Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние методов элементного анализа и способов химической пробоподготовки кварца и кремния 11
1.1. Характеристика исследуемых объектов 12
1.2. Специфические особенности анализа высокочистых веществ и основные источники погрешностей результатов 15
1.3. Методы определения аналитов в кварце и кремнии 21
1.3.1. Методы определения щелочных элементов 23
1.3.2. Методы определения фосфора 24
1.3.3. Метод ИСП-МС для многоэлементного определения примесей, преимущества и недостатки 28
1.4. Способы химической пробоподготовки 31
1.5. Интенсификация способов пробоподготовки 34
1.5.1. Разложение в автоклавах с резистивным нагревом 35
1.5.2. Разложение под воздействием микроволнового излучения 39
1.6. Способы статистической обработки данных при выборе оптимальных условий аналитической процедуры 40
1.7. Цель и задачи исследований 44
ГЛАВА 2. Оптимизация условий химической пробоподготовки кварца и кремния для определения примесей из растворов методами ПФ, СПФ, ИСП-МС 47
2.1. Объекты исследования 47
2.1.1. Влияние способов измельчения материала на результаты определения примесей в кварце и кремнии 47
2.2. Условия проведения эксперимента 53
2.2.1. Аппаратура и инструментальные условия 53
2.2.2. Реагенты 56
2.2.3. Используемые процедуры переведения в раствор кварца и кремния 57
2.3. Применение кластеризованной ранжировки для оптимизации условий аналитических процедур 59
2.4. Выбор оптимизированного способа пробоподготовки изучаемых объектов 61
2.4.1. Выбор способа переведения в раствор кварца 61
2.4.2. Выбор способа переведения в раствор проб кремния 64
2.5. Оптимизация условий автоклавной пробоподготовки кварца и кремния для анализа методами ИСП-МС, ПФ и СПФ 69
2.5.1. Выбор температурно-временного режима 69
2.5.2. Выбор навески пробы и фактора разбавления раствора 72
2.5.3. Выбор объёма реакционной смеси 81
2.6. Оптимизация условий измерения аналитических сигналов при определении примесного состава кварца и кремния 86
2.6.1. Определение элементов методом ИСП-МС 86
2.6.2. Определение натрия, калия и лития методом ПФ 104
2.6.3. Определении фосфора методом СПФ 106
2.6.4. Улучшение пределов обнаружения методик СПФ определения Р и ПФ определения К и 1л при анализе кварцитов и кремния 107
2.6.5. Исследование условий прямого определения натрия и калия в кварцитах методом ААС 110
2.7. Выбор оптимальных условий для трёх аналитических процедур с использованием кластеризованной ранжировки 115
2.8. Выводы к главе 2 120
ГЛАВА 3. Оценка потерь аналитов и загрязнений при пробоподготовке и хранении растворов кварца и кремния 123
3.1.Оценка потерь элементов и загрязнений при пробоподготовке кварцитов и кремния 123
3.2. Оценка продолжительности хранения растворов проб кварца 125
3.3. Выводы к главе 3 132
ГЛАВА 4. Метрологические характеристики методик определения примесных элементов. применение методик для анализа кварца и кремния 134
4.1. Методика определения примесных элементов в кварце и кремнии методом ИСП-МС 134
4.2. Методика определения К, Na и Li в кварце методом ПФ 146
4.3. Методика определения фосфора в кварце и кремнии методом СПФ 147
4.4. Результаты применения методик определения примесного состава кварца и кремния 149
4.4.1. Исследование материала образцов состава кварца и кремния кандидатов в стандартные образцы 150
4.4.2. Оценка примесного состава природных кварцитов и обогащенной кварцевой крупки 150
4.4.3. Оценка примесного состава рафинированного металлургического кремния и мультикремния по длине слитка 153
4.5. Выводы к главе 4 154
Выводы 155
Литература 157
Приложения 175
- Специфические особенности анализа высокочистых веществ и основные источники погрешностей результатов
- Влияние способов измельчения материала на результаты определения примесей в кварце и кремнии
- Исследование условий прямого определения натрия и калия в кварцитах методом ААС
- Оценка примесного состава природных кварцитов и обогащенной кварцевой крупки
Введение к работе
Актуальность работы. Исследование элементного состава природных кварцитов, обогащенного кварца и продуктов их восстановления, таких как металлургический, рафинированный металлургический и мультикристаллический кремний (мультикремний), используемых в оптической промышленности и солнечной энергетике, является важной аналитической задачей, поскольку примесные элементы определяют свойства конечных продуктов производства. Согласно технологическим требованиям' содержание контролируемых элементов-примесей (Li, В, Na, Mg, А1, Р, К, Са, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Ge, Zr) в исследуемых объектах изменяется от 10 -10 до 10 -1 (Г мае. %.
