Содержание к диссертации
Введение
Глава I Теоретические основы применяемых методов и их место в практике аналитических исследований при анализе геологических объектов (литературный обзор) 12
1.1 Современное состояние аналитической химии исследуемых объектов 13
1.2 Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой 15
1.2.1 Теоретические основы метода 15
1.2.2 Матричное влияние
1.2.2.1 Спектральное матричное влияние 17
1.2.2.2 Неспектральное матричное влияние 22
1.2.3 Способы пробоподготовки при анализе горных пород методом ИСП-МС 25
1.2.3.1 Кислотное разложение 26
1.2.3.2 Разложение сплавлением и спеканием 27
1.2.3.3 Микроволновая интенсификация кислотного разложения проб 28
1.2.4 Роль ИСП-МС в геохимии и аналитической химии 30
1.3 Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) 31
1.3.1 Процессы возбуждения атомов и происхождение эмиссионных спектров 31
1.3.2 Теоретические основы метода 33
1.3.3 Основы количественного спектрального анализа 36
1.4 Заключение 3 7
Глава II Усовершенствование способов пробоподготовки при анализе углеродистых горных пород методом ИСП-МС 39
2.1 Объекты анализа 39
2.1.1 Углеродистые горные породы 39
2.1.2 Анализируемые элементы 41
2.1.3 Объекты исследований
2.2 Реактивы и химическая посуда 45
2.3 Приборы и оборудование
2.3.1 Устройство масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Agilent Technologies 7500сх 47
2.3.2 Система микроволнового разложения Milestone Start D 51
2.4 Поиск эффективных путей вскрытия углеродистых геологических проб 55
2.4.1 Представительность навески 55
2.4.2 Кислотное разложение углеродистых горных пород согласно литературным данным 56
2.4.3 Изучение состава нерастворимого осадка в процессе кислотного разложения методом растровой электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализатором (РЭМ с РСМА) 58
2.4.4 Изучение состава и характера преобразований нерастворимого осадка в процессе пробоподготовки методами АЭСсМАЭСиИКС 60
2.4.5 Сорбционная способность образующегося осадка 62
2.4.6 Исследование влияния термической обработки углеродистых пород на извлечение элементов-примесей 64
2.4.7 Исследование элементно-структурных изменений в черных сланцах путем предварительного обжига методами атомно-эмиссионной и ИК-спектроскопии 69
2.4.8 Определение оптимальной навески 72
2.4.9 Усовершенствование схемы кислотного разложения
2.5 Интенсификация пробоподготовки окислительными добавками 77
2.6 Сорбционное отделение железа и алюминия 83
2.6.1 Методика построения выходной кривой по железу (III) 84
2.6.2 Методика определения концентрации ионов РЗЭ спектрофотометрическим методом с Арсеназо III 84
2.6.3 Методика модифицирования оксида алюминия тайроном 85
2.6.4 Методика изучения сорбции в статическом режиме 85
2.6.5 Оптимизация условий сорбции Fe(III) в виде тиронатных комплексов на анионите АВС1-форме 85
2.6.6 Отделение ионов Fe(III) и А1(Ш) от РЗЭ на колонке с анионитом АВ-17-8 87
2.6.7 Тестирование на стандартном образце состава горной породы СЛг-1 89
2.7 Заключение 92
Глава III ИСП-МС определения элементов примесей 93
3.1 Оптимизация эффективной работы ИСП-МС 93
3.2 Термодинамическое моделирование высокотемпературных процессов пропекаемых в ИСП 96
3.3 Выбор изотопов и учет спектральных наложений 102
3.4 Схема проведения ИСП-МС анализа 105
3.5 Результаты ИСП-МС анализа углеродистых проб после кислотного разложения 1 3.5.1 Пределы обнаружения 105
3.5.2 Результаты ИСП-МС определений элементов-примесей в стандартных образцах 107
3.5.3 Сравнение результатов ИСП-МС определений элементов примесей с альтернативными методами 117
3.5.4 Результаты ИСП-МС определений элементов-примесей в рабочих пробах 120
3.6 Заключение 120
Глава IV Оптимизация условий проведения прямого атомно эмиссионного спектрального анализа геологических проб на основные компоненты 122
