Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Редкие и рассеянные элементы в геологических образцах и методы их определения 12
1.1. Редкие и рассеянные элементы как индикаторы геологических процессов 12
1.1.1. Редкоземельные элементы 13
1.1.2. Тугоплавкие элементы 15
1.1.3. Элементы платиновой группы прений 17
1.2. Аналитические методы, применяемые для определения редких и рассеянных элементов 18
1.2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) 18
1.2.2. Инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА) 19
1.2.3. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) 20
1.2.4. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) 21
1.3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), преимущества и недостатки метода 22
1.3.1. Спектральные интерференции и способы их минимизации 25
1.3.2. Устройство ИСП масс-спектрометра высокого разрешения ELEMENT 28
1.3.3. Способы градуировки 31
1.3.3.1. Внешняя градуировка 32
1.3.3.2. Сочетание внешней градуировки с внутренним стандартом 33
1.3.3.3. Изотопное разбавление 34
1.3.3.4. Способы градуировки при использовании ИСП-МС с лазерной абляцией 36
1.4. Химическая подготовка 36
1.4.1. Способы химического разложения твердых образцов
1.4.1.1. Сравнение разных способов химического разложения проб при определении РЗЭ и ТПЭ 37
1.4.1.2. Сравнение разных способов химического разложения проб при определении ЭПГ и рения 40
1.4.2. Способы концентрирования и отделения ЭПГ от компонентов матрицы 41
1.4.3. Особенности химической подготовки проб при определении ЭПГ и рения на уровне п.10"11 — п.10"8 г/г 43
1.5. Геологические стандартные образцы 46
1.6. Заключение 47
Глава II. Разработка ИСП-МС методики определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения 49
2.1. Объекты анализа 49
2.2. Реактивы, посуда 50
2.3. Приборы и оборудование 51
2.4. Химическая подготовка проб 51
2.4.1. Представительность навески образца 52
2.4.2. Методика химической подготовки проб для определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения из одной навески 52
2.4.2.1. Хроматографическое отделение ЭПГ и рения 55
2.4.3. Методика ИСП-МС определения РЗЭ и ТПЭ, ЭПГ и рения из разных навесок 55
2.4.3.1. Сплавление образцов с метаборатом лития 57
2.4.3.2. Микроволновое кислотное разложение 58
2.4.4. Подготовка образцов для анализа лазерной абляцией 60
2.5. ИСП-МС измерения 60
2.5.1. Настройка масс-спектрометра ELEMENT 60
2.5.2. Выбор определяемых изотопов, учет интерференции 61
2.5.2.1. РЗЭ и ТПЭ 61
2.5.2.2. ЭПГ и рений 65
2.6. Градуировка масс-спектрометра 67
2.6.1. Внешняя градуировка с внутренним стандартом при определении РЗЭ и ТПЭ 67
2.6.2. Внешняя градуировка с внутренним стандартом при определении РЗЭ и ТПЭ лазерной абляцией 71
2.6.3. Изотопное разбавление 72
2.7. Заключение 74
Глава III. Результаты ИСП-МС определения РЗЭ и ТПЭ в геологических стандартных образцах 75
3.1. Сравнение двух методик химической подготовки образцов 75
3.1.1. Пределы обнаружения 76
3.1.2. Сравнение результатов определения РЗЭ и ТПЭ при разных условиях химической подготовки на примере стандартного образца W-1 80
3.2. Результаты определения РЗЭ и ТПЭ после сплавления стандартных образцов с метаборатом лития ' 81
3.2.1. Результаты определения РЗЭ оо
3.2.2. Результаты определения ТПЭ og
3.2.3. Определение РЗЭ и ТПЭ в ультраосновных породах на примере стандартного образца UB-N og
3.3. Определение крупноионных литофильных элементов в геологических стандартных образцах 91
3.4. Сравнение результатов определения РЗЭ и ТПЭ в геологических
стандартных образцах лазерной абляцией и после переведения в раствор 92
3.5. Заключение 95
Глава IV. Результаты ИСП-МС определения ЭПГ и рения 96
4.1. Пределы обнаружения 97
4.2. Результаты определения ЭПГ и Re в стандартном образце GP-13... 98
4.3. Результаты определения ЭПГ и Re в стандартном образце UB-N... 101
4.4. Результаты определения ЭПГ и Re в стандартном образце W-1 102
4.5. Заключение 104
Глава V. Практическое применение разработанных ИСП-МС методик элементного анализа 105
5.1. «Антагонизм» между ЭПГ и РЗЭ 107
5.2. Распределение ЭПГ и рения в базальтах островодужной системы Камчатки 108
5.3. Исследования геохимических особенностей алмазов методом ЛА ИСП-МС 109
5.4. Результаты исследования состава минералов глубинных включений кимберлитовых трубок методом ЛА ИСП-МС 111
5.5. Лантаноиды во флюидных включениях, кварце и зеленых сланцах из золотоносных и безрудных кварцево-жильных зон Советского кварц-золоторудного месторождения, Енисейский кряж, Россия 112
Выводы 114
Благодарности 115
Литература
- Аналитические методы, применяемые для определения редких и рассеянных элементов
