Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ цинка, свинца и руд редких металлов. Состояние и проблемы 10
1.1. Методы анализа цинка 10
1.1.1. Методы прямого анализа цинка 10
1.1.2. Методы с предварительным разделением основы и примесей 17
1.2. Методы контроля качества свинца 20
1.2.1. Методы прямого анализа свинца 20
1.2.2. Методы с предварительным разделением основы и примесей 26
1.3. Методы определения Nb и Та в рудах редких металлов и продуктах их переработки 28
1.3.1. Методы количественного определения Nb и Та 29
1.3.2. Способы растворения-ниоботанталовых руд и минералов 34
1.4. Матричные влияния. Характеристика метода внутреннего стандарта, как способа учета матричных влияний в ИСП- АЭС 35
1.5. Выводы из литературного обзора 45
Глава 2. Аппаратура. приготовление градуировочных растворов
2.1. Измерение и обработка аналитического сигнала 52
2.2. Приготовление исходных и градуировочных растворов 52
Глава 3. Разработка методики атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой анализа цинка 59
3.1. Выбор условий анализа 63
3.2. Матричные влияния 66
3.3. Проведение анализа 69
3.4. Метрологическая экспертиза методики 69
Глава 4. Разработка методики атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой анализа свинца 80
4.1. Выбор условий анализа 84
4.2. Матричные влияния 88
4.3. Проведение анализа 92
4.4. Метрологическая экспертиза методики 92
Глава 5. Разработка методики атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения тантала и ниобия в рудах редких металлов и продуктах их переработки 102
5.1. Пробоподготовка 103
5.2. Универсальная схема растворения проб 106
5.3. Выбор условий анализа 107
5.4. Матричные влияния 112
5.5. Проведение анализа 115
5.6. Метрологическая экспертиза методики 115
Выводы 118
Литература 120
Принятые сокращения и обозначения 138
- Методы с предварительным разделением основы и примесей
- Приготовление исходных и градуировочных растворов
- Матричные влияния
- Проведение анализа
Введение к работе
Анализ новых тенденций на мировом рынке продукции свинцово-цинковой промышленности показал, что в последние пять-шесть лет потребление цинка и свинца в мире превосходит его производство, стремительно растут цены на эти металлы, что вызвано возобновлением экономического подъема в западных странах, устойчивым спросом со стороны Китая и недальновидным изъятием из рынка производственных мощностей в 90-е годы прошлого столетия. Такая ситуация на рынке цветных металлов стимулирует развитие предприятий, производящих свинец и цинк.
В! настоящее время производимый в Казахстане цинк и свинец направляются- на экспорт, поэтому особенно актуальным является повышение их конкурентоспособности при достижении уровня международных стандартов. Решение этих задач невозможно без надежного аналитического контроля, от эффективности которого зависит работа металлургических предприятий. Качественный и экспрессный контроль предотвращает выпуск и использование продукции, не соответствующей нормативным требованиям, позволяет более эффективно использовать ресурсы, снизить затраты на производство и сократить время производственного цикла.
Необходимость руководствоваться нормами Евростандартов влечет за собой изменение требований к методам испытания выпускаемой продукции. В Европейских нормах нередко изменен диапазон концентраций определяемых примесей или введены элементы, которые действующими в Казахстане нормативными документами не нормировались. Производство новых видов товарной продукции на основе свинца и цинка (сплавы различного назначения, мелкодисперсные порошки и др.) вынуждает совершенствовать старые или создавать новые методики аналитического контроля, изготавливать образцы сравнения соответствующего состава. Изготовление стандартных образцов рангов МСО, ГСО, СОП - процесс длительный и дорогостоящий. Избежать его можно, применив для анализа металлов метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).
ИСП-АЭС - метод с весьма широкими возможностями, повсеместно используемый в настоящее времядля решения разнообразных аналитических задач (контроль качества исходного сырья, товарной продукции, быстрый и эффективный контроль технологического процесса, экологического состояния окружающей среды и многое другое). Такие достоинства метода, как высокая стабильность излучения разряда, экспрессность измерений, простота градуирования, возможность одновременного многоэлементного определения макро- и микрокомпонентов, слабо развитые матричные помехи обусловили стремительное внедрение этого метода анализа в практику работы многих исследовательских и промышленных лабораторий. Постоянно - увеличивается число публикаций по изучению характеристик ИСП-АЭС методаи его применению к анализу самых разных объектов.