Существующие методики ГОСТ 26239.0-9-84 «Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц» содержат трудоёмкие операции пробоподготовки и не обеспечивают для оценки качества технологических продуктов одновременное определение всех необходимых примесей в диапазоне содержания 5-8 порядков. В связи с этим актуальным является совершенствование действующих и разработка новых информативных методик определения элементов-примесей в кварце и кремнии. Благодаря новому оборудованию для пробоподготовки расширились возможности рутинных аналитических методов: пламенной атомно-эмиссионной фотометрии (ПФ), спектро-фотометрии (СПФ), атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) и др. За последние десятилетия появились и стали общедоступными многоэлементные методы анализа с пределами обнаружения 10" -10" мае. %, такие как, например, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Перечисленные методы требуют переведения твёрдых проб в раствор, поэтому особое внимание в работе уделено оптимизации условий химической пробоподготовки и инструментального определения примесей, которые характеризуют производительность анализа и точность результатов. В настоящее время перспективным при решении оптимизационных задач получения и обработки аналитических данных для выбора наилучших условий анализа является
использование методов непараметрическои статистики .
Целью работы явилась разработка методик определения 18 элементов в кварце и кремнии методом ИСП-МС; прямого определения Na и К в кварцевой крупке методом ААС; совершенствование методик определения Li, Na и К методом ПФ и фосфора методом СПФ.
1 ТУ 5726-002-11496665-97. Кварцевые концентраты из природного кварцевого сырья для наплава кварцевых
стекол. Москва, 1997.
2 Непомнящих А.И. и др. Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики // Материалы
электронной техники. - 2002. № 4. С. 16-24.
3 Орлов А.И. Теория принятие решений: учебник. М: «Экзамен», 2006. 573 с.
Для достижения цели требовалось решить следующие задачи:
Сформулировать оценки для описания качества результатов анализа и логически обоснованные критерии сравнения вариантов химической пробоподготовки, измерения и обработки аналитического сигнала для оптимизации условий анализа кварца и кремния методами ИСП-МС, ПФ, СПФ.
Выбрать способ химической пробоподготовки кварца и кремния и оптимизировать его режимы для анализа растворов методами ИСП-МС, ПФ и СПФ.
Оптимизировать условия получения, измерения и обработки аналитического сигнала аналитов для анализа кварца и кремния методами ИСП-МС, ПФ и СПФ.
Оценить возможность применения метода ААС с атомизатором «печь-пламя» (ААС-ПП) для определения Na и К в пробах кварцевой крупки без предварительного переведения в раствор.
Научная новизна исследования заключается в следующем:
Сформулированы оценки, описывающие качество аналитических процедур, и ранговые критерии для использования модификаций кластеризованной ранжировки при выборе способа пробоподготовки растворов кварца и кремния для инструментальных методов анализа, режима разрешения масс-спектрометра и внутреннего стандарта при определении аналитов методом ИСП-МС.
Оптимизированы условия пробоподготовки кварца и кремния по способу кислотного разложения в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом для снижения пределов обнаружения аналитов до 10" -10" мае. % и расширения диапазонов определяемых концентраций методами ИСП-МС, ПФ и СПФ.
Разработана методика определения 18 аналитов (Li, В, Na, Mg, А1, Р, К, Са, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Ge и Zr) в кварцитах, кварце и различных сортах кремния методом ИСП-МС.
Снижены на 1-2 порядка пределы обнаружения К, Na и Li методом ПФ в кварце, а также Р в кварце и кремнии методом СПФ без предварительного экстракционного концентрирования.
Установлена зависимость аналитического сигнала (атомной абсорбции) от гранулометрического состава кварцевой крупки при прямом определении К и Na методом ААС с атомизатором «печь-пламя», что позволило выбрать оптимальную навеску и оценить необходимый размер частиц пробы.