4.1 Атомно-эмиссионный спектральный комплекс «Гранд» с многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС) 122
4.2 Структурно-модельная схема создания методик атомно-эмиссионного спектрального анализа 124
4.3 Теоретические аспекты программного комплекса 126
4.3.1 Моделирование физико-химических процессов в плазме
дугового разряда с целью оптимизации условий проведения анализа 126
4.3.2 Расчет хемометрических параметров плазмы, в том числе для атомов присутствующих в зоне разряда
4.3.3 Предварительное оценивание метрологических характеристик 135
4.4 Заключение 141
Глава V Разработка и метрологическая аттестация МВИ 141
5.1 Методика прямого спектрального анализа геологических углеродистых пород 141
5.1.1 Результаты метрологической аттестации методик 141
5.1.2 Подготовка стандартных образцов 143
5.1.3 Подготовка геологической пробы к анализу 144
5.1.4 Результаты прямого спектрального анализа геологических углеродистых пород 145
5.2 Методика определения элементного состава в пробах горных пород методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой 145
Выводы 147
Литература
- Спектральное матричное влияние
- Анализируемые элементы
- Исследование элементно-структурных изменений в черных сланцах путем предварительного обжига методами атомно-эмиссионной и ИК-спектроскопии
- Расчет хемометрических параметров плазмы, в том числе для атомов присутствующих в зоне разряда
Введение к работе
Актуальность работы. Изучение состава породы и закономерностей распределения элементов-примесей и породообразующих элементов являются неотъемлемой частью геолого-геохимических исследований. Основные породообразующие элементы - Fe, Si, Al, Ti, Mn, Mg, Ca, K, P, Na. Среди элементов-примесей выделяют Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Pb, Th, U. Для группового определения породообразующих элементов актуально использовать метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС), предпочтительнее в сочетании с многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС). Предпочтение в анализе элементов-примесей в последнее время отдается методу масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Комплексный элементный анализ горных пород с применением обоих методов дает полную информацию об объекте исследования, что, в свою очередь, позволяет проводить полноценную интерпретацию геохимических данных.
Основной проблемой анализа геологических объектов методом ИСП-МС остается вскрытие образца и полное переведение анализируемых элементов в раствор. В настоящее время существует много схем разложения геологических матриц, в том числе адаптированных для метода ИСП-МС. Тем не менее, некоторые геологические объекты требуют индивидуального подхода к переведению образца в раствор. К таким объектам относятся углеродистые породы, рассматриваемые как нефтематеринские. В их состав входят значительные количества тяжелых металлов (меди, никеля, кобальта, ванадия, молибдена, урана, золота, цинка, свинца, элементов платиновой группы, редкоземельных металлов и др.), образуя богатые комплексные руды, представляющие промышленный интерес. Сложность анализа такого рода образцов объясняется большим разнообразием и концентрационным разбросом матричных элементов и элементов-примесей. Кроме оксидно-силикатной матрицы данные породы могут содержать органические вещества разной степени углефикации, что приводит к трудностям кислотного разложения за счет инертности и возможных сорбционных свойств. Для проведения достоверного ИСП-МС анализа необходимо полное переведение пробы в раствор, поэтому нужно уделять особое внимание нахождению и оптимизации условий химической пробоподготовки и последующему инструментальному определению элементов-примесей. В связи с этим актуальным является совершенствование действующих и разработка новых подходов к комплексному анализу углеродистых геологических пород на содержание породообразующих элементов и элементов-примесей.
