Синтез, строение и свойства новых сегнетоэлектрических монокристаллов германатов (силикатов) висмута и свинца Фирсов Александр Викторович

Содержание к диссертации

Стр.
ВВЕДЕНИЕ 7

ГЛАВА I. ГЕРМАНАТЫ С СЕГНШЭЛЕКГРДОЕСКИМИ И РОДСТВЕННЫ
МИ СВОЙСТВАМИ ( обзор литературы ) 13

1. Особенности кристаттического строения и физических свойств сегнетоэлектриков и родственных веществ 13

2. Кристаллохимия кислородсодержащих соединений германия ( германатов ) 21

3. Оксидные системы с сегнетоэлектрическими гер-манатами и силикатами 30

4. Германаты с сегнетоэлектрическими и родственными свойствами 30

5. Система РЬО - GeO^- 5iO_z , кристаллы фаз этой системы 33

6. СистемаBl_z0₃ - GeO_z- SiO_z , кристаллы фаз этой системы 47

7. Кристаллы фаз систем Lifi - GeO_z,

Li_z0 - Si О_z 54

1.3.5. Кристаллы некоторых других оксидных
систем, содержащих в качестве компонен
та GeO_z ( ScO_z) 58

1.4. Выводы из литературного обзора 60

ГЛАВА П. МЕТОДИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЙ ОБРАЗЦОВ 64

8. Синтез монокристаллов и керамики 64

9. Рентгенографические исследования 07

10. Инфракрасная спектроскопия 68

2.4. Диэлектрические измерения 70

2.5, другие методики исследований 72

ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫРАЩИВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ 74

3.1. Кристаллы фаз системы Ві_яО ₃ - &eO_z - SlO_z

и Sbj &е₃0^ ⁷⁴

11. Получение монокристаллов 74

12. Результаты рентгенографических и ИК спектроскопических исследований 77

13. Данные диэлектрических и пироэлектрических измерений 93

14. Изучение на кристаллах генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) ....100

3.2, Выращивание и исследование монокристаллов
некоторых фаз системы Ві_&0₃ - Х0_г ~Lafi^

X = fe , Si 102

15. Результаты кристаллизации расплавов смесей (d-x)3i_z0₃ -х Laj3₃ -Ю_л , X=ffe, Sl 102

16. Рентгенографические и ИК спектроскопические исследования 105

17. Результаты диэлектрических, пироэлектрических и нелинейных оптических

( ГВГ ) исследований 108

3.3. Выращивание и исследование кристаллов некоторых фаз систем Ви0₃ - (геОд - M^Og »

lA = M,Ta,V,P ПО

3.3.1. Результаты опытов по выращиванию моно
кристаллов ПО

-. 4 -

3.3.2, Результаты рентгенографических, Ж
спектроскопических и нелинейных оптиче
ских ( ГЕГ ) исследований 118

3.3.3. Диэлектрические и пироэлектрические
измерения 124

3.4. Результаты синтеза и изучения кристаллов фаз
системы РЫЗ - 6lO_z 126

3.4.1. Синтез кристаллов и керамики фаз системы

РЬО- SlO_z 126

3.4.2. Данные рентгенографических, ИК спектро
скопических и нелинейных оптических

( ГВГ ) исследований 129

3.4.3. Диэлектрические измерения 133

3.5. Кристаллы M-P6₈(Ge_z0^₃, М = ЙЛ, Cd, Ва,
со структурой барисшшта,

со структурой апатита 135

1. Выращивание кристаллов 136

2. Данные Ж спектроскопических и рентгенографических исследований 137

3. Диэлектрические и пироэлектрические измерения 148

3.6. Кристаллы (Pi^Bct^r) &е^ Од со структурой типа
бенитоита и К^ие 4 Од со структурой
вадеита 149

4. Получение кристаллов и керамики 151

5. Рентгенографические, Ж спектроскопические

и нелинейные оптические ( ГВГ ) исследования .... 152

3.6.3, Диэлектрические и пироэлектрические
измерения 161

- 5 -3.7. Кристаллы С Сі (ге^ О $ со структурой сфена

и некоторые твердые растворы на их основе .... 164

1. Получение образцов 164

2. Рентгенографические исследования и ИК спектры 165

3. диэлектрические, пироэлектрические и нелинейные оптические ( ГЕГ ) исследования 170