Практическая значимость. Результаты анализа, полученные по методикам определения массовых долей К, Na и Li в диоксиде кремния и кварце методом ПФ (СТП-ИГХ-013-02); К и Na в кварцевой крупке методом ААС; Р в мульти-
кремнии, оксиде кремния и кварце методом СПФ (СТП-ИГХ-014-02); 18 элементов в кварце и кремнии методом ИСП-МС использованы для оценки качества кварцитов различных месторождений Иркутской области и Республики Бурятия, при разработке технологий обогащения кварцитов и получения мультикремния для солнечной энергетики; в межлабораторном эксперименте по аттестации СОПов состава кварца Кв-1 (ИГХ СО РАН, г. Иркутск) и металлургического кремния (ЗАО «Кремний», г. Шелехов).
Результаты работы использованы при выполнении проекта «Разработка технологии получения мультикристаллического кремния для солнечной энергетики» по программе МН РФ «Приоритетные направления науки и техники Иркутской области»; гранта РФФИ № 05-05-64752 «Теоретические и экспериментальные исследования влияния внешних воздействий на процессы тепломассо-переноса и механизмы формирования структуры мультикристаллического кремния при направленной кристаллизации»; интеграционных проектов СО РАН: № 156 «Фундаментальные проблемы технологии получения кремния солнечного качества и создания высокоэффективных солнечных элементов», № 55 «Научные основы новых технологий создания кремниевых солнечных элементов» и № 84 «Создание физической модели и исследование процессов выращивания крупногабаритных монокристаллов кремния»; Госконтракта № 02.516.11.6006 (шифр 2007-6-1.6-00-01-025) «Влияние внешних воздействий на процессы тепломассопереноса и механизмы формирования структуры мультикристаллического кремния для солнечной энергетики».
На защиту выносятся:
Способ выбора при использовании модификаций кластеризованной ранжировки оптимального варианта пробоподготовки кварца и кремния для анализа методами ПФ, СПФ и ИСП-МС, режима разрешения масс-спектрометра и внутреннего стандарта для определения аналитов методом ИСП-МС.
Оптимизированные условия получения растворов кварца и кремния в однокамерных автоклавах с резистивным нагревом для анализа методами ИСП-МС, ПФ и СПФ с пределами обнаружения аналитов 10" -10" мае. %.
Методики определения примесей в кварце и кремнии: 18 аналитов (Li, В, Na, Mg, А1, Р, К, Са, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Ge и Zr) методом ИСП-МС; К, Na и Li методом ПФ; Р методом СПФ без экстракционного концентрирования.
Рекомендуемые операционные условия определения содержания Na и К в кварцитах методом ААС с атомизатором «печь-пламя».
Достоверность результатов исследования. Для решения классификационных задач выбора оптимального варианта использованы модификации кластеризованной ранжировки. Логическое обоснование оценок и ранговых критериев
оптимизации процедур выполнено в рамках общих для аналитической химии представлений о минимизации случайных и систематических погрешностей результатов при увеличении производительности анализа. Достоверность результатов разработанных и усовершенствованных методик анализа подтверждена контролем качества по стандартным образцам состава, методом добавок и согласованностью результатов определения независимыми аналитическими методами.
Личный вклад автора. Анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментальной части работы, включая обработку и интерпретацию результатов анализа кварца и кремния, выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских и международных конференциях: 1-ой, 2-ой, 4-ой и 6-ой научных конференциях молодых учёных ИГХ СО РАН «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 1998, 2000, 2004, 2009); Европейской конференции по плазменной спектрометрии «Winter'99» (По, Франция, 1999); XIV Уральской конференции по спектроскопии, (Заречный, 1999); Конференциях по аналитической химии «Аналитика Сибири и Дальнего Востока » (Новосибирск, 2000; Томск, 2008); Международном Сибирском геоаналитическом семинаре «INTERSIB-GEOCHEM» (Иркутск, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); 5-ой и 6-ой Международных конференциях по анализу геологических и природных материалов «Geoanalysis» (Рованиеми, Финляндия, 2003; Пекин, Китай, 2006); Совещании «Кремний 2004» (Иркутск, 2004); Годичном собрании Российского минералогического общества «Современные методы минералого-геохимических исследований как основа выявления новых типов руд и технологии их комплексного освоения» (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийской научной конференции «Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды» (Иркутск, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 4 - в сборниках трудов региональных конференций, 17 - в материалах российских и международных конференций.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и 3 приложений; изложена на 182 страницах машинописного текста, включает в себя 63 таблицы и 23 рисунка. Список литературы содержит 179 наименований.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность за ценные советы и помощь в работе научному руководителю д.т.н. Васильевой И.Е., а
также к.ф.-м.н. Меньшикову В.И., д.ф.-м.н. Непомнящих А.И., Матвеевой Л.Н., к.х.н. Пройдаковой О.А., к.х.н. Цыханскому В.Д., к.х.н. Анчутиной Е.А., к.ф.-м.н. Шалаеву А.А., д.т.н. Финкелынтейну А.Л., Ложкину В.И., к.ф.-м.н. Смирновой Е.В., к.ф.-м.н. Павловой Л.А., к.х.н. Чупариной Е.В., к.ф.-м.н. Чумаковой Н.Л., Пономарёвой В.Ю. и Осиповой А.Г. и всем соавторам за плодотворное сотрудничество.