- Способы химического разложения твердых образцов
- Методика химической подготовки проб для определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения из одной навески
- Сравнение результатов определения РЗЭ и ТПЭ при разных условиях химической подготовки на примере стандартного образца W-1
Введение к работе
Актуальность работы. Анализ закономерностей распределения редких и рассеянных элементов в разных типах пород и минералов в настоящее время стал важной составной частью геолого-геохимических исследований. В этой связи редкоземельные (РЗЭ), тугоплавкие (Zr, Nb, Hf, Та - ТПЭ) элементы, рений и элементы платиновой группы (ЭПГ) представляют особый интерес, так как они являются чувствительными индикаторами геологических процессов. По распределению этих элементов можно судить о взаимодействии коры и верхней мантии, и соответственно, о процессах формирования Земли. Таким образом, достоверное определение следовых концентраций РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических образцах является необходимым условием развития комплекса наук о Земле.
Содержание РЗЭ и ТПЭ в большинстве пород составляет от п-10"8 до п-10"4 г/г, а ЭПГ и рения - на несколько порядков ниже: п-10"11 -п-10"8 г/г. Наиболее распространенными методами для определения РЗЭ и ТПЭ долгое время являлись недеструктивные методы - рентгено-флуоресцентный (РФА) и инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА), а для определения ЭПГ - атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС). Все эти аналитические методы широко применяются и имеют свои достоинства, однако не позволяют одновременно определять весь набор интересующих элементов в геологических образцах, так как или имеют недостаточно низкие пределы обнаружения (РФА, ААС), или ограничения по набору определяемых элементов (ИНАА).
Появление нового высокочувствительного метода многоэлементного анализа - масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) - обеспечило инструментальную возможность определения этих элементов в растворах на уровне до 10"15 г/мл. Бурный прогресс в элементном анализе, связанный с применением нового метода, определил необходимость развития новых методик химической подготовки твердых геологических образцов для обеспечения:
полноты переведения в раствор элементов с разными химическими свойствами;
устойчивости полученного раствора;
максимально возможного снижения в нем уровня содержания компонентов матрицы, мешающих ИСП-МС определению.
Трудность и комплексность этой задачи связаны в первую очередь со сложным и разнообразным макро- и микро-составом самих геологических объектов, широким диапазоном концентраций определяемых элементов (от п-10"11 г/г (1г) до п-10"4 г/г (Zr, La и Се)), неравномерным распределением ЭПГ по всему объему материала.
При этом необходимым условием приближения к инструментальным пределам обнаружения является снижение уровня контрольного опыта за счет специальной очистки всех используемых реактивов и других мероприятий, связанных с понижением уровня вносимых загрязнений. В связи с этим химическая подготовка становится не только самой продолжительной, но и основной стадией, определяющей правильность всего анализа в целом.
Целью исследования являлась разработка методики определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и Re в геологических образцах, пригодной для массового использования, на основе метода ИСП-МС и получение новых аналитических данных по содержанию этих элементов в российских и международных геологических стандартных образцах (СО).
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
разработать методику разложения твердых образцов с переведением в раствор определяемых элементов в соответствии с требованиями ИСП-МС анализа и условия стабилизации анализируемого раствора с предотвращением потерь летучих и малорастворимых соединений;
оценить необходимость концентрирования и отделения определяемых элементов от матрицы, при необходимости выбрать способ и условия проведения этой процедуры;
выполнить градуировку масс-спектрометра для определения
концентраций элементов с минимальными погрешностями;
учесть и/или минимизировать влияние спектральных наложений при ИСП-МС измерениях;
оценить метрологические характеристики разработанной методики на основе сравнения результатов анализа с данными, полученными другими методами, а также анализа стандартных образцов с сертифицированными значениями концентраций интересующих элементов;
сравнить результаты ИСП-МС определения элементов при анализе растворов и в варианте лазерной абляции (ЛА);
опробовать разработанные методики на практике для анализа
разнообразных по составу геологических образцов.
