Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 9
1.1. Современные методы определения летучих органических соединений в воздухе 9
1.2. Химические сенсоры как детекторы органических соединений 15
1.3. Пьезосенсоры в газовом анализе 17
1.3.1. Примеры определения органических соединений в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания 19
1.3.2. Применение технологии «e-nose» 21
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 25
2.1. Объекты исследования 25
2.2. Модифицирование электродов пьезокварцевого сенсора 26
2.3. Отбор и подготовка пробы 29
2.4. Аппаратурное решение 31
2.4.1. Пьезокварце вый сенсор 31
2.4.2. Моносенсорная ячейка детектирования 33
2.4.3. Полисенсорная ячейка детектирования типа «e-nose» 34
2.4.4. Экспериментальная установка 36
2.4.5. Схема возбуждения колебаний 38
2.5. Принятые обозначения, вычисления 40
ГЛАВА 3. Закономерности сорбции летучих органических соединений на пленочных модификаторах пьезосенсоров 44
3.1. Кинетика сорбции десорбции органических соединений на специфичных модификаторах 45
3.2. Оптимизация массы пленок модификаторов электродов пьезосенсора 53
3.3. Влияние природы растворителя на отклик пьезосенсора 61
3.3.1. Удаление растворителя из пленки 62
3,3.2.3ависимость чувствительности модификатора от природы растворителя 63
3.4. Изотермы сорбции индивидуальных соединений 68
3.5. «Визуальные отпечатки» как образ аналитического сигнала матрицы пьезосенсоров. 73
3.5.1. Построение «визуальных отпечатков» 73
3.5.2. Оценка надежности принятия решения при сопоставлении «визуальных отпечатков» 76
3.6. Применение регрессионного анализа для многомерной градуировки матрицы пьезосенсоров 81
ГЛАВА 4. Раздельное и суммарное определение органических соединений в воздухе рабочей зоны
4.1. Раздельное определение этилацетата и ацетона 88
4.2. Определение ацетонитрила 91
4.3. Определение метилэтилкетона 95
4.4. Суммарное определение алкилацетатов C2-Cs 98
4.5. Применение матрицы пьезосенсоров для суммарного определения фенола и формальдегида 101
Выводы 107
Библиографический список 108
Приложения 127
- Химические сенсоры как детекторы органических соединений
- Модифицирование электродов пьезокварцевого сенсора
- Оптимизация массы пленок модификаторов электродов пьезосенсора
- Оценка надежности принятия решения при сопоставлении «визуальных отпечатков»
Химические сенсоры как детекторы органических соединений
Принципиальное значение для аналитической практики имеет создание сенсорных устройств, характеризующихся селективностью, низкими пределами обнаружения, экономичностью, мобильностью, надежностью и простотой эксплуатации [13, 71]. В последние годы большое внимание уделяется применению микро- и нанотехнологий для получения миниатюрных, надежных датчиков и микросистем сенсорного типа для определения концентраций газов. К современным газоанализаторам помимо традиционных требований (чувствительность, селективность, воспроизводимость) предъявляются новые — экономическая целесообразность, миниатюризация, экспрессность, возможность работы в режиме реального времени, несложное аппаратурное решение. Сочетать эти качества позволяют анализаторы на основе химических сенсоров («сенсор» от англ. sense - «чувство, ощущение»). По типу преобразователя химические сенсоры можно разделить на электрохимические, оптические, масс-чувствительные, теплочувствительные [13]. Предложен способ повышения селективности полупроводниковых газовых сенсоров, основный на температурной зависимости взаимодействия тонких пленок диоксида олова с органическими соединениями различной природы. Наиболее чувствительны такие сенсоры по отношению к ацетону, этанолу и азотсодержащим соединениям [72]. Известно определение этанола, ацетона, бензина и метана в воздухе с применением датчиков на основе ферритов висмута. В диапазоне 330 — 350 С чувствительность датчика на основе ВіРеОз к ацетону на порядок выше, чем к этанолу, бензину и метану [73]. Для определения формальдегида применяется сенсор с двумя электродами, выполненными из оксидов олова или цинка. Анализ проводится в проточной ячейке. Аналитический сигнал сенсора (сопротивление под ложки между электродами) зависит от концентрации формальдегида [74].
