 4.4 построили градуировочные графики в координатах: Ілс/hn - Ссеры на растворах без урана и /— Ссеры на растворах с ураном, после чего рассчитали значения массовой доли серы в контрольной пробе. Оценку значимости различия двух средних значений массовой доли серы, полученным по разным способам градуировки проводили согласно [186, 187] по критерию Стьюдента (см. таблицу 4.5). Таблица 4.5 - Данные для оценки значимости различия значений массовой доли серы, измеренной в контрольной пробе
Согласно данным таблицы 4.5, t3Kcn tma , следовательно, различие средних незначимо. Тогда предложенный способ градуировки можно считать правильным, и он может быть использован для количественного определения серы в растворах с содержанием урана от 0 до 1 г/дм3. Предложенный способ защищен патентом [188]. В результате проделанной работы нами предложена методика определения серы в урановых материалах, в том числе, в ГФУ, которая заключается в разбавлении пробы деионизованной водой до содержания урана 1 г/дм3 и последующим анализом на магнито-секторном масс-спектрометре с ИСП, работающим в режиме Л=4000 разрешения. Для градуировки масс-спектрометра использовали описанный выше способ на растворах без урана. Предел обнаружения серы составил 1 мкг/г урана.
В отсутствие альтернативных аттестованных методик определения содержания серы в ГФУ правильность полученных по разработанной методике результатов подтверждена анализом аттестованных смесей, приготовленных на основе чистого уранилфторида и стандартного раствора серы, аттестованных по процедуре приготовления [148].
Для разработанной МВИ по результатам определения серы в АС рассчитали метрологические характеристики по процедуре, изложенной в отраслевом стандарте ОСТ 95 10353 [184] (см. таблицу 4.6).
Оценка аналитических характеристики методик
Согласно данным работ [153, 159] достижению лучших пределов обнаружения может способствовать дополнительная оптимизация расхода реакционного газа при выбранном оптимальном значении параметров квадруполя ячейки RPq, RPa. Для этого, на масс-спектрометре Elan DRC II, работающим в режиме ДРС, были проанализированы два раствора: раствор урана 1 г/дм3 и раствор с концентрацией кремния, фосфора и серы 1 мг/дм3 в растворе урана (АС). Значения параметров работы квадруполя ячейки RPa и RPq составляли 0 и 0,5 В, соответственно
В ходе эксперимента расход реакционного газа варьировали в диапазоне от 0 до 1,3 см /мин с шагом 0,1 см /мин.
Согласно экспериментальным данным, наилучшее соотношение аналитического сигнала к фоновому при измерениях на m/z = 45 а.е.м., соответствующему иону SiOff1", достигается при расходе газа 0,7 см3/мин. Оптимальный расход кислорода при измерениях на оксидных массах РО+, SO+ (m/z = 47, 48 а.е.м.) выбрали 0,9 см3/мин. В этих условиях происходит значительное уменьшение фонового сигнала по сравнению с аналитическим сигналом, что говорит о "химическом" разрешении ионов наложений и определяемых ионов.
Проведенные исследования и полученные данные позволили предложить новую экспрессную методику ИСП-МС определения кремния, фосфора и серы в растворах, полученных в результате гидролиза ГФУ, с использованием квадрупольного масс-спектрометра с ИСП Elan DRC II, работающего в режиме ДРС с реакционным газом кислородом. Методика предполагает разбавление раствора гидролизованного ГФУ до 1 г/дм , установление гра-дуировочной характеристики, измерение при выбранных оптимальных параметрах работы ячейки массовых долей кремния, фосфора и серы на массах, соответствующих массам: SiOH+ (m/z = 45 а.е.м.), РО+ (m/z = 47 а.е.м.) и SO+ (m/z = 48 а.е.м.), соответственно.
Экспериментально достигнутые пределы обнаружения кремния, фосфора и серы при измерениях в растворах с массовой концентрацией урана 1 г/дм3 составили 7, 2, 1 мкг/г U, соответственно. Данные величины являются достаточными для уверенного количественного определения на уровне установленного предельно-допустимого содержания в ГФУ: 107 100 мкг/г U - кремния и серы, 50 мкг/г U - фосфора. Нижняя граница диапазона определяемых массовых долей составила: 15 мкг/г U для кремния, 5 мкг/г U - для фосфора и 2 мкг/г U - для серы.