Действующая нормативная документация на методы анализа свинца и цинка не содержит ИСП-АЭС методик контроля их качества. В ее основу положены наиболее часто используемые в практике аналитических лабораторий методы - химические и спектральные с дуговым и искровым возбуждением излучения.
Казахстан занимает не последнее место по выпуску таких редких металлов, как тантал и ниобий. Применение ниобия и тантала многообразно. Их сплавы обладают благоприятным сочетанием физических, химических и технологических свойств. Сочетание ценных свойств ниобия и тантала, обеспечило широкое применение их в электротехнике. Ниобиевые сплавы превосходят по прочности все известные материалы в температурном интервале 900-1200°С. Ниобий и тантал являются ценными легирующими компонентами сталей. В виде карбидов эти металлы идут на приготовление сверхтвердых сплавов. Использование отечественного сырья перерабатывающей промышленностью Республики Казахстан - одно из направлений государственной политики независимого государства.
В связи с тем, что в промышленную переработку все чаще включают забалансовые руды, отвалы хвостохранилищ, растет потребность в разработке методов анализа с низкими пределами определения тантала и ниобия.
Анализ минералов и руд, содержащих ниобий и тантал, относится к наиболее сложным и трудным разделам аналитической химии. Трудности объясняются, прежде всего, сложностью химического состава ниобиевых И танталовых минералов. Анализ такого типа минералов химическими методами требует большого числа операций разделения, что может привести к ошибкам, обусловленным потерями аналитов, не говоря уже об ошибках, обусловленных близостью химических свойств ниобия, тантала и сопутствующих элементов (особенно переходных элементов IV и VI групп таблицы» Менделеева). Большинство используемых методик анализа (химических, спектральных, химико-спектральных, электрохимических, спектрофотомет-рических, рентгеноспектральных и др.) трудоемки, требуют предварительного концентрирования, отделения мешающих компонентов, раздельного определения каждого из аналитов, и при этом не всегда дают достоверные результаты, так как большое число операций может привести к ошибкам, обусловленным потерями.
Способ разложения ниоботанталовых минералов и руд выбирают в зависимости от природы минерала - носителя ниобия и тантала и от метода конечного определения этих элементов. В практике аналитических лабораторий используют восемь различных методик пробоподготовки в зависимости от состава анализируемых руд и минералов.
При определении тантала и ниобия на уровне от тысячных долей процента наименее трудоемким является традиционный вариант дугового атом-но-эмиссионного спектрального анализа с испарением пробы из кратера графитового электрода. Однако этот метод не позволяет достичь необходимых пределов определения при переработке бедных и забалансовых руд.
Цель настоящей работы:
- Разработка и метрологическая аттестация методик определения основных контролируемых примесей в цинке и свинце методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем действующей нормативной документации на методы спектрального анализа, без предварительного концентрирования аналитов и отделения основы пробы.
- Разработка универсальной схемы растворения руд и минералов, содержащих ниобий и тантал.
- Разработка атомно-эмиссионной с индуктивно связанной плазмой методики определения тантала и ниобия в рудах с редкометальной минерализацией и продуктах их переработки с более низким пределом определения, чем в АЭС методе с дуговым возбуждением атомов и ионов.
- Внесение разработанных методик в нормативную документацию с целью устранения ее несоответствия научно-техническим требованиям и возможностям современного аналитического оборудования.
Научная новизна;
- Показано, что при использовании элементов сравнения ИСП-АЭС методики позволяют проводить одновременное определение примесей в свинце и цинке по водным градуировочным растворам.
- Разработана универсальная схема растворения руд и минералов, содержащих тантал и ниобий, в основу которой положено последовательное сплавление пробы с солями калия (KHF2 и K2S2O7), одна из которых образуется в процессе пробоподготовки.
- Показано, что ИСП-АЭС метод определения тантала и ниобия в рудах редких металлов и продуктах их переработки в сочетании с внутренней стандартизацией может успешно использоваться для анализа геохимических объектов. Нижняя граница определяемых концентраций аналитов на порядок ниже, чем в дуговом АЭС методе.
Практическая значимость;
Разработаны ИСП-АЭС методики многоэлементного определения контролируемых примесей в товарных свинце и цинке без предварительного концентрирования примесей и отделения матричного компонента. По своим метрологическим характеристикам разработанные методики не уступают методикам, регламентированным действующей нормативной документацией (ГОСТ 17261-77 «Цинк. Спектральный метод анализа», ГОСТ 8857-77 «Свинец. Спектральный метод анализа») и существенно превосходят их по нижним границам определяемых концентраций Zn, Sb, Al.