Специфические особенности анализа высокочистых веществ и основные источники погрешностей результатов
Специфика анализа изучаемых объектов заключается в определении примесных элементов, уровень содержания которых близок к пределам обнаружения (ПрО) аналитов для различных инструментальных методов. Практически приходится выделять сверхслабый сигнал на интенсивном фоне, обусловленном влиянием основы, загрязнениями и аппаратурными шумами. Последние достижения аналитического приборостроения значительно улучшили ПрО элементов до уровня Ю"10 мае. % и ниже [11, 16,20-23]. Однако точность определения микропримесей зависит не только от возможностей метода, но также связана с особенностями процесса пробоподготовки, а именно: с потерями элементов и загрязнениями, которые могут поступать из воздуха рабочей зоны, воды, реактивов и посуды, что существенно ограничивает снижение пределов обнаружения аналитов [9, 11-18, 20-26]. Улучшения пределов обнаружения можно добиться путём снижения содержания аналитов в контрольном опыте за счёт использования особо чистых реагентов [22, 23, 25], а также с помощью методов разделения и концентрирования [9, 10-15, 17, 18,26-29], например, отгонкой основы, или при изменении способа введения образца в анализатор [30-42]. Так, введение пробы в виде суспензии [32-37] или импульсное впрыскивание микрообъёмов [30-32] при анализе методами атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ЭТ-ААС) и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии (ПФ), либо использование парофазного автоклавного разложения пробы в кратере графитового электрода при анализе методом атомно- эмиссионной спектрометрии (АЭС) [38, 39, 41] позволяет на несколько порядков снизить ПрО аналитов.
Причинами загрязнения и увеличения содержаний примесей могут явиться способы измельчения кускового материала исследуемых образцов или длительное хранение растворов после их получения, поскольку при этом в растворах могут протекать физико-химические процессы (окисление, восстановление, сорбция, десорбция, седиментация и т.п.) [9, 10, 15, 18, 21, 22, 26, 29, 43-45].
Таким образом, особенность изучаемых объектов требует подробного рассмотрения основных источников погрешностей результатов при их анализе. Измельчение пробы
Этапом анализа, от которого зависит достоверность результатов элементного определения, является измельчение, в процессе которого материал может загрязняться компонентами от истирающего оборудования [9, 10, 15, 18, 21, 22, 26], искажая реальный состав образца. Так как кварц является одним из наиболее твёрдых веществ, невозможно подобрать материал истирателя твёрже измельчаемой пробы, не содержащий определяемых примесей. Предпочтительным способом измельчения природных кварцитов является термодробление [2, 5], когда разрушение кварца происходит в результате изменения его объёма при переходе а-кварца в p-кварц при нагревании до температуры 575 С и последующего погружения разогретых кусков в холодную воду. После такой обработки материал становится хрупким и легко рассыпается, его просушивают и отсеивают через капроновые сита, получая крупку размером 40-100 мкм.
Кремний рекомендуется измельчать между пластинами из полиэтилена (ПЭ) или тефлона одним ударом, исключая последующее растирание пробы, или в ступке, изготовленной из монокристалла кремния [9, 10].
Источником загрязнений может служить и тот материал, в котором хранится измельчённая проба (фильтровальная бумага, калька, ПЭ плёнка). Пробы высокочистых веществ и графитовые концентраты рекомендуется хранить в пакетах из ПЭ плёнки, тщательно промытых раствором кислоты и деионизованной водой [7, 9, 10].