Научная новизна выполненной работы состоит в следующем:
1. Разработаны две методики ИСП-МС определения четырнадцати РЗЭ, четырех ТПЭ, шести ЭПГ и рения, основанные на разных способах химической подготовки геологических образцов для анализа. Первая методика (методика 1) включает многоэтапное кислотное разложение в микроволновой системе для определения всех элементов из одной навески. Вторая методика (методика 2) основана на независимых способах разложения -сплавлении с метаборатом лития для определения РЗЭ, ТПЭ и кислотном микроволновом выщелачивании для определения ЭПГ и рения.
На основе второй методики ИСП-МС определения, более пригодной для массового анализа за счет экспрессности и универсальности, получены новые данные по содержанию РЗЭ (Pr, Gd, Но, Тт) и Hf в российских СО - СГ-3, СТ-1А, СГ-1А, СГД-1А, и по содержанию ЭПГ и рения в ^сертифицированных международных СО - GP-13, UB-N, W-1.
Проведено сравнение метрологических характеристик методик определения РЗЭ и ТПЭ в российских СО - СГ-1А и СГД-1А при анализе растворов и ЛА таблеток, сплавленных для РФА.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные методики ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения используются в Аналитическом центре Учреждения Российской Академии наук Институте геологии и минералогии Сибирского отделения РАН для массового анализа геологических образцов разного состава. В течение последних трех лет выполнено около 60 000 элементо-определений РЗЭ и ТПЭ и более 1 000 элементо-определений ЭПГ и рения. Полученные результаты способствуют получению новых сведений о составе и генезисе геологических объектов.
Апробированные в АЦ ИГМ СО РАН методики могут быть использованы в других аналитических центрах сходного профиля. Новые данные, полученные для стандартных образцов состава естественных горных пород российского производства, позволяют широко использовать их в качестве образцов сравнения в аналитических исследованиях.
На защиту выносятся:
методика раздельной химической подготовки геологических образцов различного состава для определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения при массовом ИСП-МС анализе;
целесообразность использования стандартных образцов для внешней градуировки при определении РЗЭ и ТПЭ и метода изотопного разбавления в низком и среднем разрешении при определении ЭПГ и рения.
новые данные по содержанию элементов в российских и международных стандартных образцах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (г. Воронеж, 2003 г.), VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004 г.), IV Уральском металлогеническом совещании (г. Миасс, 2005 г.), Всероссийском совещании «Алмазы и благородные металлы Тимано-Уральского региона» (г. Сыктывкар, 2006 г.), Международном конгрессе по аналитической химии (г. Москва, 2006 г.), Международном совещании, посвященном 100-летию со дня рождения академика В.А. Кузнецова (г. Новосибирск, 2006 г.), 2 Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия
и ее прикладные проблемы», (г. Москва, 2007 г.), V Всероссийском совещании «Минералогия Урала» (г. Миасс, 2007 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 тезисов докладов и 6 статей.
Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты теоретических и экспериментальных исследований, лично выполненных автором. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и вьшолнение экспериментальной части, а именно, разработка условий химической подготовки проб для ИСП-МС анализа и проведение всех измерений на масс-спектрометре ELEMENT, а также оценка метрологических характеристик разработанных методик выполнены автором. Автор принимал активное участие в апробации разработанных методик на реальных объектах. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Общий объем составляет 128 страниц машинописного текста, иллюстрированного 18 рисунками и 28 таблицами. Список литературы включает 121 наименование.
Благодарности. Автор выражает благодарность Козъменко О.А., д.г.-м.н. Алешину Г.Н., д.т.н. Сапрыкину А.И., к.г.-м.н. Иванову А.В. за плодотворное сотрудничество и всестороннюю поддержку.
Аналитические методы, применяемые для определения редких и рассеянных элементов
Достижения современной геохимии в решении сложных геологических задач в значительной мере связаны с развитием физических методов анализа пород и минералов. Наиболее распространенными методами для микроэлементного анализа пород и минералов долгое время являлись рентгено-флуоресцентный (РФА) [25 - 28] и инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА) [27, 29 - 31], применялся также атомно-эмиссионный метод с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) [32]. Для определения ЭПГ наряду с ИНАА [33] и ИСП-АЭС [34-37] часто используют атомно-абсорбционную спектроскопию (ААС) в пламенном варианте и с электротермическим атомизатором [37 - 44].