- Разработана универсальная ИСП-АЭС методика определения ниобия и тантала в рудах и концентратах, которая, позволила значительно ускорить процесс геолого-геохимических исследований, а также включить в промышленную переработку бедные и забалансовые руды.
- Методики прошли метрологическую экспертизу в метрологической службе ДТП «ВНИИцветмет» (аттестат аккредитации методик анализа свинца и цинка зарегистрирован в Реестре Государственной системы, обеспечения единства измерений Республики Казахстан за № 965 от 10 октября 2007 г.) и проверку в государственном институте метрологии КазИнМетр. Методика ИСП-АЭС анализа цинка внесена в проект межгосударственного стандарта ГОСТ 17261-77 «Цинк. Спектральный метод анализа», который находится на стадии окончательной1 редакции в Комитете по техническому регулированию и метрологии Республики Казахстан. Методика определения ниобия и тантала в рудах и концентратах включена в стандарт СТ ДТП 00200928-005-2007 «Руды и горные породы с редкометальной минерализацией. Технические условия».
- Подана заявка на изобретение способа определения примесей в цинке первичном, получен предварительный патент Республики Казахстан № 49117.
- Подана заявка на изобретение №2006/0323.1 и получено решение Комитета по защите прав на интеллектуальную собственность о выдаче предварительного патента Республики Казахстан на способ определения основных контролируемых примесей в свинце марочном.
На защиту выносятся;
- Использование внутренней стандартизации для компенсации матричных влияний при ИСП-АЭС анализе растворов проб товарных цинка и свинца и танталониобиевых руд.
- Универсальная схема растворения руд и минералов, содержащих ниобий и тантал, в основу которой положено последовательное сплавление с солями калия, одна из которых образуется в процессе пробоподготовки.
- ИСП-АЭС методики анализа цинка и свинца в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем действующей нормативной документации на методы спектрального анализа.
- ИСП-АЭС методика определения тантала и ниобия в танталониобиевых рудах и продуктах их переработки.
Методы с предварительным разделением основы и примесей
Концентрирование примесей, кроме снижения пределов их обнаружения, дает возможность упростить решение проблемы ОС. В изученной нами литературе в качестве методов концентрирования примесей в цинке представлены отгонка основы пробы, экстракция, сорбционные методы и метод осаждения. В [27-32] концентрирование примесей использовали в сочетании с дуговым АЭС анализом. В [27,28] описана методика, предусматривающая концентрирование Ag, Си, Bi, Sn, Pb, Sb, Ni, Co и Ga отгонкой ос-новы пробы при 500С и вакуумировании (10" мм.рт.ст.). Концентрат (оксид цинка) анализировали спектрально с ОС на основе ZnO. Пределы обнаружения примесей составляют 10"6 - 10"5 мае. %. Отгонку основы пробы из ее расплава в статическом вакууме (5-10" мм.рт.ст.) при 450С использовали также в [29 - 31]. Примеси Ag, Al, As, Au, Ва, Be, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mo, Mn, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Sc, Sn, Sb, Та, Ті, V, W и Zr концентрировали на графитовом порошке, содержащем 0,5% NaCl. Сохранение в концентрате примеси As объяснено нахождением ее в расплаве в виде Zn3As2. Спектры фотографировали на спектрографе PGS-2 с ОС на основе графитового порошка. Погрешность внутрилабораторной прецизионности составляет srci 0,35, пределы обнаружения примесей 10" - 10" мае. %. Сравнение этих пределов обнаружения с возможностями нейтронно-активационного анализа приведено в [32]. Опыт показывает, что отгонка основы пробы для целого ряда объектов с высокой упругостью паров, в том числе для цинка, - наиболее действенный метод концентрирования примесей. К достоинствам метода относятся относительная простота процедуры, минимальный расход реактивов, определяющий величину содержания распространенных элементов в контрольном опыте, возможность использования большой навески пробы, сравнительная простота термодинамического моделирования процесса.