Посуда для анализа и хранения растворов проб Существенное значение при определении ультрамалых концентраций элементов в высокочистых веществах имеет чистота и качество материала используемой посуды [29, 43]. Вследствие сорбции примесей стенками сосудов могут происходить потери микроэлементов, а некоторые типы материалов способны накапливать определяемые элементы (эффект «памяти») и в результате последующего процесса десорбции «заражать» пробу. Сорбционные/десорбционные процессы зависят от концентрации определяемого микроэлемента; химического состава, устойчивости и проницаемости материала химической посуды; температуры, при которой происходит пробоподготовка, и продолжительности хранения растворов [29, 43]. При продолжительном нагреве десорбционные процессы могут усиливаться, из-за чего становится малоэффективным применение высокочистых реактивов [46].
Процедуры очистки контейнеров состоят из обработки растворами ГОЮз с последующим промыванием деионизованной водой [47, 48]. Эффективным является использование смеси состава Н20-Н202-НС1, а при промывании фторопластовых чашек раствором НС1 (1:1), этанолом и деионизованной водой микропримеси не сорбируются на стенках чашек [47, 48]. Также используется смесь из триэтаноламина, водного раствора аммиака и перекиси водорода [48]. После обработки этими смесями высушивание сосудов при 105 С в высокочистой атмосфере позволяет удалять следовые количества аналитов.
Кроме того, важным фактором является материал, из которого изготовлена химическая посуда [29, 43]. Широко распространённые в лабораторной практике изделия из стекла, стеклоуглерода, кварца и платины не удовлетворяют требованиям анализа высокочистых материалов. При определении низких концентраций элементов рекомендуется использовать тару из полимерных материалов, хотя и она может стать источником загрязнений неорганическими и органическими веществами [10, 29, 43-45]. В таблице 1.3 приводятся данные о содержании элементов в различных материалах посуды для хранения растворов.
Влияние способов измельчения материала на результаты определения примесей в кварце и кремнии
При всём многообразии методов определения фосфора наиболее распространёнными являются СПФ методы, основанные на образовании молибденовых гетерополикомплексов (ГПК) [7-9, 72, 102, 107-123]. ПрО фосфора из невосстановленных ГПК составляет до 10"4-10"2 мае. %, из восстановленных ГПК - 1-Ю"5 мае. % [7, 9, 102, 107-110, 113, 114, 119, 120], при использовании экстракции [7-9, 13, 102, 111-114, 123] и красителей, усиливающих окраску комплекса [7, 72, 102, 115, 117, 124], он может быть снижен до 4Т0"7-1Т0"6 мае. %.
Некоторые авторы считают, что 81 концентрацией выше 0,01 % оказывает мешающее действие при СПФ определении фосфора вследствие схожести физико-химических свойств и условий образования их гетерополикомплексов с молибденом [102, 107-112, 119]. Однако при анализе кремния и его соединений матричный элемент (81) можно отделить в процессе выпаривания при подготовке растворов. Как было показано А.К. Бабко [102], образование кремнемолибденовой и фосфорномолибденовой ГПК происходит при разной кислотности. Также авторами работ [72, 83, 111] установлено, что при СПФ определении фосфора в кремнии и кварце влияние Аб, 81, А1, Ре и Б" не происходит при их содержании, превышающем содержание фосфора в несколько тысяч раз. Сочетание СПФ с проточно-инжекционным анализом (ПИ) позволяет определять Р до 1-10" мае. % при высокой кислотности раствора в присутствии 1000-кратных количеств ионов щелочных и щелочноземельных металлов и 100-кратных количеств Бе, А1 и 81 [112, 126].
Определение фосфора методом ИСП-МС [20, 83] проводят после отделения основы отгонкой [20], или отделения аналита на смолах [83]. ПрО - 1-10"6-1-10"7 мае. %. При определении содержания Р в кварце методом ЛА-ИСП- МС предел обнаружения составляет 1-Ю"4 мае. % [89].
Для определения количеств аналита менее 1-10" мае. % используют также косвенные методы, например, экстракционно-атомно-абсорбционные [13, 115, 123], когда концентрацию фосфора определяют в экстракте по поглощению излучения молибдена. Этот метод из-за дополнительных операций экстрагирования является трудоёмким и длительным.