В течение нескольких десятков лет РФА сохранял свое положение как наиболее распространенный метод элементного анализа пород и минералов, благодаря его способности производить точный анализ как основных, так и рассеянных элементов с пределом обнаружения порядка 0,5 - 2 мкг/г. Подготовка пробы для этого недеструктивного метода в виде сплавленных дисков или в виде прессованного порошка, отличается простотой и экспрессностыо. РФА широко применяется для определения Rb, Sr, Y, Nb, Zr и РЗЭ в различных типах пород на уровне мкг/г, но для анализа большинства геологических объектов, в которых РЗЭ (особенно тяжелые РЗЭ) находятся на более низком уровне, требуется предварительное концентрирование.
ИНАА является очень эффективным методом определения редких и рассеянных элементов, важным достоинством которого являются низкие пределы обнаружения (таблица 1.1). Для некоторых РЗЭ, например, Sm, Eu, ТЬ и Yb, а также некоторых ЭПГ, например, 1г, пределы обнаружения методом ИНАА лучше, чем для других методов.
Значения концентраций РЗЭ и ТПЭ в стандартных геологических образцах, полученные методом ИНАА, характеризуются хорошей точностью, относительное стандартное отклонение составляет 3-4%, а различия между рекомендованными и экспериментально полученными величинами меньше, чем при определении другими методами [29]. Основное ограничение метода ИНАА заключается в том, что он применим не для всех интересующих элементов. К недостаткам метода относятся: необходимость использования подходящего реактора для облучения образцов, продолжительность анализа из-за длительного времени охлаждения образцов после облучения и радиационная опасность для персонала [29].
Преимуществом метода ИСП-АЭС является возможность одновременного определения широкого набора элементов из одной навески. Прямой ИСП-АЭС анализ с целью определения концентраций РЗЭ, ТПЭ и ЭПГ характеризуется пределами обнаружения, сравнимыми с пределами, достигаемыми методом РФ А [34 - 36], однако в отличие от РФ А, основным требованием ИСП-АЭС является переведение в раствор определяемых элементов. В полученных спектрах часто проявляются взаимные влияния элементов, выражающиеся в перекрывании аналитических линий, что затрудняет прямое определение элементов. Например, Ni, Со, Fe, являющиеся основными компонентами геологических образцов и обладающие многочисленными линиями поглощения, мешают прямому ИСП-АЭС определению ЭПГ [35].
При определении концентраций на уровне ниже мкг/г метод можно использовать только в сочетании с предварительным концентрированием определяемых элементов [34, 36, 37]. Концентрирование осуществляют либо путем групповой сорбции микрокомпонентов, либо путем удаления матрицы. В обзоре [37] описан способ концентрирования Ir, Pd, Pt, Rh и Ru сорбцией на полимерном тиоэфире и после его разложения определения элементов методом ИСП-АЭС. Достигнутые пределы обнаружения составили 0,01 мкг/мл в случае жидких продуктов переработки руд цветных металлов, при Sr не хуже 0,06.
При определении 14 РЗЭ в растворах, полученных после разложения осадочных горных пород, использовали концентрирование РЗЭ в проточной системе, десорбцию элементов и их определение методом ИСП-АЭС в режиме on-line. Для повышения селективности концентрирования РЗЭ в анализируемый раствор вводили сульфосалициловую кислоту. Пределы обнаружения РЗЭ в растворе составили п 10"1 мкг/л, Sr= 0,01- -0,03 [37]. 1.2.4. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) [39 - 44].
Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) до сих пор является одним из основных методов определения ЭПГ. Метод характеризуется высокой чувствительностью, простотой, экспрессностью и сравнительно низкой стоимостью анализа [39]. Большая часть методик относится к анализу в растворах, что связано с удобством дозирования и концентрирования проб, а также простотой градуировки. При определении ЭПГ в растворах несложного состава методом ААС часто используют концентрирование раствора пробы в графитовой кювете электротермического атомизатора. В результате того, что стадия концентрирования проводится непосредственно в кювете, удаётся избежать традиционных погрешностей метода концентрирования, связанных с загрязнением пробы от химических реагентов, посуды, при этом экономится анализируемый материал и сокращается продолжительность анализа. При сочетании традиционного способа концентрирования с приёмом концентрирования в графитовой кювете удаётся на порядок снизить предел обнаружения элементов в пробе [40, 43].