Биосенсоры на основе дегидрогеназы с электрохимическим окислением продуктов рекомендованы для определения следовых количеств формальдегида. Сенсор содержит иммобилизованные ферменты формальдегидде-гидрогеназы или алкогольдегидрогеназы, которые генерируют восстановленный НАД - Нг при окислении формальдегида [75]. Пары летучих органических соединений анализируют с применением обратимого газового сенсора, снабженного диэлектрической подложкой с двумя напыленными пленочными электродами определенной конфигурации. Электроды модифицируют композитным покрытием, обратимо поглощающим пары аналитов. Отклик сенсора — изменение электрического выходного сигнала [76]. Изучено применение парохромного сенсора для определения легколетучих органических веществ в воздухе. Детектирование основано на фиксировании изменений оптического отражения от миниатюрной сенсорной пластины, на которой расположен фотохромный слой, изменяющий окраску при контакте с парами. Сенсор соединен волоконно-оптическими световодами с источником излучения и детектором; возможно дистанционное детектирование [77]. Для определения ацетона и метилэтилкетона разработаны дистанционные сенсорные системы на основе ИК-спектров, обрабатываемых с применением преобразования Фурье [78]. Оптический матричный сенсор применяется как детектор на пары органических веществ. Для изготовления волоконных хемосенсоров применяют иммобилизацию сольватохромных индикаторных красителей в полимерных матрицах различной полярности и гидрофобности. С целью распознавания образов применяется алгоритм искусственных нейронных сетей [79].
Для селективного анализа газовых смесей предназначен емкостный газовый сенсор, действие которого основано на различиях в энергетиче ских характеристиках адсорбции отдельных компонентов смеси. Газо чувствительный слой (S1O2) сенсора расположен на изоляторе. С обеих сторон слоя закреплены электроды, образующие конденсатор, его емкость зависит от концентрации газа в адсорбционном слое [80]. Пьезосенсор - пьезоэлектрический кварцевый резонатор (ПКР), на электроды которого нанесена тонкая пленка сорбента. В этом измеритель ном преобразователе чувствительным элементом (трансдьюсером) являет ся пьезокварцевый резонатор, либо другой пьезопреобразователь с резо нансными электромеханическими свойствами. Для анализа газовых сред применяются резонаторы поверхностных акустических волн [81], акусти ческой волны изгиба тонкого стержня [82], акустической волны сдвига по толщине [83], тонкопленочные пьезоэлектрические акустические резона торы [84]. Наибольшее распространение получили пьезоэлектрические ре л зрнаторы объемно-акустических волн (ОАВ), на их долю приходится око ло 40 % от всех трансдьюсеров в современных газоанализаторах [85]. Разрабатываются новые пьезорезонансные датчики, эта область технологий продолжает активно развиваться, чему способствуют следующие достоинства ПКР [86]: высокая чувствительность; универсальность; щ термостабилыюсть; независимость результатов измерений от положения в пространстве (применимость в условиях невесомости и в произвольном положении относительно гравитационного поля); малые габариты, химическая и радиационная стойкость, устойчивость к механическим воздействиям и вибрациям; быстродействие, цифровой характер преобразования измеряемой массы в выходной сигнал, линейность преобразования; экономическая целесообразность. Применение кристаллов кварца в качестве микровесов или детекторов обосновал L. Rayleigh в 1952 г., показавший, что малые изменения силы инерции механических колебательных системах воздействуют на резонансную частоту кристалла [87]. Применение пьезокварцевых сенсоров для детектирования газов впервые продемонстрировал V. King при определении углеводородов, сорбируемых хроматографическими фазами, предел обнаружения Ю-12 мг/м3 [88]. Одновременно G. Sauerbrey применил пьезорезонаторы для измерения толщины пленок и показал, что изменение резонансной частоты кристалла пропорционально массе покрытия в пределах ±2 % . В 1959 г. G. Sauerbrey установил связь выходного сигнала пьезорезонатора (резонансная частота колебаний F, Гц) с интенсивностью подаваемой на него нагрузки (для частотных пьезорезонансных датчиков — масса вещества на электродах резонатора) [89]. Для решения аналитических задач применяются пьезосенсоры с собственной частотой колебаний от 2,5 до 20 МГц. Наиболее распространены серийно выпускаемые резонаторы с диаметром кварцевой пластины 7-14 мм, толщиной 140 - 280 мкм, диаметром электродов 3-8 мм и собственной частотой колебаний 5-15 МГц [90]. Пьезоэлектрические сенсоры применяются для изучения растворения и адсорбции газовых фаз на модификаторах [91]. Известно применение пьезосорбционного резонатора для определения влажности [92], паров ртути [93], в медицинской диагностике [94], в качестве хроматографиче-ского детектора [90], датчика плотности газа в системах измерения массового и объемного расходов природного и других газов, неагрессивных к материалам датчика [95],