Таким образом, большинство рассмотренных методов и методик определения фосфора обладает близкими значениями ПрО, но наиболее распространёнными и доступными являются методики со СПФ окончанием. Достижение необходимых ПрО с помощью экстракции и красителей требует дополнительных временных и материальных затрат, усложняя анализ. Упростить процедуру СПФ определения и получить низкие ПрО возможно за счёт увеличения навески образца и использования реагентов повышенной чистоты. Перспективным при определении содержания фосфора менее 10"4 мае. % является применение многоэлементного метода ИСП-МС.
Для одновременного определения всех контролируемых примесей по ГОСТ [7] предложено использовать многоэлементные методы, такие как АЭС и НАА. Большими аналитическими возможностями одновременного многоэлементного определения в широком диапазоне концентраций элементов в различных объектах обладает появившийся значительно позднее метод масс- спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, характеризуемый низкими пределами обнаружения аналитов [19, 20, 22, 23, 55-61, 83-85, 103, 104, 126130]. Как и в других атомно-спектральных методах при использовании ИСП- МС необходимо учитывать спектральные и неспектральные влияния [44, 127131]. Спектральные помехи связаны с изобарными перекрываниями, а также с образованием полиатомных или многозарядных ионов устойчивых соединений. К неспектральным помехам можно отнести матричные влияния, эффект «памяти», а также загрязнение растворов или системы ввода прибора.
Полиатомные ионы образуются в плазме между ионами плазмы (Аг, Н, О и N) и ионами раствора пробы или кислот [44, 127-131]. Продуктами таких реакций являются различные ионы аргидов, гидридов, оксидов и гидроксидов (АГО+, АГБГ, АгоЬГ, МАг+, ОН3+, ОН2+, 40At32S+, 32SI60+, 37С1180+, 35С1,60+ и др.). Также возможно образование ионов-димеров, как, например, 14N-14N, 1БО-1БО, 40Аг-40Аг, которые мешают определению изотопов аналитов. Чаще всего влиянию полиатомных ионов подвергается средний диапазон масс (от m/z 50 до 200). Для освобождения от наложений полиатомных ионов используют химическое разделение и разбавление растворов образцов, увеличивают разрешающую способность приборов за счёт использования двойной фокусировки, режима «холодной» плазмы, применения динамической реакционной ячейки или ячейки столкновений, например, гексапольной [85, 103, 104].
Большинство ионов, образующихся в плазме однозарядны (МГ), но, если вторая энергия ионизации элемента ниже первой энергии ионизации аргона (Е= 15,75 эВ), возможно образование двухзарядных ионов, а неполная диссоциация элементов с прочной связью металл-кислород и/или рекомбинация их в плазме может приводить к появлению оксидов МО+. Наиболее серьёзны наложения от оксидов элементов, присутствующих в плазмообразующем газе и промывочных растворах (АгО+, 02+, НО+, ОНз+, NO+), а также наложения от оксидов элементов, таких как: Ва, Sr, Ti, V, Се, Ti, Zr, Sm, P, Si, Y, Th, U, РЗЭ. Уменьшить влияние двухзарядных ионов и ионов оксидов металлов возможно, выбирая для измерения сигнал изотопа аналита, масса которого испытывает наименьшие изобарные наложения. Так, вследствие совпадения масс изотопов 40 Ar и 40Са для определения содержания кальция используют менее распространённые изотопы 44Са или 43Са, учитывая коэффициенты распространённости изотопов. Учёт спектральных наложений проводят согласно особенностям объекта, методики, прибора, с помощью специальных уравнений.
Помехи, связанные с эффектом «памяти», проявляются в долгом восстановлении уровня фона после анализа раствора пробы с высокими концентрациями аналитов вследствие образования конденсата аналита и испарения излишка пробы со стенок распылительной камеры, горелки и конуса. Эти влияния наиболее часто наблюдаются для таких элементов как Hg, Li, В, Bi, Rb, Mo, Sn Au и Pt. Для минимизации эффекта «памяти» соблюдают последовательность выполнения измерений от малых концентраций к большим, тщательно промывают систему между измерениями растворов проб с различной концентрацией [130].
Исследование условий прямого определения натрия и калия в кварцитах методом ААС
Выполнен выбор оптимального способа получения растворов кварца и кремния путём сравнения вариантов пробоподготовки: термического кислотного разложения в открытых сосудах, кислотного разложения в автоклавах с резистивным и микроволновым нагревом, сплавления. При оценке качества результатов с помощью рангового критерия наилучшим для кварца и кремния выбран автоклавный способ разложения в однокамерных автоклавах — он позволяет в 2-10 раз сократить временные затраты, а также снизить пределы обнаружения при определении содержания Т1, ИаиКв 10-20 раз, по Р - в 50 раз и по Ы - в 100 раз по сравнению со сплавлением, а также - в 4-20 раз по сравнению с разложением в открытых сосудах.