В работе [33] для определения Cd, Си и Pb в цинке использовали сорбционное концентрирование. Пробы растворяли в концентрированной азотной кислоте, сухой остаток после выпаривания - в 1М HN03 и добавляли аммонийную соль диэтилдитиофосфорной кислоты. Полученные хелаты ана-литов сорбировали активированным углем. Для АЭС анализа концентраты смешивали со спектрально чистым графитовым порошком в соотношении 3:2, помещали в кратеры графитовых электродов и сжигали в дуге постоянного тока (1=1 ОА) в атмосфере аргона. В качестве внутреннего стандарта использовали Pd, примеси и Pd в ОС на основе графитового порошка вводили в виде растворов. Для атомно-абсорбционного анализа взвесь концентрата в 15% HN03 центрифугировали и в растворе определяли концентрацикьанали-тов, используя пламя воздух-ацетилен или графитовую кювету. Относительное стандартное отклонение для концентраций 10"3 - 10"4 % менее10,1. К сожалению, пределы обнаружения аналитов в статье не приведены.
В работе [34] для определения следов редкоземельных элементов методом ИСП-АЭС в цинке высокой чистоты применили микроколоночное концентрирование в проточной системе. В качестве сорбента использовали DCS-арсеназо, коэффициент концентрирования составил 10. При оптимизации влияющих параметров- рН, скорости потока образца, кислотности элю-ента и др. пределы определения аналитов находились на уровне нг/мл, относительное стандартное отклонение 1,5-3,9 % . Для определения Си, Ag и Cd в цинке высокой чистоты с пределами обнаружения 1,7-10"5; 1,2-10"5 и 7-Ю 6 мае. %., соответственно, авторы [35] использовали экстракционное отделение примесей от матричного элемента. Аналиты переводили в диэтилдитио-карбаминатные комплексы, экстрагировали в ксилен, затем реэкстрагировали 7,5 М азотной кислотой и определяли методом ИСП-АЭС. Соосаждение примесей Fe, Bi, Sn и Pb с гидроокисью индия использовано в [6] для их спектрографического определения с возбуждением излучения в дуге постоянного тока (1=15А). Авторами публикации [36] предложена методика определения 15 примесных элементов в цинке и его соединениях методом ИСП-АЭС с концентрированием их соосаждением с гидроксидом иттрия. В [6] описан оригинальный метод концентрирования примесей Bi, Ga, Fe, In, Cd, Ni, Cu, Sn, Pb и ТІ в цинке амальгамированием.
Использование предварительного концентрирования примесей позволяет существенно улучшить аналитические характеристики ИСП-МС анализа. При коэффициенте концентрирования Ккошг Ю3, т.е. при практически полном отделении основы пробы, для нераспространенных примесей этим методом удается достигнуть пределов обнаружения, сопоставимых с пределами обнаружения в чистой воде - на уровне 10"п - 10"10 мае. %. и ниже. Важно, что концентрирование позволяет освободиться от матричного эффекта, снизить опасность отложения материала пробы на входных конусах масс-спектрометра и «эффект памяти», а также опасность наложения молекулярных ионов матричных элементов на линии аналитов. В [37] при ИСП-МС определении примесей Cd и Ві в высокочистом цинке для-отделения матрицы от примесей применен ионообменный метод с инжекцией в поток. В качестве ионообменника использована смола BIORAD AG1-X8, раствором-носителем служит раствор KJ (0,1 М/л). Аналиты элюировали раствором азотной кислоты (2 М/л) и непосредственно вводили в ИСП. Пределы обнаружения - 8,1-10" и 7,5-10" мае. % для Cd и Bi, соответственно, могут быть. снижены до 1,6-10" и 1,4-10" мае. % при 5-кратном введении раствора пробы в анионообменную мини-колонку. Процесс концентрирования Cd в цинке методом ионного обмена подробно описан в [38]. Аналогичные исследования по определению Ni, Со, Си, Th и U в цинке высокой чистоты представлены [39]. Элемент матрицы адсорбировали на анионообменных (BIO-RADAGI-Х8) мини-колонках, раствор аналитов вводили непосредственно в ИСП-МС спектрометр. Достигнутые пределы обнаружения (10" мае. %.): Ni - 3,1; Со -1,2; Си - 4,0; Th - 0,12 и U - 0,48, относительное стандартное отклонение на уровне 1-10" мае. % менее 5%. Метод был успешно применен для определения следов примесей в высокочистом цинке 99,99999 и в ОС NTST.
Японские исследователи использовали метод ИСП-МС для определения изотопного состава цинка [40]. Информация о примесном составе реальных образцов высокочистого цинка содержится в [41].