Цель работы. Выявить особенности подготовки проб углеродистых геологических пород и предложить общую концепцию их анализа методами ИСП-МС и АЭСА с МАЭС, разработать и аттестовать соответствующие методики анализа.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
- определить природу нерастворимых осадков, часто возникающих при анализе углеродистых геологических объектов;
- выявить природу углеродсодержащего вещества в исследуемых геологических породах разного состава и оценить его сорбционные свойства по отношению к анализируемым элементам;
- выбрать оптимальный способ разложения углеродистых горных пород, с учетом свойств анализируемых элементов и особенностей метода ИСП-МС;
- изучить влияние предварительной термообработки углеродистых горных пород в процессе подготовки пробы и найти условия возможности понижения температуры процесса.
- исследовать возможность устранения матричного влияния при определении примесей методом ИСП-МС путем ионообменного разделения.
- разработать и аттестовать методики анализа основных компонентов методом АЭСА с МАЭС и элементов-примесей методом ИСП-МС в углеродистых геологических породах.
Научная новизна выполненной работы состоит в следующем.
-
Получены новые данные по динамике кислотного разложения и о природе нерастворимых осадков, часто образующихся в процессе подготовки проб углеродистых пород при анализе геологических объектов, что позволило создать новый алгоритм полного вскрытия проб.
-
Выявлено влияние предварительной термической обработки углеродистых пород на последующее кислотное разложение при подготовке проб к анализу; на основании этого подобраны оптимальные параметры проведения обжига, в том числе понижения температуры и времени процесса за счет использования окисляющих добавок.
-
Показано, что матричное влияние таких породообразующих элементов углеродистых объектов, как железо и алюминий, при необходимости, возможно минимизировать, соответственно, ионообменным отделением в виде тиронатных комплексов и гидроксокомплексов.
-
На основе теоретических прогнозов и термодинамического моделирования (программный комплекс НSС Chemistry) обоснована необходимость выведения специальных уравнений математической коррекции для учета спектральных помех.
-
Предложена методологическая структурно-модельная схема оптимизации условий проведения АЭС с МАЭС в виде программного комплекса для создания методик.
-
Разработаны и аттестованы новые методики анализа основных компонентов методом АЭСА с МАЭС и элементов-примесей методом ИСП-МС в углеродистых геологических породах.
Практическая значимость работы. Разработанные методики ИСП-МС и АЭС с МАЭС определения элементов используются в аккредитованных центрах коллективного пользования (ЦКП): «Аналитический центр геохимии природных систем» и «Химико-аналитический центр» Национального исследовательского Томского государственного университета для массового анализа углеродсодержащих геологических образцов. В течение последних трех лет выполнено около 500 анализов породообразующих элементов и несколько тысяч анализов элементов-примесей. Полученные результаты способствуют получению новых сведений о составе и генезисе геологических объектов. Апробированные в ЦКП АЦГПС и ХАЦ методики могут быть использованы в других аналитических центрах сходного профиля. На методику ИСП-МС получено свидетельство о метрологической аттестации № 88-16374-186-01.00076-2012. Получены новые дополнительные данные для стандартных образцов состава естественных горных пород, позволяющие широко использовать их в качестве образцов сравнения в аналитических исследованиях.
Работа выполнялась при поддержке ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» и федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013».
Защищаемые положения.
-
Обоснование выбора оптимального алгоритма подготовки проб для проведения анализа углеродистых геологических пород методом ИСП-МС.
-
Общая концепция анализа углеродистых геологических пород методами ИСП-МС и АЭСА с МАЭС в сопровождении с программным комплексом для автоматизации рабочего места химика спектроскописта
-
Методика анализа породообразующих элементов в углеродистых геологических породах методом АЭСА с МАЭС.
-
Методика анализа элементов-примесей в углеродистых геологических породах методом ИСП-МС низкого разрешения.
Личный вклад автора. Анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментальной части работы, включая разработку условий химической пробоподготовки для ИСП-МС анализа, проведение ИСП-МС измерений и интерпретацию данных, выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 научных работах, в том числе в 4 статьях, из них - 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в других периодических изданиях 6 в материалах всероссийских, 5 - международных конференциях и симпозиумах.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены на международных, всероссийских, форумах, симпозиумах и конференциях: XIV международный научный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр»(Томск, 2010), материалы Всероссийская петрографическая конференция «Петрология магматических и метаморфических комплексов» (Томск,2012), третья научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Комплексное изучение и оценка месторождений твердых полезных ископаемых»(Москва, 2011),: I Международная Российско-Казахстанская конференция «Химия и химическая технология» (Томск, 2011), конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 2011), VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Новосибирск, 2011), Goldschmidt conference (Prague, 2011), международный симпозиум «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2011), международный симпозиум «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2012), Всероссийская конференция с международным участием по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2012), IX научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012).