Наряду с неоспоримыми преимуществами метода ИСП-МС по сравнению с другими методами элементного анализа существуют и некоторые проблемы, в основном связанные с наличием спектральных интерференции определяемых изотопов и влиянием матрицы. Различные способы решения этих проблем подробно рассматриваются в следующих разделах.
При проведении ИСП-МС измерений необходимо также контролировать возможное изменение чувствительности (дрейф сигнала) за счет нестабильности параметров плазмы [48 - 50]. Кроме того, при массовом анализе растворов, даже с соблюдением требуемого уровня содержания солей ( 0, 1%), происходит постепенное «засоление» отверстий конусов интерфейса, что существенно уменьшает чувствительность.
Способы химического разложения твердых образцов
Для вскрытия геологических образцов традиционно применяют открытое, автоклавное и микроволновое кислотные разложения, а также сплавление с метаборатом (тетраборатом) лития и спекание проб со щелочами и/или перекисью натрия [65 - 72]. При определении ЭПГ для вскрытия образцов используется также пробирная плавка, хлорирование и фторирование [37, 73 -79].
Проблемы определения РЗЭ и ТПЭ связаны с низким уровнем их содержания, особенно Nb и Та, в большинстве пород и сложностью полного вскрытия акцессорных минералов, которые содержат значительную долю этих элементов от их общего содержания в породе. После вскрытия образца ТПЭ имеют тенденцию к полимеризации и гидролизу в растворе, в результате чего осаждаются или адсорбируются на стенках сосуда [12,13].
Для получения корректных аналитических данных необходимо в каждом конкретном случае учитывать как тип образцов, так и требуемый набор определяемых элементов. В таблице 1.6 приведены сравнительные данные по различным методам химической подготовки проб при ИСП-МС определении РЗЭ и ТПЭ.
Преимуществом кислотного способа разложения является удаление из раствора кремния в виде летучего фторида, что снижает матричное влияние при ИСП-МС анализе. Существующие технические возможности очистки кислот позволяют получать очень низкие значения контрольного опыта (в иностранной литературе используется термин sample blank), что благоприятно сказывается на пределах обнаружения определяемых элементов. При этом кислотное разложение в любом варианте и сочетании кислот является очень продолжительным процессом и не гарантирует в некоторых случаях разложения акцессорных минералов, таких как цирконы, монациты, сфены, турмалины, кассериты, хромиты, магнетиты, которые входят в состав гранитов [67 -69]. Возможны также потери некоторых элементов при разложении, например, при использовании фтористоводородной кислоты образуются нерастворимые фториды породообразующих элементов — магния, кальция, вместе с которыми могут соосаждаться РЗЭ и ТПЭ, что особенно существенно при анализе основных и ультраосновных пород. Если для растворения фторидов использовать выпаривание пробы с хлорной кислотой, в осадок полностью выделяются оксиды ниобия и тантала [68]. В варианте с серной кислотой в виде нерастворимых сульфатов теряются барий и стронций [68]. В 2% азотной кислоте (эта кислота и концентрация наиболее благоприятны для ИСП-МС анализа) ТПЭ могут подвергаться гидролизу и в результате анализа давать заниженные значения концентраций. Некоторые авторы предлагают вводить дополнительные комплексообразователи (HF, НС1, щавелевую кислоту) для удержания ТПЭ в растворе, однако, эти добавки могут вызывать появление дополнительных интерференции при ИСП-МС съемке (СГ) или негативно повлиять на стеклянные части системы ввода водной пробы (F") [ПД2]. Таким образом, при кислотном разложении существует опасность потерь некоторых элементов, в основном - ТПЭ, как в результате неполноты вскрытия анализируемой пробы, так и в результате неустойчивости полученного раствора.
Сплавление с метаборатом лития является наиболее универсальным методом разложения трудновскрываемых образцов [66, 68, 70, 71]. Эта методика дает существенный выигрыш во времени по сравнению с многоэтапным кислотным разложением, обеспечивает полное вскрытие акцессорных минералов и переведение в раствор определяемых элементов. Растворы, полученные в результате сплавления, более устойчивы по сравнению с получаемыми в результате кислотного разложения за счет образования комплексов тугоплавких элементов с боратами.