Свинец является одним из технически важных металлов, с которыми неотъемлемо связана современная цивилизация. По объему промышленного производства он занимает четвертое место в группе цветных металлов после алюминия, меди и цинка, но вряд ли уступает им по практическому значению.
Свинец применяется в химической, электротехнической и атомной промышленности. Большие количества металла идут на изготовление полупроводниковых материалов, а также множества соединений, из которых до настоящего времени важное место принадлежит тетраэтилсвинцу - антидетонационной присадке к моторным топливам.
Физические, физико-механические и химические свойства свинца зависят от степени его чистоты. Поэтому анализ свинца на содержание ингредиентов является неотъемлемой частью производственного контроля [42].
Первый нормативный документ, регламентирующий методы анализа заводских марок металлического свинца - ГОСТ 2076 - 48 предусматривает химическое определение элементов: Ag, Си, As, Sb, Sn, Zn, Fe, Bi, Mg, Ca, Na. Анализ производится из отдельных навесок с колориметрическим или полярографическим определением.каждого элемента [43].
В литературе, опубликованной в 60-х - 70-х годах прошлого столетия [1,43-46] для контроля производства свинца рекомендуются в основном классические химические, электрохимические и колориметрические методы анализа. Большое внимание уделено определению висмута в свинце, которое, главным образом, производится фотометрическими методами, основанными на предварительном отделении висмута от свинца различными реагентами и на последующем определении висмута в виде желтого комплекса с тиомоче виной, или бромидного и иодидного комплексов, а также в виде окрашенного комплекса с ксиленовым оранжевым.
Приготовление исходных и градуировочных растворов
Раствор с известной концентрацией железа (А): 0,100 г порошка желе-за помещали в стакан вместимостью 100 см и растворяли при нагревании в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной в соотношении 1:1. Раствор кипятили до удаления оксидов азота, охлаждали, переводили в мерную колбу вместимостью 100 см3 дистиллированной водой и перемешивали. 1 см3 раствора А содержит 1 мг железа. Раствор с известной концентрацией кадмия (Б): 0,100 г металлического кадмия помещали в стакан вместимостью 100 см3 , растворяли при нагре-вании в 10 см азотной кислоты, разбавленной в соотношении 1:2. Раствор кипятили до удаления оксидов азота, охлаждали, переводили в мерную колбу вместимостью 100 см3 дистиллированной водой и перемешивали. 1 см раствора Б содержит 1 мг кадмия. Раствор с известной концентрацией меди (В): 0,100 г меди металлической в виде стружки помещали в стакан вместимостью 100 см3 и растворяли при слабом нагревании в 10 см азотной кислоты, разбавленной в соотношении 1:1. Раствор кипятили до удаления оксидов азота, охлаждали, переводи-ли в мерную колбу вместимостью 100 см дистиллированной водой и перемешивали. 1 см3 раствора В содержит 1 мг меди. Раствор с известной концентрацией олова (Г): 0,100 г олова металлического в виде опилок помещали в стакан вместимостью 100 см3, добавляли 4 г щавелевой кислоты и 2-3 см азотной кислоты. Растворение вели при комнатной температуре, затем при умеренном нагревании. После полного растворения добавляли 10 см3 воды. Раствор охлаждали, переводили в мерную колбу вместимостью 100 см3 дистиллированной водой и перемешивали. 1 см3 раствора Г содержит 1 мг олова. Раствор с известной концентрацией свинца (Д): 0,100 г свинца метал-лического в виде кусочков помещали в стакан вместимостью 100 см и рас-творяли при слабом нагревании в 10 см азотной кислоты, разбавленной в со отношении 1:2. Раствор кипятили до удаления оксидов азота, охлаждали, пе-реводили в мерную колбу вместимостью 100 см дистиллированной водой и перемешивали. 1 см3 раствора Д содержит 1 мг свинца. Раствор с известной концентрацией сурьмы (Е): 0,100 г сурьмы измельченной помещали в стакан вместимостью 100 см3 и приливали 5 см3 азотной кислоты. Стакан нагревали до перехода всей сурьмы в мета сурьмя-ную кислоту. Не прекращая нагревание, добавляли 10 см воды и 2 г винной кислоты. Прозрачный раствор переводили в мерную колбу вместимостью 100 см3 дистиллированной водой и перемешивали. 1 см3 раствора Е содержит 1 мг сурьмы.