3.8. Кристаллы 3l. Ge МО₈ , М = ti/, Mo ,

керамика

ж" =W ,Те, Mo ; Bi Fe _d/2 1/_я/з 0₄

Зі Mj і/4 У_г/₄ 04 ; BtLijfe W₄fr О₄ 173

4. Выращивание монокристаллов и синтез керамики 173

5. Рентгенографические, Ж спектроскопические, пироэлектрические, диэлектрические

и нелинейные оптические исследования ... 175
ГЛАВА ІУ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 180

1. Новые и уточненные данные по кристаллографическим, характеристикам изученных фаз 180

2. Новые оегнетоэлектрики: фазовые переходы и характер диэлектрических свойств кристаллов ... 193

1. Кристаллы систем Bl%0₃ -Х0_&9 Х= (те и & 193

2. Кристаллы фаз систем Зі % 0$ - иге U^-

-М_п0_т,ж= V , V, Nb , Та ш

3. Кристаллы фаз системы Р50 - 6ш g 200

4. Кристаллы со структурой барисилита и апатита 201

4.2.5. Кристаллы М Ge₄ Од , М = Ва , г,

Кц &Є4 Од 202

6. Кристаллы С а &е_я О $- со структурой сфена 203

7. Кристаллы &&Bi8 ,М= W и Мо 204

8. Кристаллы фазы La_z Si^Oy 205

4.8. Некоторые кристаллохимические особенности изу
ченных сегнетоэлектрических фаз и оценка перспек
тив изыскания новых сегнетоэлектрических герма-
натов 205

1. Изоморфные замещения атомов в сегнетоэлектрических кристаллах 205

2. Сопоставление фазовых диаграмм и кристаллов фаз систем РЬО - i-0g

viPbO- (теО_г ,Bi_k0₃ - &O_z

и Ві 0 з - (те 0^ соответственно ... 210

4.3.3. Связь кристаллических структур фаз
<-,j5 - BlzXOf , X = ffe , Bl ,

Віл G~e VOj₀g. и фаз висмутсодержащих
соединений со слоистой перовскитоподоб-
ной структурой 214

4.3.4. Итоги выявления новых сегяетоэлектриков
и некоторые перспективы их дальнейшего
поиска 217

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 220

ЛИТЕРАТУРА 222

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение к работе

Актуальность темы. Развитие многих отраслей современной науки и техники неразрывно связано с использованием монокристаллов, обладающих определенными физическими свойствами. Особое место среди них занимают сегнетоэлектрические (СЭ) и родственные монокристаллы. Такие кристаллы обладают ценными диэлектрическими, пьезоэлектрическими, пироэлектрическими, электрооптическими и другими физическими свойствами, благодаря чему имеют большое научное и практическое значение. Потребности успешного развития науки и техники диктуют необходимость проведения работ по выявлению новых сегнетоэлектриков (СЭ) и родственных веществ с более оптимальными сочетаниями физико-химических характеристик. В этой связи выявление кристаллов с СЭ и родственными свойствами, изучение их структур и свойств является одной из важных и актуальных задач физики и химии твердого тела.