Модифицирование электродов пьезокварцевого сенсора
Чувствительность и селективность метода пьезокварцевого микровзвешивания определяют наносимые на электроды сенсора пленки сорбентов [125], Для определения органических веществ нами применены следующие модификаторы электродов пьезокварцевых резонаторов (ПКР): полиэтиленгликоль и его эфиры, пчелиные воск и клей, а также неполярные сорбенты (сквалан, полистирол и его сополимеры) [126], В качестве чувствительных покрытий электродов ПКР изучены неподвижные газохроматографические фазы, различные по природе и сорбционной активности по отношению к индивидуальным веществам или группам родственных соединений. Брутто формулы и классификация сорбентов в зависимости от их полярности приведены в табл. 2. Для получения из пьезоэлектрического резонатора химического сенсора необходимо модифицировать электроды резонатора специфическими реагентами, изменяющими его свойства (в частности, массу) вследствие избирательных реакций с определяемыми компонентами. Сорбционное пленочное покрытие следует равномерно наносить не на весь кристалл кварца, а только на поверхность электродов. Это связано с тем, что максимальная реакция кварца на деформацию определенной силы соответствует центру кварцевого диска, минимальная — его периферийным участкам [131]. При выполнении эксперимента применяли пьезокварцевые резонаторы с номинальной частотой колебаний 8 -10 МГц, которые модифицировали нанесением раствора сорбента (концентра-ция 1 мг/см ) на электроды, предварительно обезжиренные этиловым спиртом. Для нанесения точного объема раствора сорбента на электроды резонатора применяли хроматографический дозирующий микрошприц вместимостью 10 мкл. Методика нанесения раствора сорбента на поверхность электродов резонатора состояла в следующем. Микрошприц для устранения остатков предыдущего раствора модификатора промывали соответствующим растворителем, затем раствором сорбента, применяемого для последующей модификации сенсора. При пропускании воздуха через шприц оставшийся раствор сорбента ви ден в градуированном стеклянном цилиндре шприца, что позволяет контроли ровать количество нанесенного сорбента.
Для удаления растворителя с поверхности электродов резонатора и образования слоя сорбента кристалл помещали в сушильный шкаф на определенное время в зависимости от природы растворителя, температуру сушки поддерживали в интервале термической стабильности сорбентов. Применяли оптимальные растворители для каждого сорбента в соответствии со следующими требованиями: инертность к сорбционньш фазам, отсутст вие прочных сольватов с модификатором, летучесть, высокая растворяющая способность в отношении сорбентов (табл. 2). Некоторые характеристики рас творителей приведены в табл. 3. Растворители квалификации ч.д.а. не требова ли дополнительной очистки. Условия удаления растворителя из пленки модификатора зависят от свойств сорбента и определяют стабильность функционирования сенсора. Для изученных сорбентов оптимальный диапазон температур 40 - 50 С, время термической обработки 30 - 40 мин. Исключение составляют пьезосенсоры, модифицированные пчелиным воском, который необратимо разрушается под действием температур выше 30 С. Модифицированный пчелиным воском резонатор помещали на 1,0 - 1,5 ч в эксикатор со слоем осушителя. f» Полноту удаления растворителя контролировали по стабильности анали тического сигнала во времени (дрейф частоты колебаний кварца не более ±3 Гц/мин). Удаление растворителя при t 50 С приводит к деструкции сорбента, уменьшению его массы, износостойкости и времени «жизни» сенсора. Сушка кристалла при t 40 С менее 20 мин не обеспечивает полного удаления растворителя, что сопровождается возрастанием дрейфа нулевого сигнала до ±30 Гц/мин, снижением точности и воспроизводимости результатов. Увеличение продолжительности сушки кристалла до 50 мин при оптимальной температуре нецелесообразно, т.к. при этом ухудшаются метрологические и сорбцион-ные характеристики определения. Важным условием стабильной работы пьезокварцевых резонаторов является также оптимальная масса модификатора электродов, индивидуальная для каждой системы сорбат—сорбент [132]. Отбор пробы - важнейшая аналитическая процедура. Результаты даже тщательно выполненного анализа во многом теряют смысл при ошибках на стадиях отбора и подготовки пробы [133]. В аналитической практике пробоотбору и концентрированию микропримесей из атмосферы и воздуха рабочей зоны уделяется особое внимание.
