Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой .. 10
1.1. Основные принципы и аппаратура 11
1.2. Физические параметры индуктивно связанной плазмы 20
1.2.1. Измерение основных физических параметров 20
1.2.2. Пространственное распределение физических параметров по факелу плазмы 22
1.2.3. Выполнение условий локального термодинамического равновесия 28
1.2.4. "Жесткость" плазмы 33
1.3. Матричные влияния в индуктивно связанной плазме 35
1.4. Выбор и применение внутреннего стандарта 43
1.5. Моделирование процессов в индуктивно связанной плазме 45
Выводы по главе 1 50
Постановка задачи исследования 51
Глава 2. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в индуктивно связанной плазме 52
2.1. Термодинамическая модель термохимических процессов 52
2.2. Обоснование и уточнение предложенной модели 62
2.2.1. Выполнение условий ЛТР 62
2.2.2 Влияние мощности разряда .70
2.2.3. Влияние матричных элементов на концентрацию атомов и ионов
аналита 82
2.3. Показатель "жесткости" плазмы 90
2.4. Сравнение некоторых теоретических моделей для метода ИСП-АЭС 97
Выводы по главе 2 123
Глава 3. Неспектральные матричные влияния в методе ИСП-АЭС 124
3.1. Радиальное наблюдение плазмы без разрешения отдельных зон излучения 124
3.2. Радиальное наблюдение плазмы с разрешением отдельных зон излучения 132
3.2.1. Влияние матричных элементов с различными потенциалами ионизации.. 132
3.2.2. Влияние концентрации матричного элемента 137
3.3. Аксиальное наблюдение плазмы 138
3.4. Влияние органических растворителей 150
3.5. Матричный эффект в индуктивно связанной плазме с использованием лазерной абляции 156
Выводы по главе 3 163
Глава 4. Выбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии 165
4.1. Опробование модели 165
4.2. Использование корреляционных коэффициентов 171
4.3. Коррекция матричных влияний 184
4.3.1. Подбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии... 184
4.3.2. Использование линии определяемого элемента 188
4.4. Подбор внутреннего стандарта на основе разработанной модели 192
Выводы по главе 4 197
Глава 5. Рекомендации по проведению моделирования для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой 198
5.1. Основные этапы моделирования 198
5.1 Л. Задание исходного качественного и количественного состава ТД
системы 198
5.1.2. Задание физических параметров плазмы 199
5.1.3. Расчет равновесного состава плазмы „ , 200
5.1.4. Расчет интенсивности спектральных линий 201
5.2. Основные приемы моделирования .201
5.2.1. Изучение и прогнозирование матричных влияний 201
5.2.2. Снижение пределов обнаружения 202
5.2.3. Выбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии 202
5.2.4. Контроль операционных параметров 203
5.2.5. Аксиально наблюдаемая плазма 204
Выводы по главе 5 205
Общие выводы. 206
Литература
- Измерение основных физических параметров
- Обоснование и уточнение предложенной модели
- Радиальное наблюдение плазмы с разрешением отдельных зон излучения
- Коррекция матричных влияний
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в практике атомно-эмиссиоиного спектрального анализа наибольшую популярность получил такой источник возбуждения спектров, как индуктивно связанная плазма. Постоянно расширяющаяся область применения данного источника ставит новые аналитические задачи по снижению пределов обнаружения элементов и повышению правильности их определения в контролируемых объектах разнообразнейшего состава. Решение указанных задач возможно путем постоянного совершенствования спектрометрической аппаратуры и всех этапов реализации методик анализа, получения объективной информации о термохимических процессах, протекающих в плазме индуктивно связанного разряда. Экспериментальные методы исследования таких процессов достаточно действенны, но требуют больших материальных, временных затрат и не всегда дают однозначные ответы. Наиболее перспективно применение для этих целей высокоинформативных и сравнительно дешевых теоретических исследований. Особенно привлекательно, в первую очередь, использование метода термодинамического моделирования, хорошо зарекомендовавшего себя для исследования термохимических процессов в высокотемпературных многокомпонентных гетерогенных системах, применяемых во многих областях науки и техники. С использованием данного метода к настоящему времени уже созданы термодинамические модели термохимических процессов в ряде источников атомизации, ионизации и возбуждения спектров, накоплена большая систематизированная справочная информация о термохимическом поведении большого числа элементов в них, реализована возможность проведения прогнозных аналитических оценок.