Выбраны оптимальные параметры автоклавной подготовки растворов изучаемых объектов. При определении примесей в кремнии и кварце методами ПФ, СПФ и ААС (пламенный вариант) следует использовать навеску массой 0,5-1 г при конечном объёме раствора 10-25 мл и разбавлении не более 20 при определении 1л и не более 30 при определении К и Ыа методом ПФ. Для определения содержания аналитов методом ИСП-МС навеска может составлять от 0,01 до 0,5 г в зависимости от уровня содержания аналитов и последующего разбавления растворов (для природных и обогащенных кварцитов - от 50 до 1000 и для истёртого кварцита - от 5000 до 10000, для мультикристаллического кремния и рафинированного кремния - от 100 до 1000-5000, для металлургического кремния - от 10000 до 20000). Экспериментально установлено, что объём кислот для полного переведения проб в раствор соответствует стехиометрическому количеству. Нагрев автоклавов необходимо осуществлять в течение 1-2 часов при 160-180 С в зависимости от гранулометрического состава и навески образца.
При оценке возможного загрязнения природного высокочистого кварца в процессе подготовки образцов к анализу установлено, что, в отличие от термодробления, при использовании механического измельчения материал значительно загрязняется такими элементами, как Сг и Fe (в 1000-1300 раз), Мп, Со и Ni (в 100-200 раз), V (в 50 раз) и в меньшей степени Na, Mg, Al, Р, Са, Си, Zn и РЬ (в 2-8 раз). Заражение такими элементами как Li, В, К, Ti, Ge, Zr, Ва и Sr не отмечено. Важным фактором при использовании способа термодробления является качество воды, применяемой для охлаждения. Показано, что образец из воды может сорбировать Са, поэтому при подготовке образцов с помощью термодробления следует использовать ультрачистую деионизованную воду.
Исследованы условия определения примесных элементов-в образцах кварца и кремния методом ИСП-МС. При определении В и Р с помощью
PlasmaQuard,2 в качестве внутреннего стандарта выбран С1, представляющий собой примесь плазмообразующего газа. Выбор проводили с помощью рангового критерия по, близости потенциалов ионизации, масс изотопов, интенсивности сигнала и отношений изотопов аналита и внутреннего стандарта. 6. При определении примесей с помощью масс-спектрометра высокого разрешения Element 2 выбраны изотопы определяемых элементов, мощность плазмы, режимы разрешения и внутренний стандарт. Выбранные режимы среднего и высокого разрешения обеспечивают снижение уровня спектральных влияний в условиях «горячей» плазмы. С помощью рангового критерия 7. Показано, что при определении Li в пробах кварцитов методом ПФ ввиду малого содержания К и № (менее 0,1 мае. %) отсутствует необходимость буферировать растворы, как это требуется при анализе горных пород. 8. Изучено влияние кремния при определении фосфора методом СПФ. Показано, что при содержании 81, в сотни раз превышающем содержание фосфора, изменение сигнала оптической плотности при измерении концентрации фосфора не наблюдается. Установлено, что в процессе разложения кремний практически полностью отгоняется и его остаточное содержание составляет менее 0,1 мае. %. 9. Показана возможность определения Ыа и К в порошковых пробах кварцитов прямым методом ААС с атомизатором «печь-пламя». Экспериментально выбраны условия определения содержания № и К в кварце на уровне 1-10"4мас. %. Ограничения связаны с чистотой угольных печей и гранулометрическим составом пробы. Получена зависимость изменения найденного содержания натрия от массы используемой навески при различной крупности образцов. Показан эффект занижения результатов определения натрия при увеличении навески пробы с размером частиц диаметром более 0,3 мм, который наблюдается вследствие неполноты испарения вещества в результате неполного прогрева пробы. Поэтому при прямом определении методом ААС с атомизатором «печь-пламя» следует использовать пробы кварца с размером частиц менее 0,3 мм. Оптимальная навеска при определении N3 составляет 10 мг, для К 10-20 мг при размере частиц образца менее 0,3 мм и нагреве печи при температуре 1800 С.