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, списка цитируемой литературы, включающего 135 источников. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 36 таблиц.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.т.н., профессору В.И Отмахову за постоянную поддержку, советы, редакцию и конструктивную критику при выполнении работы. Автор благодарит н.с. ГЕОХИ РАН Д.З. Журавлева за консультации и всестороннее содействие, к.г.-м.н., директора ЦКП АЦГПС П.А. Тишина за поддержку и ценные советы при выполнении работы. Выражает признательность м.н.с. Е.М. Асочаковой за оказанную помощь в обсуждении и оформлении диссертации. Автор благодарит к.г.-м.н. О.В. Бухарову, к.х.н. Л.Н.Скворцову, к.х.н. Е.В. Петрову, к.х.н. С.В. Палесского, А.С. Подпругина, а так же сотрудников ЦКП АЦГПС ТГУ за помощь и участие в работе.
Спектральное матричное влияние
Химическая пробоподготовка - одна из наиболее трудных, длительных и ответственных стадий анализа. Во многих случаях пробоподготовка вносит существенный вклад в контрольный опыт и лимитирует эффективность использования инструментальных методов анализа как в отношении достижения низких пределов обнаружения примесей, так и в отношении производительности анализов. Поэтому химическая пробоподготовка является важной стадией большинства методов аналитического контроля и постоянно совершенствуется в направлении использования как новых технических решений традиционных методов пробоподготовки, так и наложения внешних физических полей для интенсификации характерных для нее процессов. Пробоподготовка геологических объектов - один из самых трудоемких процессов, за счет сложного состава образцов, большого разнообразия макро и микросостава, содержания акцессорных минералов. Как правило, это многоступенчатый и длительный процесс. При этом необходимо учесть целый ряд свойств и особенностей поведения многокомпонентной системы таким образом, чтобы не произошло потерь интересующих элементов [29-35].
Методов переведения проб в раствор очень много. Выбор метода зависит как от химико-аналитических свойств анализируемого объекта и применяемых реагентов, так и от последующего хода анализа. В свою очередь от метода вскрытия зависит производительность и экономическая эффективность анализа [35].
Метод ИСП-МС имеет ряд требований к проведению химической пробоподготовки. Наряду с обязательным требованием к методам переведения проб в раствор - полноты их вскрытия без потерь определяемых элементов -весьма важным является и соблюдение требований, предъявляемых к анализируемым растворам (ограниченный солевой состав и кислотность) [35].
Широко используемыми методами вскрытия геологических образцов являются открытое, автоклавное и микроволновое разложение кислотами («мокрый» способ), а также сплавление и спекание проб с различными плавнями («сухой» способ).
Непосредственное растворение пробы в кислоте (или смеси кислот) является чаще всего наиболее быстрым способом разложения, приводящим к получению наиболее чистого (в отношении посторонних веществ, которые могут быть введены из плавня и тигля) раствора, что облегчает его дальнейший анализ. Практически все кислоты легко поддаются очистке методами дистилляции и перегонки. При кислотном разложении проб существенно легче, чем, например, при сплавлении, подобрать солевой состав раствора, обеспечивающий нормальную работу распылителя при прямом анализе переведенной пробы в раствор [35]. Таким образом контрольный опыт при кислотном разложении пробы будет значительно ниже по сравнению с сплавлением или спеканием образца. Недостатком же кислотного способа разложения геологических пород является устойчивость некоторых минералов к действию минеральных кислот. В зависимости от того являются ли эти минералы концентраторами интересующих элементов делают выводы о приемлемости такого способа разложения [30-35]. Как правило, реагентами для «мокрого» способа разложения геологических объектов применительно к методу ИСП-МС являются азотная, хлористоводородная и фтористоводородная кислоты (эти кислоты оказывают наименьшее влияние на проведение ИСП-МС анализа и имеют сравнительно низкие температуры кипения, что позволяет выпарить при необходимости их избыток).