Поэтому проведение исследований, направленных на создание термодинамических моделей термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда, разработка приемов моделирования для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с использованием данного реального источника возбуждения спектров и использование моделей для изучения термохимических процессов в нем является актуальной задачей.
Цель работы. Обосновать и разработать термодинамическую модель термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда, учитывающую реальные операционные условия анализа (расход рабочего газа, матричный и примесный состав пробы, эффективность ее подачи в плазму, мощность разряда, способ наблюдения сигнала), позволяющую определять концентрации атомов и ионов в плазме разряда с последующим переходом к аналитическому сигналу атомной и ионной эмиссии элементов. Подтвердить правильность разработанной модели с использованием известных различных экспериментальных данных по влиянию операционных параметров и матричного состава пробы на интенсивность спектральных линий атомов и ионов определяемых элементов
Используя разработанную модель изучить наблюдаемые экспериментально для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой явления, влияющие на чувствительность и правильность анализа, с целью их понимания и объяснения. В первую очередь это относится к влиянию катионного состава пробы, органических растворителей и «жесткости» плазмы, выбору внутреннего стандарта.
Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использован теоретический метод равновесного термодинамического моделирования сложных гетерогенных высокотемпературных систем, опирающийся на экспериментальные результаты по изучению различных явлений в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается тем, что
- для определения полного состава систем в аналитической зоне плазмы использована надежная программа расчета многокомпонентного высокотемпературного равновесия АСТРА-4 с банком термодинамических данных ИВТАНТЕРМО;
- предложенная термодинамическая модель термохимических процессов в индуктивно связанной плазме для метода атомно-эмиссионной спектрометрии обоснована на основе многочисленных литературных данных по изучению физических характеристик источника возбуждения спектров и специально проверена на достоверность по многим опубликованным экспериментальным данным различных авторов; - теоретическое изучение термохимических процессов в плазме индуктивно
связанного разряда проведено в одновременном сопоставлении с
опубликованными экспериментальными результатами различных авторов. Научная новизна. Предложена и обоснована равновесная термодинамическая модель термохимических процессов, применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Модель позволяет изучать поведение атомной и ионной эмиссии определяемых элементов с учетом разнообразных конкретных операционных условий анализа и состава реальных проб.
С использованием разработанной модели изучены и объяснены различные экспериментальные явления, наблюдаемые при изменении операционных параметров получения плазмы и матричного состава пробы (неспектральные матричные помехи), выборе внутреннего стандарта.
Для аксиально наблюдаемой плазмы предложен прием моделирования учитывающий поступление излучения из зон факела плазмы с существенно различными температурами.
Разработан теоретический количественный способ подбора элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии с использованием корреляционных коэффициентов, учитывающий возможные изменения операционных условий анализа.
Практическая значимость. Предложенная термодинамическая модель пригодна для описания и изучения термохимических процессов в реальных условиях атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, прогнозирования основных методических условий анализа, а также для эффективного обучения аналитиков.
Положения, выносимые на защиту: 1. Разработка, обоснование и правильность термодинамической модели термохимических процессов в индуктивно связанной плазме применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии. 2. Теоретические результаты исследования неспектральных матричных влияний и выбора внутреннего стандарта в атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой радиального и аксиального обзора.