В качестве недостатков этого метода обычно указывают потерю в процессе сплавления летучих элементов, таких, как сурьма, олово, свинец, таллий; высокое содержание солей в анализируемых растворах, отсутствие достаточно чистых реагентов, что приводит к повышению уровня контрольного опыта, и загрязнение прибора бором и литием.
При использовании для сплавления перекиси натрия, либо перекиси в сочетании с гидроксидом натрия также получаются растворы с высоким уровнем концентрации солей и с повышенным уровнем внесенных загрязнений от плава и от материала тигля во время воздействия на него плава. Этот достаточно быстрый метод разложения проб может быть использован для определения РЗЭ, тогда как результаты по ТПЭ характеризовались плохой повторяемостью [68], хотя в [66] для нескольких стандартных образцов получены удовлетворительные результаты как для РЗЭ, так и для ТПЭ.
Таким образом, химическая подготовка геологических образцов разного состава для ИСП-МС определения широкого набора химических элементов, включающего наиболее интересные с геохимической точки зрения - РЗЭ и ТПЭ — представляет до настоящего времени существенные трудности.
Аналитические трудности при количественном определении ЭПГ и рения в геологических пробах связаны не только с низким уровнем содержания в магматических породах, но и с неравномерным их распределением по всему материалу образца. При проведении химической подготовки проб возможны потери осмия и в меньшей степени рения из-за образования летучих OsC 4 и Re207, и других элементов из-за неполного переведения их в анализируемый раствор, а также за счет адсорбции элементов, особенно осмия, на стенках сосудов.
Для геологических образцов очень эффективным методом, используемым для химической подготовки, является пробирная плавка [33, 37, 42, 72, 73]. Этот метод позволяет брать для анализа большие навески и относительно легко и быстро отделять небольшие количества платиновых металлов. Никелевый сульфид в качестве коллектора подходит для всех ЭПГ, а свинцовый - для платины, палладия и родия. ЭПГ в осадке можно определить напрямую с помощью ИНАА или после перевода в кислый раствор методом ААС (электротермическим), ИСП-АЭС или ИСП-МС. К достоинствам метода можно отнести: возможность использования представительной навески анализируемого материала до 100 г; получение концентрата ЭПГ, сочетающее в одной операции разложение материала и отделение основной массы породообразующих элементов [33, 37].
Одним из недостатков пробирной плавки при определении низкого уровня ЭПГ является высокий уровень контрольного опыта за счет примесей ЭПГ в реактивах, используемых для пробирной плавки. Также имеется большая вероятность потерь ЭПГ за счет образования летучих соединений [73].
Для эффективного разложения трудновскрываемых проб и предотвращения потерь в процессе окисления в последние годы всё большее внимание аналитиков привлекали различные фтороокислители и хлороокислители [37, 74 - 79]. Элементный фтор при повышенных температурах разлагает большинство органических и неорганических соединений, образуя высшие фториды. При разложении проб горных пород, руд и минералов происходит одновременное частичное концентрирование платиновых металлов, так как главные компоненты — силикаты, оксиды, сульфиды, сульфаты - полностью или частично переходят в газообразные соединения и отгоняются. Но фторирование пробы газообразным фтором крайне затруднительно из-за сложностей работы с этим элементом [78].
Недостатком способа разложения с введением фторирующих агентов является необходимость изготовления специальной аппаратуры, использование потенциально опасных веществ и сравнительно большие затраты времени.
Методика химической подготовки проб для определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения из одной навески
Высокая чувствительность используемого метода ИСП-МС позволяет работать с навесками порядка нескольких миллиграммов, но в связи с неравномерным распределением ЭПГ для обеспечения представительности навески в опубликованных работах по определению ЭПГ используются навески больше 0,1 г — от 0,2 г [87] до 1 - 5 г [88]. В настоящей работе при определении всех элементов из одной навески и при отдельном определении ЭПГ были использованы навески от 0,2 до 0,4 г, так как по данным [16, 87] уменьшение навески от 1 - 5 г до 0,1 - 0,2 г все еще позволяет контролировать неоднородность геологического материала, при этом существенно уменьшаются количества используемых реактивов, и тем самым значительно снижается уровень вносимых загрязнений.