Устойчивость геологических образцов по отношению к минеральным кислотам зависит главным образом от соотношения количества кремневой кислоты и оснований. Характер металла также оказывает значительное влияние на растворимость. Чем сильнее основность катиона и чем меньше указанное соотношение, тем легче разлагается порода [30, 32].
При анализе метаморфических пород для определения ряда элементов разложение обычно проводят смесью фтористоводородной (плавиковой) и азотной кислоты, с последующим переведением пробы в азотнокислую форму (как наиболее удобную при использовании ИСП-МС) и, при необходимости, промежуточным переведением пробы в хлориды, использованием хлористоводородной кислоты.
Сплавление, протекающее при высокой температуре, является глубоким и весьма энергичным средством воздействия на структуру анализируемого материала. При сплавлении происходят сложные процессы, зависящие как от состава сплавляемого материала, так и от температуры. Большая эффективность разложения сплавлением по сравнению с разложением «мокрым» путем объясняется использованием при сплавлении более высоких температур, при которых гетерогенные реакции происходят значительно быстрее. Скорость разложения увеличивается при измельчении сплавляемого материала [35].
Анализируемые элементы
На сегодняшний день микроволновое кислотное разложение исследуемых образцов является общепризнанным стандартом в подготовке проб для спектральных методов анализа. Основным преимуществом систем микроволнового разложения в автоклавах является многократное сокращение времени протекания реакции за счет повышения температуры при повышенном давления в закрытых системах и увеличения подвижности частиц в поле. Кроме того, закрытые системы позволяют предотвратить потери летучих элементов, загрязнение образца из атмосферы, уменьшают расход кислот, задерживают пары кислот, угрожающих безопасности и здоровью оператора. Процесс протекает в автоматическом режиме без контроля оператора [37-38].
Безусловным лидером в разработке и производстве микроволновых систем пробоподготовки является фирма Milestone, которой принадлежат практически все ключевые технологические и конструктивные решения в данной области. Система Start D (рис.2.10) делает микроволновое разложение простым и безопасным и обеспечивают [62-64]: 1. Воспроизводимое разложение (минерализация) даже самых сложных образцов (таких как керамические и огнеупорные материалы) в течение короткого времени. 2. Безопасную, надежную и удобную работу со всеми видами кислот (в том числе НС1, HF, HN03, H2S04). 3. Большой выбор роторов и типов автоклавов, включая высокого давления (до 100 атм). 4. Активный контроль температуры образца непосредственно в объеме пробы. 5. Возможность контроля температуры индивидуально в каждом автоклаве. 6. Возможность контроля давления во всех автоклавах одновременно. 7. Имеются и дополнительные возможности, включая разложение в открытых сосудах, экстракцию, концентрирование и упаривание образцов, сушку, синтез и гидролиз. На сегодня установки для растворения проб массой 0,2-0,5 г обеспечивают работу в реакционной камере У=100мл из тефлона PTFE и PFA (аналоги фторопласта Ф-4 и Ф-50) при температурах кипения 200-240 С и давлениях 30-60 бар и в реакционной камере V=25-50 мл из кварца при температуре кипения 300 С и давлении 75 бар. В системе предусмотрен контроль за температурой и давлением с помощью специальных датчиков, не возмущающих СВЧ-поле.