3. Применимость разработанной модели для прогнозирования оптимальных условий анализа.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Новосибирск, 2000), XIV и XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 2001 г. и Новоуральск, 2003 г.), I - III отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001 - 2002 гг.), Европейской зимней конференции по спектрохимии плазмы Winter 2001 (Hafiell, Norway, 2001).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ: 5 статей и 11 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, пять глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 148 наименований. Работа изложена на 229 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 25 таблиц и состоит из следующих разделов:
— введения, где показана актуальность, цель, научная новизна, практическое значение работы и представлены основные положения, выносимые автором на защиту;
— первой главы, где анализируются литературные данные по исследованию физических характеристик плазмы индуктивно связанного разряда, которые необходимы для создания и проверки термодинамической модели. Особое внимание уделяется вопросу выполнения в аналитической зоне плазмы условий локального термодинамического равновесия. Обобщены литературные данные по неспектральным матричным помехам и выбору внутреннего стандарта. Рассмотрены попытки создания моделей для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой;
— второй главы, где описаны основные принципы равновесного термодинамического моделирования, обоснована и предложена модель для изучения термохимических процессов в индуктивно связанной плазме, применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии, проведено ее опробование и уточнение на основе сравнения с опубликованными экспериментальными данными, проведено сопоставление предлагаемой модели с моделями других авторов;
— третьей главы, которая посвящена изучению с помощью разработанной модели неспектральных матричных влияний на интенсивность атомных и ионных линий различных аналитов, применительно к различным условиям ввода пробы в плазму и способа наблюдения излучения;
— четвертой главы, в которой с помощью разработанной модели теоретически изучены приемы внутренней стандартизации, возможные в применении для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
— пятой главы, где даны конкретные рекомендации по практическому применению моделирования.
Работа выполнена на кафедре физико-химических методов анализа физико-технического факультета ГОУ ВІЮ УГТУ-УПИ.
Измерение основных физических параметров
Основными физическими параметрами индуктивно связанной плазмы являются концентрации таких ее компонентов как: электроны, атомы, молекулы, атомные и молекулярные ионы, а также температуры этих частиц и некоторых процессов (возбуждения атомов и ионов, ионизации атомов). Эти параметры чаще всего определяют спектроскопическими методами, основанными на получении информации о состоянии плазмы по характеристикам ее излучения, поглощения или рассеяния света.
Измерение основных физических параметров Дня установления температуры различных частиц и процессов обычно применяют следующие способы [20 - 24].
1. Температуру электронов Tt находят по контуру излучения спектральной линии атомов, излучению континуума или рассеянию излучения лазера на отдельных свободных электронах (томпсоновское рассеяние). 2. Температуру атомов Т& измеряют по доплеровскому уширению их спектральных линий излучения.
3. Газо-кинетическую температуру частиц Г8 диагностируют по рэлеевскому рассеянию света.
4. Температуру возбуждения Гех рассчитывают по абсолютным или относительным интенсивностям линий атомов или ионов одной кратности заряда с использованием уравнения Больцмана.
5. Температуру ионизации Тюп находят по относительной интенсивности атомной и ионной линий одного элемента с использованием уравнения Саха.
При определении температуры с использованием интенсивностей излучения атомных или ионных линий термометрических элементов необходимо уделять особое внимание достоверности значений вероятностей перехода спектральных, линий и статистических весов возбужденных уровней. Авторами [25, 26] проведено сопоставление этих данных для большого числа атомов и их спектральных линий. Отмечено, что при применении достоверных констант погрешность определения температур составляет 300 — 400 К, а при использовании менее надежных - 2000 К.
Концентрацию электронов «е в плазме разряда обычно определяют по уширению контура водородной линии Нр бальмеровскои серии или по отношению интенсивностей атомной и ионной линии элемента с использованием уравнения Саха при известной температуре плазмы [20, 21,27].
Концентрации атомов и ионов чаще всего находят по абсорбции соответствующих резонансных линий [28 - 30].
Факел индуктивно связанной плазмы представляет собой осесимметричный спектральный источник, в котором различные радиальные зоны имеют разные значения температур и концентраций частиц. Однако, в первые годы изучения ИСП измерение физических параметров плазмы в основном проводили интегрально, регистрируя некоторую среднюю величину сигнала одновременно из всех радиальных зон без их разрешения. Такие измерения обнаруживают, например, степень влияния мощности плазмы [31] и скорости пробоподающего потока аэрозоля [32] на температуру возбуждения и концентрацию электронов, но полученные значения физических параметров весьма трудно сопоставить с истинными их значениями в реальном источнике.
В последующие годы измеряемые параметры плазмы характеризуют локальными значениями, используя для разрешения радиальных слоев плазмы преобразования Абеля [22 — 25, 33 - 43]. Согласно проводимым измерениям различия в значениях физических параметров плазмы в разных радиальных зонах могут достигать: — для температуры возбуждения - до 3000 К [42]; — для температуры электронов - до 2000 К [35, 43] и даже до 4000 К [23]; — для температуры ионизации - до 2000 К [42]; — для концентрации электронов - до 3-1021 м"3 [23, 32] и даже до 3-1022 м"3 [35].