Раствор с известной концентрацией алюминия (Ж): 0,100 г алюминия помещали в стакан вместимостью 100 см и растворяли при нагревании в 10-15 см азотной кислоты, разбавленной 1:3. Раствор кипятили до удаления ок-сидов азота, охлаждали, переводили в мерную колбу вместимостью 100-см дистиллированной водой и перемешивали. 1 см3 раствора Ж содержит 1 мг алюминия. Раствор с известной концентрацией серебра (И): из металлического серебра: 0,100 г серебра помещали в стакан вме-стимостью 100 см и растворяли при слабом нагревании в 10 см азотной кислоты. Раствор охлаждали, переводили в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляли 5 см3 азотной кислоты, доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали; из азотнокислого серебра: 0,1575 г азотнокислого серебра растворяли "X Х в 15 см воды, добавляли 50 мг азотнокислой закисной ртути, 5 см азотной кислоты, переносили в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводили до метки водой и перемешивали. Раствор хранили в темном месте. 1 см3 раствора И содержит 1 мг серебра. Раствор с известной-концентрацией мышьяка (К): 0,100 г металличе-ского мышьяка помещали в стакан вместимостью 100 см , растворяли при У нагревании под крышкой в 10 см азотной кислоты, разбавленной в соотношении 1:2. Раствор кипятили до удаления оксидов азота, охлаждали, перево-дили в мерную колбу вместимостью 100 см дистиллированной водой и перемешивали. 1 см раствора К содержит 1 мг мышьяка. Раствор с известной концентрацией висмута (Л): 0,100 г висмута металлического помещали в стакан вместимостью 100 см3 и растворяли при слабом нагревании в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной в соотношении 1:1. Раствор кипятили до удаления оксидов азота, охлаждали, переводили, в мерную колбу вместимостью 100 см дистиллированной водой, и перемешивали. 1 см3 раствора Л содержит 1 мг висмута. Раствор с известной концентрацией марганца (внутренний стандарт при анализе свинца) (М) : 0,500 г металлического марганца помещали в стакан вместимостью 100 см3 и растворяли в 10см3 азотной кислоты, разбавленной в соотношении 1:1 (реакция идет бурно). Раствор кипятили до удаления оксидов азота, охлаждали, переводили в мерную колбу вместимостью 500 см3 дистиллированной водой и перемешивали. 1 см3 раствора М содержит 1 мг марганца. Раствор с известной,концентрацией никеля (Н): 0,100 г никеля метал-лического в виде опилок помещали в стакан вместимостью 100 см и растворяли при слабом нагревании вЛО см3 азотной кислоты, разбавленной в соотношении 1:1. Раствор кипятили даудаления.оксидов азота, охлаждали, пере-водили в мерную колбу вместимостью 100 см дистиллированной водой и перемешивали. 1 см раствора Н содержит 1 мг никеля. Раствор с известной концентрацией цинка (П): 0,100 г цинка метал-лического помещали в стакан вместимостью 100 см и растворяли в 10 см азотной кислоты, разбавленной в соотношении 1:1. Раствор кипятили до удаления оксидов азота, охлаждали, переводили в мерную колбу вместимостью 100 см3 дистиллированной водойми перемешивали. 1 см3 раствора П содержит 1 мг цинка . Раствор с известной концентрацией тантала Р: 0,1000 г тантала рас-творяли при нагревании в смеси, состоящей из 10 см фтористоводородной кислоты, 2 см3серной кислоты и 2 см3 пероксида водорода, выпаривали до влажных солей, растворяли в 2 см фтористоводородной кислоты и перено-сили в мерную колбу вместимостью 100 см , доводили до метки водой и перемешивали. 1 см3 раствора Р содержит 1000 мкг тантала. Раствор Р хранили во фторопластовом стакане под крышкой. Раствор с известной концентрацией ниобия С: 0,1000 г ниобия раство-ряли при нагревании в смеси, состоящей из 10 см фтористоводородной ки-слоты, 2 см серной кислоты и 2 см пероксида водорода, выпаривали до влажных солей, растворяли в 2 см фтористоводородной кислоты, и перено-сили в мерную колбу вместимостью 100 см , доводили до метки водой и перемешивали.
Матричные влияния
Контроль правильности анализа, проведенный с помощью анализа растворов государственных стандартных образцов состава цинка металлического, показал наличие значимых матричных влияний (табл.3.4). Эти влияния неизбежны при выбранном содержании основного компонента и минеральной кислоты в растворах проб (1% Zn и 8% HNO3). Известно, что матричные эффекты в ИСП-АЭС проявляются через влияние на размер капель аэрозоля и его транспорт в плазму, через термические свойства плазмы (температура, концентрация электронов), а также через спектральные наложения. Ввиду того, что выбранные аналитические линии свободны от спектральных помех, было принято решение применить метод внутреннего стандарта, как способ компенсации неспектральных матричных влияний.