Автоклавы микроволновых систем Milestone способны работать при высокой температуре (до 300 С) и давлении (до 100 атм) в присутствии концентрированных кислот, что обеспечивает полное разложение термостойких и химически стойких материалов. Автоклавы устанавливаются в специальный ротор и герметизируются с помощью калиброванного тензометрического ключа. При этом предельно допустимое давление во всех автоклавах ротора будет одинаковым. Применена инновационная технология изготовления реакционных сосудов «Vent-and-reseal» ("сброс избытка и закрывание"). В случае превышения заданных значений давления куполообразные подпружиненные крышки сосудов выпрямляются, позволяя сбросить избыточное давление, после чего сосуд снова герметически закрывается и программа продолжает свое выполнение. В отличие от систем защиты других производителей (дорогостоящие мембраны или «взрывные диски», которые необходимо каждый раз заменять), системы Milestone позволяют сбросить только избыточное давление и успешно завершить процесс разложения без потери разлагаемого образца [62,63].
Уникальный пирамидальный гомогенизатор излучения гарантирует равномерное распределение энергии в объеме камеры (типичная неравномерность - 4 %), исключая возможность возникновения зон локальных перегревов, что обеспечивает безупречную воспроизводимую подготовку проб к анализу. В верхней части системы расположена мощная система воздушной вентиляции, которая быстро (6 С/мин) охлаждает внешние поверхности реакционных сосудов (в среднем сосуды нагреваются до температуры около 180 С). Специальный гибкий рукав, выполненный из кислотоустойчивых материалов, выводит образовавшиеся внутри печи реакционные газы в вытяжной шкаф для полной безопасности оператора (на охлаждение реакционных сосудов от 180 до 40 градусов требуется около 16 минут). Материал, из которого изготовлены сосуды, позволяет использовать в качестве альтернативы для охлаждения водяную баню (типичная скорость водяного охлаждения 120 С/мин (от 200 до 80 С/ за 10 минут).
Безопасность оператора гарантирована за счет не только более надежных автоклавов и систем управления параметрами реакции, но также усиленного полностью металлического корпуса системы, многочисленных блокировок, уникальной самогерметизирующейся подпружиненной двери камеры (в случае внезапного неконтролируемого возрастания давления внутри печи дверь автоматически приоткрывается для безопасного сброса избыточного давления, при этом магнетроны немедленно отключаются. Дверь автоматически закрывается сразу после выравнивания давления, и процесс продолжается согласно заданной программе) и датчика состава атмосферы камеры. Наружные и внутренние поверхности системы защищены специальным пятислоиным покрытием политетрафторэтилена (PTFE) (плазменное напыление) для защиты от коррозии.
Процесс разложения автоматизирован путем предварительного подбора режимов растворения проб и соответствующим программным обеспечением, позволяющим не только контролировать температуру и давление в процессе растворения, но и управлять режимом работы магнетронного генератора в соответствии с выбранной программой. Контроль за всеми параметрами процесса микроволновой подготовки проб ведется в реальном времени. Оператор может использовать встроенную библиотеку методов, либо создавать собственные профили давления и температуры. Преимущества программного обеспечения Easy CONTROL [63]: 1. Контроль всех параметров в он-лайн режим. 2. Контроль температуры с частотой 20 раз /секунду. 3. Возможность изменения всех параметров (время, мощность магнетрона, температура, давление) во время работы программы, при этом программа автоматически подстраивается под эти изменения. 4. Мощность микроволн регулируется в соответствии с данными о температуре - контроль осуществляется на протяжении всего процесса, что важно для экзотермических реакций. 5. Один метод разложения применим к 95% образцов. 6. Графическое представление всех параметров. 7. Функция разграничения доступа к системе. 8. Хранение данных на внешней flash-карте.
Исследование элементно-структурных изменений в черных сланцах путем предварительного обжига методами атомно-эмиссионной и ИК-спектроскопии
Поскольку образец СЛг-1 отличается высоким содержанием углистого вещества, нами было выдвинуто предположение о взаимосвязи занижения результатов с наличием углистого вещества. В качестве способа устранения углистой составляющей была предложена предварительная термическая обработка. С целью выявления температуры, при которой достигается максимальный выжиг углистого вещества, образец был подвержен синхронному термическому анализу (СТА) на приборе STA 409 PC Luxx (Netzsch, Германия).