В результате исследований в этом направлении был получен большой ряд новых перспективных СЭ и родственных кристаллов различных классов соединений - оксидов, сульфидов, халькогенидов и др. Важное место среди них занимают монокристаллы кислородсодержащих соединений германия ( германатов ). Среди них в последние годы был выявлен ряд новых перспективных пиро-, пьезоэлектрических, электрооптических, акустооптических и других материалов (Pb_s Ge₃ 0_Jd , Bi_a Ge O_zo , Bi^Ge₃ D_JZ ,Pb₅(&e0₄)(VO₄)_z и др. ). Однако в целом кристаллы этого обширного класса соединений изучены в плане сегнетоэлектричества еще весьма слабо, хотя для них во многих случаях реализуются условия, благоприятные для возникновения спонтанно-поляризованного состояния (СПС). В их составе имеются ацентрические атомные группировки ( тетра- эдры ) и в ряде случаев высокополяризуемые ионы с неподеленной парой электронов (Р6 _t Bl ,56 и др. ), кристаллические структуры многих германатов характеризуются наличием жесткого германий-кислородного каркаса со значительными пустотами, занятыми ионами сравнительно малых радиусов. В этой связи работы по выращиванию, исследованию структуры и свойств новых или малоизученных германатов, направленные на выявление у них СЭ и родственных свойств, являются в настоящее время актуальными. Цель работы. Учитывая изложенное, целью настоящей работы явилось выявление новых СЭ и родственных веществ среди кристаллов соединений германатов и близких им в кристаллохимическом отношении силикатов. В соответствии с этим были поставлены следующие основные задачи исследований: осуществить выращивание неизученных или малоизученных кристаллов соединений германатов и силикатов, которые с учетом известных кристаллохимических критериев возникновения в кристаллах СПС перспективны для выявления среди них новых СЭ и родственных веществ ; провести экспериментальные комплексные исследования физико-химических и физических свойств выращенных монокристаллов; на основе полученных данных сделать заключение о наличии или отсутствии у них СЭ или родственных свойств.

В качестве объектов выращивания и исследования были выбраны фазы, образующиеся в системах Bi^O^ -ХО_я - М_лО_т t X=Oe_}Si_f М.- V,P\N6_tk/ и др., Р60 -SlOg и некоторых других;кристаллы структурных семейств, близких в кристаллохимическом отношении к известным СЭ ( барисилита, апатита, беяитоита ), а также кристаллы твердых растворов на основе выявленных СЭ. Такой выбор обусловлен наличием ряда факторов, благоприятствующих воз- никяовению в этих кристаллах СПС, малоизученностью их в плане сегяетоэлектричества и перспективностью для практических использований.

Научной новизной работы является: - выявление ряда новых оксидных фаз ( й-В^ХО^ , X = Ge,Sl,

Получение этих фаз, а также фаз, синтезированных ранее только в поликристаллическом состоянии

Ъи&еМО_& М^Ї/і-Мо)і в виде монокристаллов ; - получение новых данных о химическом составе, симметрии и/ или параметрах элементарной ячейки целого ряда кристаллов (Sij Ge₃ Ojz , сС-^ -Bi_zXO_{s f} X= Ge, Sc_} cC - Ві_г (Ge^_x Si^) D$>, o*z*i_}j&-&M04 , M^M^&gMsO^Si^eVO/qsy Вф._х &e^0_ZJf__x/z, c*=o,&), Я* Sl0₄ , Pb„ Sl₃ О я ,

Ві_я&еМ0₈,М=,Мо); - проведение комплексных рентгенографических, диэлектрических, пироэлектрических, нелинейных оптических и других исследований, выявление на этой основе новых СЭ и родственных кристаллов -&М0₄,МЩТа,Ві_Б№_в0#, M-Pb₈ (Ge_z0?)₃,M=%n,Cd, C*Ge_zO_s>. - получение новых твердых растворов на основе некоторых вы явленных СЭ {^-Bl^SlO^- teC-Pb&ejOg , CaGe^O^ ). Установле ние родства кристаллических структур кристаллов --Ві~ХО$ , X-Ge tSi iBtyGeVOypg и кристаллов висмутсодержащих соеди нений со слоистыми перовскитоподобными структурами.

Научная и практическая значимость работы. Обнаружение СЭ и родственных свойств у ряда исследованных кристаллов ioCBl^XOs, M--N6,Ta,3i_s.M_}0_iS , M-№₈ (G₄0^)^M^n,CcL_rCcLGe_z0^_t не относящихся к известным СЭ семействам, имеет важное научное, а возможно, и практическое значение. Кристаллы этих соединений могут явиться родоначальниками новых СЭ семейств. Результаты, полученные при исследовании структуры и свойств выращенных кристаллов, представляют определенный интерес для дальнейшего анализа факторов, благоприятствующих возникновению СПС в кристаллах германатов и силикатов, а также для выяснения некоторых общих закономерностей их кристаллохимии. Важное значение при выращивании монокристаллов соединений германатов и силикатов имеют подобранные условия кристаллизации ряда новых или малоизученных фаз оксидных систем, содержащих в своем составе GeO_s или SiO_& . Результаты работы могут использоваться при разработке новых материалов для ряда областей техники, а также в качестве справочного материала.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела, в котором кратко изложены основные результаты и выводы, библиографии и приложения. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста ( без оглавления, рисунков, таблиц, списка литературы и приложения ), содержит 61 рисунок, II таблиц и список цитируемой литературы из 173 наименований.