Предложены различные способы отбора проб [134- 138], обсуждаются тенденции развития приемов эффективного пробоотбора. Приоритетное направление состоит в разработке автоматизированной легкоуправляемой системы пробоотбора [139]. Для изучения сорбции нами применен отбор пробы, практикуемый при газохром ато графическом анализе равновесной газовой фазы [140, 141]. Схема устройства для отбора пробы приведена на рис. I. Стеклянный сосуд вместимостью 50 см3 герметично закрыт резиновой крышкой (мембрана). Для исключения растворения и диффузии сорбируемого вещества в резину мембрана по щ крыта металлической фольгой. При отборе пробы шприцем и введении в ячейку детектирования необходимо исключить нарушение равновесия в системе жидкость - газ. Повторный отбор проводят только после установления равновесия, причем концентрация вещества в газовой фазе отличается от первоначальной. После п отборов газа объемом V его концентрация в газовой фазе с описывается уравнением (1 где Co-первоначальная концентрация вещества в газовой фазе, D - коэффициент распределения, VA - объем анализируемого вещества, см ; Vr - объем газа, см . Для устранения погрешностей, возникающих на стадии отбора равновесной газовой фазы, изучена зависимость аналитического сигнала пьезосенсора от объема этой фазы (Vr, ф, = I — 20 см ). Одновременно проводили газохромато-графические определения. Априори считали правильными результаты, полученные с применением обоих методов, при линейности зависимостей AF = f(Vr.( .) и Sn = f(Vr.(l).), где Sn - сумма площадей всех хроматографических
Оптимизация массы пленок модификаторов электродов пьезосенсора
Пропорциональная зависимость аналитического сигнала пьезосенсора от массы модификатора позволяет осуществлять прямые измерения массы сорбированного на поверхности кристалла вещества (Дш). Поэтому наиболее значимым параметром, влияющим на результаты определения, является масса модификатора (шпл). Оптимальные значения тпл находили экспериментально в различных условиях детектирования (растворитель, режимы сорбции, концентрация сорбата), они должны обеспечивать значимый аналитический сигнал и минимальную погрешность определения [164, 165]. Немодифицированный пьезосенсор с А1-электродами не проявляет сродства к изученным веществам, отклик сенсора (5-Ю Гц) соответствует уровню шумов. Нанесение пленок модификаторов на тензочувствительную область электродов пьезосенсора повышает его сорбционную активность. Поэтому модификаторы ПКР должны характеризоваться высоким модулем упругости (для адекватной передачи акустического сигнала) и развитой поверхностью. С увеличением массы модификатора на поверхности электродов масса сорбата возрастает в соответствии с законом Зауэрбрея.