При определении только РЗЭ и ТПЭ брали навески порядка 0,08-0,1 г, как и во всех цитируемых работах [53, 66-69, 71]. Для переведения в раствор и дальнейшего ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ и ЭПГ из одной навески была предложена методика (1), приведенная на рисунке 2.1. Навески образцов от 0,2 до 0,4 г, представляющих собой порошки крупностью основной фракции менее 0,1 мм, взвешивали на аналитических весах первого класса точности непосредственно в автоклавах. В процессе взвешивания к навескам образцов добавляли заранее рассчитанные количества трасеров - растворов, содержащих обогащенные изотопы 99Ru, Pd, Re, 190Os, 191Ir, 194Pt (Durham University, UK). Расчет количества трасеров производили с учетом приблизительного содержания ЭПГ и рения в анализируемых образцах на основе математических уравнений метода изотопного разбавления (ИР) [63]. На первом этапе разложения проб в MARS-5 в автоклавы добавляли по 4 мл смеси азотной и фтористоводородной кислот с соотношением ЬШОзіНР = 1:3, обработку вели при максимально возможных для этих автоклавов температуре (до 200С) и давлении (до 20 атм) в течение 2-3 часов.
После этого смесь упаривали на плитке досуха. Добавляли 4 мл смеси «обратной царской водки» и вели разложение при указанных условиях. После упаривания полученной смеси досуха, дважды добавляли концентрированную соляную кислоту и затем подсушивали полученный раствор. Конечное растворение проводили в 5 мл концентрированной соляной кислоты. Затем полученный раствор был разделен на две аликвоты. Определение РЗЭ и ТПЭ было выполнено из аликвоты 1 мл после переведения в азотнокислую форму и разбавления. При этом общий коэффициент разбавления составил 5 000, общая концентрация солей в конечном растворе - 0,02%, кислотность - около 4% HN03.
Оставшиеся 4 мл использовали для определения ЭПГ и рения. После высушивания 4 мл аликвоты сухой остаток растворяли в 0,5 мл 0,60 М НС1. При этом общий коэффициент разбавления составил около 12, общая концентрация солей в конечном растворе - 0,01%, кислотность - около 0,6 М НС1.
Для переведения в раствор и дальнейшего ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ и ЭПГ из разных навесок была предложена методика 2, состоящая из двух независимых способов разложения, схема которой приведена на рисунке 2.2. Эта методика основана на сплавлении образцов с метаборатом лития для определения РЗЭ и ТПЭ и микроволновом кислотном выщелачивании для определения ЭПГ и рения. Рисунок 2.2. Схема химической подготовки геологических образцов для определения редких и рассеянных элементов из разных навесок (2).
Навески образцов 0,08-0,1 г, представляющих собой порошки крупностью основной фракции менее 0,1 мм, взвешивали на аналитических весах первого класса точности непосредственно в платиновых тиглях и смешивали с метаборатом лития в соотношении 1:3. Сплавление вели в течение 15 минут при температуре 1050С в муфельной печи, закрытые платиновые тигли при этом помещали в алундовые тигли (рисунок 2.3). Полученные плавы растворяли в разбавленной HNO3 с добавлением следовых количеств концентрированной HF (около 0,05 мл) в полипропиленовых стаканах с магнитными мешалками без нагрева и количественно переносили в мерные стеклянные колбы объемом 250 мл. Непосредственно перед выполнением ИСП-МС измерений растворы разбавляли в 10-25 раз в одноразовых полипропиленовых пробирках с добавлением внутреннего стандарта. Общий коэффициент разбавления составлял 25 000- -62 500 раз, концентрация солей в конечном растворе — 0,01%. Необходимый уровень кислотности при растворении плава и выполнении всех стадий разбавления был установлен экспериментально и поддерживался на уровне 4 % HNO3. Выполнение контрольного опыта включало все стадии химической подготовки в отсутствии образца.
Для снижения предела обнаружения при анализе ультраосновных пород предложена дополнительная стадия отгонки силикатной матрицы во фтористоводородной кислоте. Для этого аликвотное количество промежуточного раствора из мерных стеклянных колб (10 мл) выпаривали при 80С со смесью концентрированных соляной (0,5 мл) и фтористоводородной (0,3 мл) кислот в тефлоновом стакане, в результате чего, как и при кислотном разложении, удалялся кремний в виде SiF4, а также частично бор в виде фторидов. Сухой остаток растворяли в 10-К25 мл 4% азотной кислоты и анализировали.