Во "Введении" обосновывается актуальность выбора темы работы, объектов исследований, формулируются цели и основные задачи исследований. В главе I дан краткий обзор кристаллического строения и физических свойств СЭ и родственных веществ, кратко описана кристаллохимия германатов, приведены литературные данные о структуре и свойствах германатов, у которых уже выявлены СЭ или родственные свойства. Глава П посвящена описанию эксперименталь- - II - ных методик, использованных при выполнении работы, а именно, выращивания монокристаллов в условиях медленного охлаждения расплавов, синтеза керамических образцов, рентгеноспектральних, морфологических, рентгенографических ( в том числе низко- и высокотемпературных ), Ж спектроскопических, диэлектрических, пироэлектрических, нелинейных оптических и некоторых других исследований. В главе Ш излагаются экспериментальные результаты по выращиванию, исследованию структур, фазовых переходов и свойств монокристаллов. Глава 17 посвящена обсуждению полученных экспериментальных результатов. В приложении приведены данные по рентгенограммам порошков изученных в работе кристаллов. На защиту выносятся: - данные по условиям выращивания монокристаллов новых фаз, фаз, которые ранее были получены только в поликристаллическом состоянии (J3- Вс_яХО^ Х= Ge, Si, іа_я Sl_a D?,3 Ge VO/o,s,A* Pj-я Gefr_X0#,_4_{z 7} (x=o,2s), 3l_sM₃ 0/s₇ Bl_z Ge MD_S, M^WjMo, Pb^GtOjj _? Pb m Si ₃ О /? ) и некоторых твердых растворов U-&&Ge^_xSi_x O_s,0*x*/₉ (^-_xPb_x)Ge,O_g M=Ba,Sr, o*x*o,4, (a^_x Sr^ )Ge+Qg, O^sc^y); результаты рентгенографических, диэлектрических, пироэлектрических, рентгеноспектральних и других исследований полученных монокристаллов; выводы о наличии СЭ или родственных свойств у ряда выращенных кристаллов (<-Вс_& XOs, Х= Ge, Si, Ья&&&?> 3l^ Ge VOjo_f $> Bi_sNb₃ 0&, M-Pb_g (6е_г0*)₃,7^= 2п_г Cd, Ca &е_г O_s ).

Апробация работы и публикации. Отдельные вопросы и разделы диссертации докладывались и обсуждались на П Всесоюзной конфе- ренции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектри-ческих и родственных материалов ( Звенигород, 1983 г.), П Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983 г.), Ш Советско-Японском симпозиуме по сегнетэлектричеству ( Новосибирск, 1984 г.). По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 4 тезисов докладов. - ІЗ -Глава І. ГЕРШШАТЫ С СЕШ ТО ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ И РОДСТВЕННЫМИ

СВОЙСТВАМИ ( обзор литературы ).

I.I. Особенности кристаллического строения и физических свойств сегнетоэлектриков и родственных веществ.

Учение о сегнетоэлектричестве относится к числу сравнительно новых и интенсивно развивающихся разделов физики и химии твердого тела. Первый СЭ был открыт в 1921 году ( сегнетова соль - МаК'С^ЫзО^^Н^О'), наиболее же существенные результаты в области сегнетоэлектричества были получены за последние 2-3 десятилетия. Данные об основных достижениях в области физики и химии СЭ, о развитии в ней новых идей и представлений изложены в целом ряде монографий и обзоров / I-I9 /. Не вдаваясь в детали,остановимся кратко на некоторых вопросах физики и кристаллохимии СЭ, имеющих отношение к настоящей работе и используемых в той им иной степени при постановке задач исследований и при интерпретации экспериментальных результатов.

Сегнетоэлектриками называют вещества, обладающие в отсутствии внешнего электрического поля в определенном интервале температур и механических напряжений спонтанной поляризацией ( P_s ), направление которой можно изменять внешним электрическим полем, а в некоторых случаях и механическим напряжением.