Уравнение Зауэрбрея справедливо для металлических пленок на поверхности пьезосенсора при допущении, что любая масса, добавляемая к поверхности преобразователя, мала и не приводит к значительным изменениям плотности кварца, следовательно, массы кристалла [166], Несмотря на такое допущение, уравнение Зауэрбрея применимо для количественного описания сорбции в изученных системах сорбат-сорбент. Для каждого сорбента существует оптимальный интервал масс, обусловленный природой модификатора и аналита, влияющий на время достижения равновесия при сорбции, воспроизводимость результатов определения и возможность регенерации модификатора при многократном применении сенсора. В статических условиях сорбции изучены закономерности изменения откликов пьезосенсора на основе чувствительной пленки полярного (ТБПЭ, рис, 13) и неполярного (сквалан, рис. 14) сорбентов в диапазоне масс 5 - 40 и 3 - 30 мкг соответственно. Повышение массы пленки более 25 мкг снижает аналитический сигнал вследствие затухания генерируемой кварцем объемной волны в предэлектрод ных слоях сорбента. При нанесении пленки модификатора с массой менее 10 мкг погрешность определения выше, чем в интервале т1[Л = 10-25 мкг. Одновременно снижается воспроизводимость результатов определений на новых пленках вследствие значительного уменьшения их массы при многократной эксплуатации сенсора, в основном за счет регенерации сорбента потоком осушенного лабораторного воздуха (табл. 9). Экстремум на полученной зависимости характерен для ацетонитрила, аце тона и фенола (рис. 14). Это можно объяснить их взаимодействием только с по верхностью модификатора.
При дальнейшем увеличении массы пленочного по крытия аналитический сигнал снижается. При определении пентилацетата и формальдегида резкого уменьшения аналитического сигнала при повышении массы пленки выше оптимального значения не происходит. Это подтверждает частичное растворение аналита в матрице полимера. Аналогичные закономерности установлены для всех изученных систем сорбат-сорбент. Исключение составляет пленка пчелииового воска: уменьше ние сорбционной емкости модификатора проявляется уже при нанесении плен ки с массой 10-15 мкг (рис. 15). При малых массах пленки формируются узкие поры. С возрастанием тпл глубина пор уменьшается, диаметр возрастает, при этом сокращается рабочий J объем модификатора и соответственно снижаются сорбционная емкость и чув ствительность сенсора [142]. При оптимизации массы модификатора учитывали концентрацию сорбируемых веществ в газовой пробе. Для этого установлена зависимость S = f(mnJI), поскольку она учитывает долю чувствительности модификатора, приходящуюся на единицу пленки сорбента. На примере системы этилацетат — ТБПЭ изуче на зависимость массы модификатора в интервале 5-40 мкг от концентрации этилацетата в газовой фазе (рис, 16). Значительные аналитические сигналы при определении этилацетата (с 1 мг/м3) получены при тпл = 10-35 мкг. При содержании этилацетата в газовой смеси на уровне 5 мг/м3 соблюдаются ранее установленные зависимости. При перегрузке пьезосенсора вследствие интенсивной сорбции на пленках с предельными массами модификаторов происходит срыв автогенерации. Предельные массы модификаторов зависят от природы сорбата и его концентрации. Так, при определении фенола с концентрацией на уровне ПДКр 3. предельная масса ТБПЭ равна 40 мкг.
Оценка надежности принятия решения при сопоставлении «визуальных отпечатков»
Для идентификации отдельных компонентов газовоздушной смеси нами разработан алгоритм сопоставления «визуальных отпечатков» матрицы пье-зосенсоров с базой данных стандартных «отпечатков». На примере аналитического сигнала двухсенсорной матрицы проведен статистический анализ достоверности различия «визуальных отпечатков» смеси ацетон - этилацетат с применением парных критериев Стьюдента, Вилкоксона, а также однофак-торного дисперсионного анализа. Одним из способов обработки аналитического сигнала матрицы пьезо-сенсоров является формирование откликов отдельных сенсоров в виде «графических отпечатков» (многомерные хроночастотограммы). Визуальное распознавание «отпечатков» позволяет надежно идентифицировать компоненты газовоздушной смеси. Основное преимущество такого подхода заключается в том, что изображение намного проще и эффективнее, чем цифры, передает информацию, полученную на основании экспериментальных данных, и позволяет проводить идентификацию компонентов анализируемой газовоздушной смеси одновременно несколькими методами. Как правило, визуальный анализ требует определенных практических навыков, поэтому оценка изображения часто во многом субъективна.