Оценка примесного состава природных кварцитов и обогащенной кварцевой крупки
Расширение аналитических возможностей методики определения фосфора методом СПФ, основанной на фотометрировании окрашенных в синий цвет растворов восстановленной молибденофосфорной гетерополикислоты, поглощающей излучение в видимой области электромагнитного спектра (на . длинах волн 640 и 830 нм), рассмотрено в гл. 2. Для повышения точности определения анализ проводили из трёх навесок (согласно ГОСТ 26239.4-84). Одновременно с анализируемыми пробами через все стадии анализа проводили три контрольных опыта. Для оценки правильности в каждую партию проб включали СО, который проходил те же операции, что и анализируемые пробы. Фотометрирование проводили относительно деионизованной воды, используя кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм. Для расчёта массовой доли фосфора по аттестованным смесям строили градуировочный график в координатах «Концентрация - Оптическая плотность». Расчёт массовой доли определяемых элементов в пробе проводили по формуле: С (млн"1) = 0,001 , где х - содержание фосфора в растворе, найденное по градуировочному графику (мкг/мл); т - навеска вещества (г); V - объём раствора (мл); - аликвота раствора, используемая для фотометрирования. Проведённые исследования позволили без предварительного экстракционного концентрирования на порядок снизить предел обнаружения фосфора за счёт применения автоклавного разложения и высокочистых реагентов. Усовершенствованная методика определения фосфора методом СПФ в мультикремнии, оксиде кремния и кварце [169] аттестована (совместно с Пройдаковой О.А. и Матвеевой Л.Н.) для концентрационного диапазона (0,1- 160)-10"4 мае. % с относительной погрешностью, изменяющейся в указанном диапазоне содержания от 15 до 7 отн. %, с зависимостью предела допускаемой относительной погрешности измерений от массовой доли элемента имеет вид А.макс = 36-С- 085 (Р = 0,95). Все методики, описанные в работе, имеют свою сферу применения и использовались для решения конкретных геологических и технологических задач. Так при определении содержаний К, Ыа и 1л в природных кварцитах и наплавах кварцевого стекла или Р при разбраковке сортов кремния использовались более доступные и дешёвые методы анализа, такие как: ПФ, СПФ, ААС-ПП. При необходимости многоэлементного определения низких содержаний аналитов эффективнее использовать метод ИСП-МС. Ниже приводится сводная таблица 4.8 по используемым методикам с указанием диапазонов определяемых содержаний и пределов обнаружения. Разработанная методика определения массовой доли Li, В, Na, Mg, Al, Р, Показатели методик, применяемых для анализа исследуемых образцов К, Са, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Ge и Zr методом ИСП-МС в кварцитах и кремнии, а также усовершенствованные методики определения массовой доли К, Na и Li методом ПФ в кварцитах и определения массовой доли Р методом СПФ в кварцитах и кремнии были использованы для решения перечисленных далее аналитических и технологических задач [175-178]. Результаты определения примесей в материале кварца Кв-1 были использованы при аттестации СОП ИГХ СО РАН [175].
Результаты анализа пяти образцов рафинированного металлургического кремния, кандидатов в стандартные образцы состава ЗАО «Кремний» (г. Шелехов), получены по усовершенствованным и разработанным методикам определения элементов-примесей. В таблице 4.9 представлены данные аттестованных полуколичественных (ПК) и количественных методик АЭС, ААС и РФА, полученные для аттестации СО металлургического кремния в аналитических лабораториях ИГХ СО РАН. ИСП-МС результаты удовлетворительно согласуются с результатами других методов.
Для оценки качества природных кварцитов различных месторождений Иркутской области и Республики Бурятия и разработки технологии их обогащения с целью получения кварцевой крупки высокой чистоты было проанализировано более 300 проб [4, 176, 177]. Результаты определения Na, К и Li методом ПФ, были также использованы при корректировке многостадийного процесса очистки кварцевых концентратов Оценка технологических качеств высокочистого кварцита была проведена для двух типов месторождений: редкого метаморфогенно-метасамотического, находящегося на земной поверхности, и распространённого жильного. Из этих месторождений были исследованы сахарно-белый суперкварцит (месторождение Бурал-Сарьдаг) (сырьё I) и гранулированный кварцит Патомского нагорья (сырьё II). Результаты анализа исходной и обогащённой кварцевой крупки представлены в таблице 4.10. По полученным результатам установили, что для каждого сорта сырья следует подбирать типы и