При исследовании стандартного образца черного сланца (СЛг-1) мы воспользовались методикой предложенной в работе коллектива авторов [108]. В качестве основного критерия при определении углистого вещества была выбрана температура начала экзотермического эффекта. Образец СЛг-1 содержит термоактивные минералы , такие как хлорит, карбонаты, серицит, монтмориллонит, термические эффекты которых регистрируются в одинаковых с углистым веществом интервалах температур, что в свою очередь делает невозможным его фазовую диагностику. В этом случае рекомендуется двукратное нагревание образца. На первом этапе проба нагревалась до 1100 С со скоростью 40 С в минуту в воздушной среде с плотно прилегающими крышками, тем самым мы избавлялись от термических эффектов, характерных для минералов анализируемого образца (рис. 2.16).
При втором нагревании эта же проба нагревалась в открытых тиглях по следующей температурной программе: до 700 С с скоростью 40 С / мин, до 1000 С с скоростью 5 С/мин (рис. 2.17). На первом сегменте нагревания на ДСК кривой четко отмечается эндотермический пик полиморфного превращения а-кварца в 3-кварц (-579). На втором сегменте на термогравиметрической кривой наблюдается небольшое увеличение массы образца, которое после уменьшается на 0,26 %. На кривой ДСК регистрируются пологий экзотермический эффект. Температура начала экзоэффекта 803 С. Пик 940 С отвечает началу интервала потери массы, что свидетельствует о выгорании углерода из пробы путем перехода в углекислый газ. Результаты эксперимента подтверждают наличие в пробе графитизированного вещества, а растянутый экзотермический эффект говорит об его сложном строении, в частности о наличии большого разброса размеров чешуек графита.
Термограмма пробы СЛг-1, первый нагрев Для подтверждения достоверности полученных данных термическому анализу были подвергнуты осадок, образующийся после химической пробоподготовки и чистый графит (рис. 2.18). Морфология полученных кривых ДСК указывает на принадлежность полученного экзоэффекта к группе графита. Различие между значениями максимумов температур выжига чистого графита (905 С) и графита в осадке (951 С) объясняется их структурными разностями (разное соотношение скрытокристаллической и мелкочешуйчатой форм).
Помимо этого образцы были подвержены пиролизу на приборе Rock-Eval 6 Turbo (Исследования проводились в лаборатории геохимии и пластовых нефтей Томск НИПИ Нефть). Результаты анализа показали, что анализируемые объекты сильно метаморфизованы, не содержат пиролизуемых органических компонентов, углерод в них представлен коксо- и графитоподобным веществом. Исследования проводились в лаборатории геохимии и пластовых нефтей Томск НИПИНефть.
Примечание: ТОС - Содержание общего органического углерода, масс %, RC - содержание непиролизуемого углерода, масс %, MINS - содержание общего минерального углерода, масс %
Температурные параметры, полученные методом СТА, позволили выделить диапазон максимального выжига углистой составляющей пробы. В соответствии с этим нами был поставлен эксперимент по выжигу углистого вещества. Образцы выжигались 2, 8, 15 часов при температуре 500 и 850 С в муфельной печи. Температура 500 С была выбрана как наиболее часто встречающаяся в литературе для обжига горных пород. Температура 850 С согласуется со средней температурой экзотермического пика углистого вещества. Потери при прокаливании приведены в таблице 2.4.
Результаты ИСП-МС измерений образцов приведены в таблице 2.5. Из полученных данных видно что, увеличение экспозиции обжига особенно влияет на извлечения легких РЗЭ. Это может быть связано с характером распределения углистого вещества в породе. Нами было выдвинуто предположение о возможности обволакивания углеродистым веществом акцессорных минералов. Вследствие образования такой пленки эти минералы становятся инертными к действию кислот, используемых в пробоподготовке. Термический анализ позволяет удалить углеродистую пленку с поверхности минерала, что делает возможным переведение в раствор. Оптимальными условиями обжига были выбраны 850 С 8 часов.