Однако в работах [25, 33, 36] сравнение разрешенных и неразрешенных значений температур показало возможность использования неразрешенных по радиальным зонам значений температур возбуждения для проведения измерений в центральном канале факела, так как градиент температур в этой зоне является слабым. Например, измерение температуры возбуждения с помощью пары линий Ті 1322,2 и Ті 1322,4 нм с преобразованием и без преобразований Абеля показало, что в последнем случае максимальная погрешность составила 300 К, а в среднем она не превышала 100 К. Авторы [33] пришли к выводу, что инверсия измерений сама может вносить ошибку большего порядка.
Пространственное распределение физических параметров по факелу плазмы Согласно многим экспериментальным данным [35 — 39, 41, 43] плазма индуктивно связанного разряда имеет характерное радиальное распределение температур и плотности электронов с минимумом на оси разряда. Величина этого минимума определяется операционными параметрами плазмы (вкладываемая мощность, скорость центрального потока аргона, высота зоны наблюдения) (рис. 1.4).
Обоснование и уточнение предложенной модели
После определения полного равновесного состава ТД системы, проводили расчет интенсивностей атомных и ионных линий по формулам (1.2) и (1.3) соответственно.
Значения длин волн при необходимости уточняли по [64], здесь же брали значения потенциала возбуждения линий ( ). Значения вероятностей переходов и статистических весов возбужденных уровней заимствовали из [136], как наиболее достоверные, и в [137], если в первой базе данных не было значений этих величин. Значения сумм по состояниям атомов и однозарядных атомных ионов рассчитывали по аппроксимирующим полиномам, приведенными в [138, 139]. В работе [138] De Galan и др. приведены полиномиальные коэффициенты для диапазона температур от 3000 до 7000 К, а в работе [139] Tamaki и Kuroda -для диапазона от 7000 до 10000 К. Рассчитанные суммы по состояниям для Т = 7000 К по данным двух источников для атомов и ионов ряда элементов не совпадали между собой. Поэтому для расчетов в нижнем диапазоне от 3000 до 6000 К брали данные из [138], в верхнем диапазоне от 8000 до 10000 К - из [139].
Для промежуточного диапазона от 6000 до 8000 К брали данные, полученные аппроксимацией переходов от нижнего диапазона к верхнему. Значения сумм по состояниям для двухзарядных атомных ионов рассчитывали по данным работ [128, 129].
Целью данного раздела является обоснование и уточнение ряда исходных предпосылок предложенной нами модели (раздел 2.1) для описания процессов в индуктивно связанной плазме применительно к методу атомно-эмиссионной спектрометрии. Ключевым допущением модели является предположение о выполнении в центральном канале ИСП {аналитической зоне), куда вводится аэрозоль анализируемой пробы и откуда идет основной поток эмиссии атомов и ионов, условий ЛТР. В связи с этим целесообразно оценить степень выполнения условий локально-термодинамического равновесия в аналитической зоне разряда, а также установить роль диффузии частиц из зоны центрального канала факела плазмы в зоны промежуточного и плазмообразующего потоков аргона. Возможность частичного проникновения атомов и ионов аналита в промежуточный и плазмообразующий потоки газа моделировали, как уже отмечалось выше, изменением степени смешения различных потоков газа с аэрозолем пробы. Кроме того, представляется необходимым оценить применимость в модельных расчетах значений эффективной температуры факела плазмы, полученных в измерениях без разрешения отдельных радиальных зон излучения, как это чаще всего проводится в аналитической практике.
Наиболее простым и убедительным способом оценки степени близости плазмы индуктивно связанного разряда к состоянию ЛТР является сравнение экспериментальных и расчетных отношений интенсивности ионных линий элемента к его атомным линиям, так как это отношение определяется температурой плазмы и концентрацией электронов в ней.
Авторами [31] описан эксперимент (использованные операционные параметры приведены в табл. 2.1) и сопоставлены полученные ими экспериментальные (///а)чкеп и расчетные значения (///а)[зц отношений интенсивностей ионных /j и атомных /а линий восьми элементов: Ва, Be, Cd, La, Mg, Mn, Pd и V (рис. 2.1). Здесь для обозначения модельных расчетов, выполненных в [31], введем нижний индекс «[31]».