Существенным недостатком являет ся также отсутствие количественных оценок достоверности различия двух «визуальных отпечатков», т.е. невозможность распознавание суммарных аналитических сигналов. Для оценки различий двух аналитических сигналов применяется доверительная вероятность (Р). Если статистическая гипотеза о различии двух «визуальных образов» принимается при Р = 0,95, то различия сигналов обусловлены не случайным разбросом откликов сенсоров, а являются результатом появления откликов в парах газовоздушной смеси. Только при этом условии матрица сенсоров может применяться для качественного и количественного анализа таких смесей. Этилацетат и ацетон характеризуются одинаковыми предельно допустимыми концентрациями в воздухе рабочей зоны (200 мг/м3). Применяемая для их определения матрица включает два сенсора, отличающихся природой нанесенных на их электроды пленочных сорбентов: полярный - ТБПЭ, неполярный - сквалан. Экспонирование матрицы сенсоров проводили раздельно для ацетона и этилацетата. В заданные моменты времени т поочередно фиксировали аналитические сигналы сенсоров (AFC) Гц), Хроночастотограммы AFC = (т) для этилацетата и ацетона (табл. 18) представлены в виде «визуальных отпечатков» двухсенсорной матрицы (рис. 24). Для принятия решения о составе газовоздушной смеси необходимо установить степень различия полученных «визуальных отпечатков» при доверительной вероятности Р = 0,95.
«Визуальные отпечатки» ацетона и этилацетата различимы, однако по ним невозможно количественно оценить степень различия, зависящую от природы определяемых веществ. Оценим различия «визуальных отпечатков» ацетона и этилацетата, полученных на матрице сенсоров с применением методов математической статистики. Для этого проверим следующую гипотезу: являются ли статистически значимыми различия в окликах двух сенсоров при сорбции индивидуальных соединений? Проверка гипотезы с применением критерия Стьюдента. Гипотеза становится статистической, если соблюдается закон распределения параметров случайной величины, например математического ожидания или дисперсии. Случайная величина X - это разность откликов двух сенсоров на два вещества (этилацетат AF-, и ацетон AFa) в некоторый момент времени: X = AF3-AFa. (15) Если отклики сенсоров статистически незраличимы при сорбции этилацетата и ацетона, то среднеарифметическое значение величины X должно стремиться к нулю (X — 0) и характеризоваться некоторым стандартным отклонением Sx-
Проверяемая гипотеза принимается, если Х= 0. При Х 0 необходимо проверить противоположную гипотезу: являются ли статистически незначимыми различия окликов двух сенсоров при сорбции индивидуальных соединений? Для оценки отклонения гипотезы применяется t-критерий Стьюдента. Известно, что отношение среднеарифметического значения X к стандартному отклонению Sx характеризует распределение Стьюдента с п - 1 степенями свободы: Среднеарифметическое значение X и стандартное отклонение Sx равны: X = 28,6, Sx = 50,9. Критерий Стьюдента t = — 1,59 с числом степеней свободы, равным 7, не позволяет принимать гипотезу при доверительной вероятности Р = 0,95. Это приводит к высокой вероятности случайного различия «визуальных отпечатков» ацетона и этилацетата, несмотря на их явную различимость. Полученную статистическую надежность аналитических сигналов нельзя признать удовлетворительной, потому что отклики сенсоров зависят от концентраций веществ в газовоздушной смеси, а площади «визуальных отпечатков» коррелируют с изменением этих концентраций. Сопоставляемые аналитические сигналы двухсенсорной матрицы соответствуют предельно допустимым концентрациям этилацетата и ацетона в воздухе рабочей зоны (на уровне 200 мг/м3). При анализе газовоздушных смесей с концентрацией ацетона и этилацетата на порядок выше различие «визуальных отпечатков» становится менее статистически значимым. Таким образом, применение критерия Стьюдента для оценки различия двух «визуальных отпечатков» ставит под сомнение надежность результатов анализа и правильность выводов. Оценка гипотезы по критерию Вгшкоксона. Если среднеарифметическое значение величины X не подчиняется нормальному закону распределения, то применение t-критерия Стьюдента становится необоснованным. При малом числе экспериментальных данных (например, n = 8) соответствие X нормальному закону распределения не может быть установлено надежно. Для оценки статистической значимости аналитических сигналов не