Расчет хемометрических параметров плазмы, в том числе для атомов присутствующих в зоне разряда
Неотъемлемой частью работы масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой является настройка оптимального уровня чувствительности каждый раз перед съемкой. Такого рода настройка гарантирует получение наилучших результатов по анализируемым массам и стабильные сигналы. Настройку прибора и оптимизацию инструментальных параметров для получения максимального и хорошо воспроизводимого аналитического сигнала проводили по стандартному многоэлементному настроечному раствору (Tuning Solution, производство Agilent Technologies,CHIA) содержащего по 1 мкг/л Li, Mg, Y, Се, ТІ и Co.
Самое существенное влияние на интенсивность сигнала оказывает изменение мощности генератора, скорости потока газа-носителя и поддувочного газа, положения горелки относительно системы конусов.
Увеличение мощности повышает температуру плазмы, что приводит к уменьшению доли оксидных ионов МО+ (в том числе и оксидов аналита), увеличивает степень ионизации трудноионизируемых элементов и повышает число двухзарядных ионов [19]. Мощность генератора после оптимизации была установлена постоянной, газовый поток оптимизировали перед каждой съемкой. Помимо этого заметное влияние на чувствительность прибора оказывает расстояние от горелки до отбирающего конуса и скорость перистальтического насоса. Важным показателями эффективности работы плазмы являются количество двухзарядных и оксидных ионов, контролируемые по отношениям Се /Се и СеО/Се соответственно. При этом стоит обращать внимание на то, что оптимальными считаются параметры, совмещающие высокую чувствительность и низкие значения количества двухзарядных и оксидных ионов. На рисунках 3.1-3.4 представлено влияние основных инструментальных параметров работы плазмы на чувствительность прибора. Настройка проводилась при использовании настроечного раствора с концентрацией 1 мкг/л и продолжительностью периода интегрирования 0,1 сек.
Скорость потока распыляющего газа - это достаточно критический фактор, определяющий величину сигнала и точность, достигаемую в анализе с ИСП. Вариация скорости газового потока не только ведет к существенным изменениям скорости генерации аэрозоля, скорости движения всех ионов к отбирающим конусам, расстояния от нормальной излучающей зоны до сэмплера (зоны пробоотбора) и, соответственно, концентрации определяемых элементов матрицы в плазме, а так же изменяет уровень «шумов», создаваемых распылителем, процессом испарения аэрозоля, осцилляцией плазмы и др. Увеличение расхода газа-носителя охлаждает плазму, что приводит обычно к увеличению содержания ионов МеО+ и уменьшению числа
Влияние расстояния от горелки до отбирающего конуса: на чувствительность (а), на количество двухзарядных и оксидных ионов (б)
Положение интерфейса (глубины пробоотбора) сильно влияет на величину аналитического сигнала. При увеличении глубины (т.е. увеличении расстояния от горелки до отбирающего конуса) максимум интенсивности достигается при более высоком значении расхода пробы. Фактически положение отбирающего конуса (отсчитывается от последнего витка индуктора) позволяет изменять состав определенной зоны плазмы, т.е. ее топографию [19]. На практике максимум аналитического сигнала достигается совмещении выбранного расстояния от горелки до отбирающего конуса с определенной мощностью и расходом пробы.
Мощность, расход газа и позиция пробоотбора взаимодействуют экстенсивно, и изменение одного из параметров требует подстройки всей системы для получения хороших результатов анализа. Именно поэтому необходимо проводить тестирование прибора каждый раз перед анализом. В общем случае влияние инструментальных параметров можно объяснить изменением температуры зоны пробоотбора и концентрации нуклидов аналита в ней [19].
На основании полученных результатов были подобраны оптимальные параметры работы прибора (табл. 3.1), совмещающие высокую чувствительность и эффективность плазмы. Для оценки вероятности образования кислородосодержащих молекулярных ионов в индуктивно-связанной плазме проведено термодинамическое моделирование с использованием программы HSC Chemistry (Финляндия). Метод термодинамического моделирования основан на анализе поведения сложной многокомпонентной гетерогенной высокотемпературной системы. Способ расчета основан на минимизации изобарно-изотермического потенциала.