Для доказательства правильности методики ИСП-МС определения содержания кремния, фосфора и серы были проанализированы в условиях воспроизводимости (в разное время, разными исполнителями) аттестованные смеси. В соответствии с алгоритмом, изложенным в работе [187], проверили гипотезу о равенстве математических ожиданий #впо критерию Стьюдента. Результаты расчета указанных величин представлены в таблице 4.11. Таблица 4.11- Экспериментальные данные для проверки правильности результатов анализа АС методом ИСП-МС-ДРС
Метрологические и аналитические характеристики существующих и вновь разрабо танных методик представлены в таблице 4.12. Таблица 4.12 - Характеристики методик анализа ГФУ Определяемый элемент Методика Метод Нижняя граница диапазона определяемых содержаний, мкг/rU Погрешность на нижней границе диапазона, % Длительность проведения анализа ГФУ, час. Si ОИ 001.464 Спектрофотометриче-ский с отделением кремния дистилляцией 5 42 Новая ИСП-МС высокого раз решения 3 22 Новая ИСП-МС высокого разрешения с отделениемкремния 0,1 25 Новая ИСП-МС-ДРС с аммиаком 5 25 Новая ИСП-МС-ДРС с кислородом 10 25 1 Р ОИ 001.480 Спектрофотометриче- . ский I 34 Новая ИСП-МС высокого разрешения 0,5 20 Новая ИСП-МС-ДРС с кислородом 5 20 1 S Новая ИСП-МС высокого разрешения 5 5 20 Новая ИСП-МС-ДРС с кислородом 20 1 С1 ОИ 001.474 Спектрофотометриче-ский с отделением хлора дистилляцией 10 34 Новая ИСП-МС высокого разрешения 15 22 1
Проведенные исследования позволяют заключить, что разработанные методики ИСП-МС определения Si, Р, S и СІ в урановых материалах отличаются минимальными трудозатратами, высокой чувствительностью, низкой погрешностью определения, не требуют отделения определяемого элемента от урана и могут успешно применяться для анализа проб ГФУ, поставляемого зарубежными Заказчиками. Предложены к внедрению в систему аналитического контроля качества урановых материалов.
Для разработки методики одновременного определения содержания кремния, фосфора, серы и хлора в уране из одной навески был выбран метод ИСП-МС высокого разрешения с использованием масс-спектрометра Element-2, поскольку определение содержания хлора методом квадрупольной масс-спектрометрии практически невозможно.
Экспериментально было установлено, что для режима среднего R = 4000 разрешения перед выполнением измерений каждый раз необходимо проводить дополнительную калибровку шкалы масс и оптимизацию расхода распыляющего газа. ВЧ мощность после оптимизации инструментальных параметров работы масс-спектрометра была установлена постоянной и составила 1250 Вт.
При измерениях на масс-спектрометре выбрали фторопластовый PFA самораспыляющий (Self-Aspirate) микропотоковый распылитель, исключающий использование перистальтического насоса и пробоподающих трубок - дополнительный источник возможных загрязнений. Распылители данного типа обеспечивают получение тонкодисперсного аэрозоля, менее уязвимы к засорению капилляра и эффекту памяти, чем другие пневматические распылители, а отсутствие перистальтического насоса обеспечивают более стабильный сигнал [62, 197].
Следует отметить, что отличительной особенностью масс-спектрометра высокого разрешения является низкая скорость сканирования, с которой масс-спектрометр записывает сигнал. Типичная скорость сканирования диапазона масс от 0 до 250 а.е.м. у магнито-секторного масс-спектрометра составляет 500 мс, для квадрупольного в 5 раз выше - 100 мс [140], поэтому дрейф чувствительности, обусловленный матричным эффектом урана, при измерении всех четырех элементов будет значимым и его следует учитывать, например, с помощью метода внутреннего стандарта. Использование для сравнения интенсивности аналитического сигнала элемента внутреннего стандарта устраняет влияние матрицы растворов на эффективность их распыления и поступления в плазму [172, 196]. В качестве внутренних стандартов выбираются не содержащиеся в пробе, нераспространенные элементы с близкими к определяемому элементу физико-химическими свойствами (массой и потенциалом ионизации). Также данный элемент не должен создавать спектральных помех для определяв-мых элементов. При одновременном определении изотопов Si, Р, S и О из одной навески урана этим требованиям отвечает изотоп 9Ве (m/z — 9 а.е.м., потенциал ионизации 9,32 эВ), который и был выбран нами в качестве элемента внутреннего стандарта.