Из литературного обзора следует, что для растворов, содержащих высокие концентрации солей и кислот, матричные влияния в основном связаны с системой подачи пробы в разряд из-за изменения физических свойств раствора — вязкости, поверхностного натяжения, плотности. В этом случае для учета влияния матрицы достаточно использовать один элемент сравнения.
При анализе цветных металлов в качестве внутреннего стандарта используют селен, бериллий, титан и кобальт. Ввиду того, что селен имеет высокий-предел обнаружения в ИСП - источнике, титан - многолинейчатый спектр и сам создает значительные спектральные помехи, кобальт при анализе цинковых электролитов является определяемой примесью выбор был остановлен на бериллии. Бериллий имеет малолинейчатый спектр, низкий предел обнаружения в ИСП-источнике, длительное время устойчив в растворе. Способ приготовления его раствора прост и доступен.
Удовлетворительные результаты были получены при использовании в качестве линии сравнения линии бериллия Be II 313,042 нм. В таблице 3.4 приведены результаты анализа некоторых государственных стандартных образцов из комплекта РК ГСО 5016-2001/5023-2001 (МСО 0571:2003) состава цинка металлического, полученные в выбранных условиях анализа с применением внутреннего стандарта и без него. Из таблицы 3.4 видно систематическое занижение результатов определения содержания примесей по водным ОС вследствие помех, связанных с различием физико-химических свойств растворов проб и образцов сравнения.
Так как градуировочные кривые в ИСП-АЭС методе линейны, в диапазоне от четырех до пяти порядков величины концентрации, для получения градуировочной характеристики спектрометра достаточно измерить интенсивности излучения аналитов и внутреннего стандарта в двух образцах сравнения (водные многокомпонентные растворы определяемых элементов) и их основе - бидистиллированной воде (контрольный опыт для образцов сравнения). Измерение контрольного опыта для проб (водный раствор азотной кислоты той же концентрации, что и в растворенной пробе) проводили перед регистрацией спектров растворов проб. (Все измерения проводили в двух параллельных определениях.)
Пробоподготовка (растворение в азотной кислоте) по предлагаемой методике проста, не влечет за собой значимых трудозатрат и компенсирует расходы, связанные с изготовлением или приобретением стандартных образцов, соответствующих ГОСТ 8.315-97 [158]. Кроме того, растворение снимает проблемы, связанные с неоднородностью пробы или несоответствием ее формы форме стандартных образцов, используемых при градуировке прибора.
Проведена метрологическая экспертиза разработанной методики определения массовых долей Fe, Cd, Си, Sn, Pb, Sb и А1 в цинке в соответствии с требованиями межгосударственного стандарта ГОСТ 8.010-99 [159] и рекомендаций по межгосударственной стандартизации РМГ 61-2003 [160], гармонизированными с ГОСТ Р ИСО 5725 (1-6)-2002 [161].
Оценку показателей качества методики анализа проводили с помощью набора межгосударственных стандартных образцов РК ГСО 5016-2001/5023-2001 (МСО 0571:2003) состава цинка марок ЦВО-ЦЗ в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях. Набор экспериментальных данных для метрологической экспертизы был проведен в спектральных лабораториях института ДТП «ВНИИцветмет», Балхашского цинкового завода и АО «Казцинк» на ИСП- спектрометрах с одинаковыми техническими данными (спектральное разрешение, расположение горелки, тип распылителя).