Расчет теоретических значений (///а)рц проведен по формуле, основанной на уравнении Саха (1.1) и уравнениях расчета интенсивности атомных и ионных линий (1.2 и 1.3):
При расчетах авторы [31] использовали эффективную температуру возбуждения, определенную ими из отношения интенсивностей атомных линий Zn и равную 5850 К, значения вероятностей перехода и статистических весов возбужденных уровней Ag атомов (нижний индекс «а») и ионов (нижний индекс «і»), указанные в табл. 2.3, и концентрацию электронов пе = 1022 м 3, взятую авторами из других экспериментальных работ. Такой способ расчета соответствует нарушению условий ЛТР в аналитической зоне разряда.
Результаты сопоставления экспериментальных и теоретических отношений интенсивностей ионных и атомных линий элементов [31] показывают (рис. 2.1), что (/Да)эюя1 превосходит (///а)[л) до трех порядков величины (СМ, уравнение регрессии, значения коэффициента корреляции (Л) рис. 2.1). На основании этого авторы [31] сделали вывод о проявлениях сильного отклонения от состояния ЛТР в плазме при использованных экспериментальных операционных параметрах.
Отклонения от ЛТР авторы [31] связывают с различием в значениях разных температур плазмы . Причем в плазме наблюдается выполнение функциональных (/) зависимостей 7\х = Д/;ех) и Т[11П =/(Ею„)). В терминах ЛТР это означает, что ионные уровни являются сверхзаселенными по отношению к соответствующим атомным уровням, высокие энергетические уровни частиц сверхзаселены по отношению к их нижним уровням.
Радиальное наблюдение плазмы с разрешением отдельных зон излучения
Однако, согласно расчетам, ориентированным на экспериментальные значения температур [31], степень матричного влияния должна наблюдаться более сильной, чем в эксперименте (рис. 3.1 и 3.2, а - б). Причинами расхождения могут быть: - погрешности экспериментального измерения температуры, определяемой в [31] по интегральному излучению спектральных линий из различных зон плазмы; - погрешности расчета температурных значений с используемыми в [31] значениями вероятностей переходов для спектральных линий; - неполное испарение аэрозоля раствора в аналитической зоне из-за высокой концентрации матричного элемента (крупные частицы сухого аэрозоля), что снижает концентрацию калия в плазме разряда и должно приводить к уменьшению матричного эффекта, т. е. сдвигу зависимостей у(Ап)ксі = Я.Т) в сторону более низких температур. Первая причина недоступна нам для проверки.
Вторую возможную причину можно проверить достаточно просто. В работе [31] для вычисления температуры по методу Орнштеина использовали соотношение (Ag)Za ізгаУ (Ag)za1307,6 = 1810 из книги [55]. Но, согласно наиболее точным данным [136], это соотношение равно 2736. Следовательно, значение экспериментальной температуры по вероятностям перехода [136] при высокочастотной мощности 1,15 кВт составит 5540 К и 6240 К при 1,65 кВт, т. е. соответственно даже на 300 К и 350 К ниже, чем установлено в [31].
Следовательно, эта поправка не может быть причиной расхождений эксперимента и расчета по матричным влияниям.
Для проверки третьей причины расхождений мы выполнили расчеты матричного эффекта при степени смешения потоков 0 % и эффективности испарения аэрозоля в аналитической 3GKe 20 и 50 % (рис. 3.2, в и г). Результаты расчетов показывают, что в этом случае наблюдается действительно более близкое совпадение экспериментальных и расчетных данных по матричному влиянию калия на интенсивность атомных спектральных линий Ва, Li и Zn, в сравнении со случаем 100 % эффективности испарения аэрозоля (рис. 3.2, а).
Таким образом, модельные представления термохимических процессов в ИСП, предложенные в данной работе качественно хорошо описывают экспериментально наблюдаемые матричные влияния легкоионизируемого элемента на интенсивность атомных линий аналитов с различными первыми потенциалами ионизации в ИСП при радиальном обзоре. Количественное совпадение этих данных ближе в том случае, если модель учитывает неполную степень испарения аэрозоля (это обусловлено высокой скоростью пробоподающего потока аргона и значительной солевой концентрацией в растворе) и, возможно, частичное смешение потоков аргона в факеле плазмы.