Сравнение результатов определения РЗЭ и ТПЭ при разных условиях химической подготовки на примере стандартного образца W-1
Как было отмечено выше, сплавление с метаборатом лития является универсальной и экспрессной методикой, пригодной для разложения большинства пород [67, 68, 70, 71], но при этом конечный раствор характеризуется высоким содержанием солей, происходит загрязнение прибора бором и литием, а коммерческий препарат «метаборат лития» является недостаточно чистым для ИСП-МС анализа. В настоящей работе базовая методика была усовершенствована таким образом, чтобы, используя все ее преимущества, свести к минимуму существующие недостатки.
Специально синтезированный нами метаборат лития, чистота которого была оценена методом ИСП-МС, содержит около 20% карбоната лития. При сплавлении примесь карбоната лития дает более щелочной плав, который в дальнейшем быстрее растворяется в кислоте, что препятствует гидролизу ТПЭ.
Использование высоко чувствительного прибора ELEMENT в сочетании с ультразвуковым распылителем U-5000AT+ позволяет анализировать растворы с высокой степенью разбавления без потери данных. Применяемое разбавление 25 000 - 62 500 раз уменьшает матричное влияние на определение микроэлементов и снижает общий солевой состав до уровня 0,01%.
Применение внешней градуировки для определения РЗЭ и ТПЭ по растворам трех стандартных образцов разного состава - BHVO-1, BCR-1, G-2, в сочетании с внутренним стандартом — In обеспечило коррекцию матричного влияния и дрейфа сигнала при ИСП-МС измерении. 3.2.1. Результаты определения РЗЭ.
В таблицах 3.3, 3.4. приведены концентрации РЗЭ в геологических СО, определенные по методике 2 (схема 2.2), и литературные данные. Сравнение наших результатов с компилированными величинами [93 - 94], новыми ИСП-МС данными разных авторов [95 - 98], и результатами, полученными методом ИНАА [99], свидетельствует о хорошем согласии по всем элементам, независимо от уровня их содержания в международных геологических СО. Отклонение средних значений от принятых величин даже для серпентинита UB-N, характеризующегося самым низким уровнем содержания РЗЭ, не превышает 15% (таблицы 3.3, 3.4).
Наибольший интерес вызывают полученные результаты для российских геологических СО - СГ-3, СГ-1А, СГД-1А и СТ-1А в связи с недостатком до настоящего времени достоверных сведений о содержании Gd, Tb, Dy, Но, Er,( Тт. В сборниках [104, 105] приводятся лишь оценочные значения концентраций этих элементов, а данные для Pr, Gd, Но, Тт в СО гранитного состава СГ-3 вообще отсутствуют. В основном полученные результаты хорошо согласуются с приведенными в [104, 105] данными. Значимые отличия полученных средних значений концентраций Рг и Nd для СГД-1А от приведенных в [104] возможно объясняются недостаточной достоверностью литературных данных.
Новые ИСП-МС данные о концентрациях РЗЭ в кимберлите SARM-39 тоже представляют несомненную ценность, т.к. до настоящего времени были опубликованы лишь единичные результаты (для некоторых РЗЭ - только оценочные величины), полученные методом ИНАА [99].
В отличие от РЗЭ достоверное определение ТПЭ затруднено в связи с особенностями их химических свойств. Известно, что неустойчивость растворов, содержащих ТПЭ, по причине возможного гидролиза и полимеризации может являться источником потери этих элементов при анализе [12, 13].
В таблице 3.5 приведены результаты определения ТПЭ при подборе условий стабилизации растворов, полученных в соответствии с методикой 2 (схема 2.2). Использование 2% азотной кислоты, раствор которой обеспечивает минимальные интерференционные помехи и максимальную чувствительность при ИСП-МС анализе, приводит к потере ТПЭ от 10 до 50%. При 4% кислотности по HNO3 определяемая концентрация Zr и Hf увеличивается почти вдвое. Добавка фтористоводородной кислоты, которая способствует устойчивости растворов за счет образования комплексов ТПЭ с фторид-ионом, губительна для стеклянной части системы ввода пробы, особенно при массовом анализе таких растворов. Растворы, полученные после метаборатного сплавления, в этом отношении более благоприятны, чем просто азотнокислые, поскольку избыток HF полностью связывается в комплексы с бором. При этом потери самих ТПЭ минимальны (таблица 3.5). Было установлено, что при 2% HNO3 устойчивость растворов меняется во времени и за период от 1 месяца до полугода потери ТПЭ возрастают, тогда как 4% HNO3 с добавкой HF стабилизирует их содержание на одном уровне.