Проведение анализа
Проведена метрологическая экспертиза ИСП-АЭС методики определения массовых долей Ag, Си, Bi, Sb, As, Ni, Cd, Zn, Fe и Sn в свинце. Оценку показателей качества методики анализа проводили с помощью набора государственных стандартных образцов ГСО-1591-79 - 1594-79 и РК ГСО 1595-2001/1598-2001 состава свинца марочного в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях. Набор экспериментальных данных для метрологической экспертизы был проведен в спектральных лабораториях Акционерного Общества «Казцинк» и института » на ИСП - спектрометрах с одинаковыми техническими данными (спектральное разрешение, расположение горелки, распылитель). Расчет метрологических характеристик методики при определении основных контролируемых примесей (Ag, Си, Bi, Sb, As, Sn, Zn) проводили по формулам (1)-(7), приведенным в главе 3. Оценку показателей качества методики при определении Ni, Cd и Fe в свинце проводили с применением метода добавок. Зависимость показателей воспроизводимости от массовой доли определяемых элементов. Из рисунков видно, что СКО воспроизводимости снижается при увеличении массовой доли определяемого компонента в растворе. Как и при анализе цинка, такая зависимость обусловлена более сильным влиянием погрешностей, связанных с учетом фона спектра и контрольного опыта, на погрешности определения низких концентраций примесей по сравнению с высокими. Сопоставление метрологических характеристик ИСП-АЭС методики (МВИ) определения основных контролируемых примесей в свинце марочном и методик действующей НД [64] приведено в таблицах 4.7 и 4.8.
Величина СКО повторяемости результатов анализа в предлагаемой методике существенно ниже по сравнению с ГОСТ 8857-77. «Свинец. Метод спектрального анализа» [64]. В большинстве случаев то же можно сказать и о величине СКО воспроизводимости. Незначительное увеличение значений показателей этого СКО в МВИ по сравнению с данными [64] на нижнем пределе диапазона концентраций As можно объяснить разными условиями оценки этого показателя. Показатель воспроизводимости на нижнем пределе определяемых концентраций может быть улучшен при использовании ИСП с аксиальным расположением горелки и (или) более эффективного распылителя.
Разработана атомно-эмиссионная с индуктивно связанной плазмой методика многоэлементного спектрального анализа свинца, не уступающая по своим метрологическим характеристикам АЭС методикам, регламентированным действующей нормативной документацией на спектральные методы анализа. Диапазон определения концентраций Bi составляет 0.002 - 0.08, Си - 0.0003 - 0.010, Ag - 0.0002 - 0.004, Sb - 0.0003-0.010, As - 0.0004-0.010, Sn - 0.0003-0.010, Zn -0.0002 - 0.010, Fe - 0.0005 - 0.010, Ni - 0.0005 - 0.010, Cd - 0.0002 - 0.004 мас. %. Значительно снижена нижняя граница определения Zn, в методику введены Ni и Cd в качестве определяемых элементов.
Основными достоинствами методики являются простота пробоподготов-ки, исключающей необходимость одинаковой формы электродов проб и образцов сравнения, а также возможность использования многокомпонентных водных растворов аналитов с известной концентрацией примесей для построения гра-дуировочной характеристики спектрометра.
Разработанная методика прошла метрологическую экспертизу в метрологической службе ДТП «ВНИИцветмет» (аттестат аккредитации зарегистрирован в Реестре Государственной системы обеспечения единства измерений Республики Казахстан за № 965 от 10 октября 2007 г.) и проверку в государственном институте метрологии КазИнМетр. Подано предложение в Комитет по техническому регулированию и метрологии Республики Казахстан о внесении методики в межгосударственный стандарт.
По результатам исследований подана заявка на изобретение №2006/0323.1, получено решение Комитета по защите прав на интеллектуальную собственность о выдаче предварительного патента Республики Казахстан. Определение содержания тантала и ниобия в рудах и минералах различного состава основано на химических, спектральных, химико-спектральных, электрохимических, спектрофотометрических, рентгеноспектральных и других методах анализа. Большинство из перечисленных методов трудоемки, требуют предварительного концентрирования, отделения мешающих компонентов, раздельного определения каждого из аналитов. При этом не всегда возможно получить достоверные результаты, так как большое число операций часто приводит к ошибкам, обусловленным потерями аналитов.
При определении тантала и ниобия на уровне от тысячных долей процента и выше наименее трудоемким является1 традиционный вариант дугового атомно-эмиссионного анализа с испарением пробы из кратера графитового электрода. Однако этот метод не позволяет достичь необходимых пределов обнаружения при переработке бедных и забалансовых руд.
Способ разложения ниоботанталовых минералов и руд выбирают в зависимости от природы минерала - носителя ниобия и тантала и от метода конечного определения этих элементов. Наиболее часто применяемые экстракци-онно-фотометрические и экстракционно-колориметрические методы не позволяют определять аналиты одновременно, а также требуют различной пробопод-готовки (таблица 1.3) для руд и продуктов обогащения различного состава. В практике аналитических лабораторий используют восемь различных методик пробоподготовки в зависимости от состава анализируемых руд и минералов.