В работе [45] было изучено для ИСП с потребляемой мощностью 1,25 кВт влияние восьми матричных элементов с различными потенциалами ионизации [64] (Cs - 3,894 эВ, Ва - 5,12 эВ, Li - 5,392 эВ, А1.- 5,986 эВ, ТІ - 6,105 эВ, Ag -7,576 эВ, Mg — 7,646 эВ, Zn — 9,394 эВ) на интенсивность спектральных линий кальция (Са I 422,67 нм и Са II 396,85 нм) в некоторых температурных зонах наблюдения, разрешенных по высоте и радиусу факела (компьютерная томография): на оси плазмы и на расстоянии 1,5 мм от оси плазмы. Ценность экспериментальных результатов данной работы состоит еще и в том, что проведены одновременные измерения основных характеристик плазмы, также разрешенных по высоте и радиусу факела. Определение концентрации и температуры электронов было выполнено методом томпсоновского рассеяния, газо-кинетической температуры - методом рэлеевского рассеяния.
Согласно экспериментальным данным [45] максимальный эмиссионный сигнал атомов кальция наблюдался на оси разряда при высоте наблюдения над индуктором 11-12 мм, ионов кальция - также на оси разряда, но на высоте 16 мм над индуктором. При наблюдении эмиссии частиц на расстоянии 1,5 мм от оси разряда на указанных высотах интенсивность атомной спектральной линии кальция падает более чем в 10 раз, а ионной линии — примерно в 4 раза. Это свидетельствует о том, что вклад в интегральную интенсивность спектральных линий от зон, граничащих с зоной пробоподающего потока аргона незначителен. Экспериментальные параметры плазмы для указанных зон наблюдения максимальной атомной и ионной эмиссии кальция приведены в табл. 2.6 [45]. Как уже было отмечено близкие значения электронной и газо-кинетической температур на оси разряда при различных высотах наблюдения подтверждают выполнение ЛТР в аналитической зоне ИСП. Поэтому, как и ранее, для последующего количественного сравнения с расчетными данными использовали экспериментальные результаты [45], полученные для осевых зон факела плазмы на высоте 11 - 12 мм и 16 мм над индуктором (табл. 3.2).
В рамках предложенной модели мы произвели расчет плотности атомов, ионов кальция и интенсивности их указанных спектральных линий в зависимости от температуры при отсутствии и в случае введения матричных элементов. Состав исходной термодинамической системы Аг. — гЬО — HNO3 — Мт — Са был задан согласно экспериментальным условиям (табл. 2.1). Расчеты были выполнены только для случая нулевой степени смешения газовых потоков.
В табл. 3.2 приведены экспериментальные данные по величине матричного эффекта для двух высот наблюдения. На рис. 3.4 представлены экспериментальные и расчетные зависимости матричного эффекта для атомной у(Са I)Mt и ионной линий у(Са II)Mt кальция от потенциала ионизации матричного элемента.
Коррекция матричных влияний
Для экспериментальных [132] и расчетных коэффициентов корреляции (табл. 4.2, рис. 4.7) видно, что при температуре плазмы Т = 5000 К наблюдается достаточно хорошее совпадение результатов, за исключением одной аналитической пары: Са I - In I. Данное расхождение может быть объяснено только экспериментальной погрешностью измерения интенсивности аналитических линий, так как физических причин экспериментального наблюдения низких коэффициентов корреляции для данной аналитической пары не прослеживается. На основании проведенных расчетов можно прогнозировать лучший элемент внутреннего стандарта. Для линии Са II 393.36 нм это будут линии сравнения Sr II 407.77 нм и Sc II 361.38 нм; для линии Са I 422.67 нм - In I 451,13 нм и при Т 6000 К линия Sc II 361.38 нм; для линии Мп II 257.61 нм- Sc II 361.38 нм.
Наилучшее совпадение результатов полученных в эксперименте [133] и наших расчетных результатов наблюдается при несколько более высоких значениях температуры (Т = 6000 К). Проведя анализ теоретических значений коэффициентов корреляции (табл. 4.2), здесь можно прогнозировать действительно наиболее приемлемый элемент внутреннего стандарта для рассматриваемых аналитических линий. Также можно подобрать оптимальные операционные параметры, которые при одновременном многоэлементном анализе дадут лучшую эффективность использования внутреннего стандарта. В рассмотренном выше случае, например, рекомендуется использовать такие операционные параметры, которые обеспечат температуру плазмы 7000 — 8000 К, поскольку при этих температурах для большинства аналитических линий и линий элемента внутреннего стандарта достигается наибольшее значение корреляционных коэффициентов. Большую температуру плазмы обеспечивают "жесткие" условия возбуждения, что соответствует высокой потребляемой мощности и низким расходам центрального потока аргона и аэрозоля.
Полученные данные подтверждают возможность количественной теоретической оценки применимости аналитической пары, исходя из традиционных корреляционных зависимостей. Предложенный прием быстро и качественно поможет подобрать элемент внутреннего стандарта и его спектральную линию для конкретных аналитических условий определения.
В аналитической практике часто метод внутренней стандартизации используется для коррекции матричных влияний. Например, в работе [88] было изучено использование в качестве внутреннего стандарта спектральной линии Sc II 424,683 нм для компенсации матричных влияний со стороны КС1 на интенсивность аналитической линии Си I 324,754. На рис. 4.8 приведены экспериментальные зависимости изменения интенсивности этой аналитической линии, а также отношения интенсивностей аналитической линии к линии элемента внутреннего стандарта / (Си I 324,754)// (Sc II 424,683) в зависимости от содержания хлорида калия в анализируемых образцах. Как видно из данного рисунка, интенсивность атомной линии меди при концентрации КС1 равной 1 % испытывает наибольшее депрессирующее влияние, достигающее 35 % от первоначального значения. При высоких содержаниях КС1 (10 %), наоборот, наблюдается увеличение интенсивности на 5 % по сравнению со случаем без ввода КС1. При использовании в качестве аналитического сигнала отношения / (Си I 324,754)// (Sc II 424,683) для содержания хлорида калия I % наблюдается уменьшение аналитического сигнала только на 10 %. Однако, при высоких концентрациях КС1 в растворе отмечено увеличение отношения до 150 % по сравнению со случаем отсутствия КС1 в растворе.
Для термодинамического моделирования бала рассмотрена система Аг - НгО - Си — Sc - КО, с исходным содержанием компонентов численно равным массовой скорости поступления компонентов в плазму [88] (табл, 2.1): Аг - 1,78 г/мин, Н20 - 0,1 г/мин, Си - 1-Ю"6 г/мин, Sc - 510"6 г/мин, КС1 - 0; 1-Ю 3 г/мин, 5-Ю"3 г/мин, 1-Ю"2 г/мин. По результатам моделирования находили концентрации атомов Си и ионов Sc в плазме разряда при различных значениях варьируемых параметров (температура разряда и концентрация КС1 в анализируемом растворе), затем по формулам (1.2) и (1.3) рассчитывали индивидуальные интенсивности указанных спектральных линий, а также отношения их интенсивностей (рис. 4.9). Расчеты показали, что теоретические зависимости численно наиболее близки к эксперименту при Т = 8000 К, однако различие в ходе кривых при этом еще достаточно сильное (рис. 4.8 и рис. 4.9, г).
Как видно из экспериментальных зависимостей (рис. 4.8) при вводе в плазму ЛИЭ первоначально (при низких концентрациях КС1) наблюдается некоторое уменьшение интенсивности атомной линии меди. Однако, ранее было установлено, что основной причиной неспектральных матричных влияний со стороны ЛИЭ является сдвиг в ионизационном равновесии, который приводит к росту концентрации свободных атомов аналита в плазме и соответственно к росту интенсивности атомных линий аналита, что и видно из расчетов. Наблюдаемое экспериментально уменьшение интенсивности атомной линии меди можно связать с возможным понижением температуры плазмы при вводе ЛИЭ [33, 85].
Теоретический учет возможного понижения температуры плазмы на 500 К при введении больших количеств легко ионизируемых элементов показывает (рис. 4.10) удовлетворительное совпадение с экспериментальной зависимостью (рис. 4.8) при достаточно высоких температурах плазмы.