Существование Р$ в СЭ фазе непосредственно связано с несимметричностью расположения атомов в элементарной ячейке кристаллов, благодаря чему ячейка обладает некоторым электрическим дипольным моментом P'_L Спонтанная поляризация СЭ Pq равна сумме диполъных моментов элементарных ячеек кристалла, находящихся в единице его объема. Отсюда следует, что симметрия кристаллического строения СЭ должна относиться к - 14 -одному из десяти полярных ( пироэлектрических) классов - 1,2, 3,4,6, /гг,тт&^ттуЗт ж6тт.{ кристаллографический критерий СЭ ).

Характерная для СЭ возможность изменения направления Р$ внешним электрическим полем является следствием того факта, что искажения их кристаллических структур, приводящие к появлению Рд , невелики. По этой причине свободная энергия СЭ должна быть близкой к свободной энергии соответствующей не СЭ фазы, энергетический барьер, разделяющий состояния СЭ с разными направлениями Р$ , должен быть не слишком высоким, а точнее сопоставимым с энергией, приобретаемой кристаллом во внешнем электрическом поле с величиной напряженности, реально достижимой в эксперименте. Близость свободных энергий СЭ и параэлек-трической фаз является причиной того, что для СЭ при изменении внешних параметров ( температуры, давления, электрического поля и т.п. ) характерно наличие фазовых переходов из полярного в неполярное состояние. Температуру, при которой происходит такой фазовый переход, называют точкой Кюри (Т_с). В области Т_с обычно наблюдаются резкие, аномальные изменения в поведении практически всех свойств СЭ кристалла - электрических, пьезоэлектрических, механических, оптических и других. Наличие резко выраженной аномалии на температурной зависимости (Т) является одним из наиболее характерных признаков СЭ фазового перехода. При фазовом переходе в полярное состояние в обычных условиях происходит полисинтетическое двойникование СЭ кристалла. Весь его объем разбивается на области с разными направлениями Рд - СЭ домены.

Среди полярных кристаллов существуют и такие, спонтанная поляризация которых в отличие от СЭ обусловлена не малыми искаже- - 15 -ниями кристаллической структуры, а существенной асимметричностью расположения атомов в элементарной ячейке, возникающей в момент образования кристалла. Состояния, различающиеся направлением Р$, в этих кристаллах разделены достаточно высокими энергетическими барьерами. Изменение направления Ps в таких кристаллах требует слишком больших смещений атомов, невозможных без разрушения кристалла. Такие кристаллы называют линейными пироэлектриками. Диэлектрические свойства линейных пироэлектриков не отличаются от свойств обычных не СЭ кристаллов диэлектриков, зависимость их поляризации от электрического поля имеет линейный характер. Для линейных пироэлектриков характерно отсутствие фазовых переходов, спонтанная поляризация линейных пироэлектриков существует во всей температурной области существования кристаллической фазы. На линейных пироэлектриках, также как и на СЭ, наблюдается пироэлектрический эффект - появление на противоположных гранях кристалла при изменении его температуры электрических зарядов разных знаков, обусловленных тем, что Р$ пироэлектриков изменяется с температурой ( аР = у- аТ, if - пироэлектрическая константа).

Возникновение Ps можно качественно понять, рассматривая электростатическое взаимодействие диполей в кристаллах. Эти взаимодействия при низких температурах приводят к упорядочению диполей и появлению Ps . При высоких температурах ( выше T_Q ) тепловые хаотические движения разрушают упорядочение. При этом электрические диполи в кристаллах могут быть или в готовом виде ( дипольные моменты отдельных связей или полярных групп типа \$0^_%ШО%\ » искаженных тетраэдров/5/?^,/бе Z?^y и т.д. ) или образовываться при смещении ионов определенных подрешеток ( сегне-тоактивных) из симметричных положений параэлектрической фазы ( СЭ типа смещения ), "Готовые" диполи, как правило, в высокотемпературной фазе имеют более одного положения равновесия, между которыми они совершают тепловые реориентационные движения. Возникновение Р$ у них связано с полным или частичным упорядочением дшюльяых структурных элементов ниже Т_с ( СЭ типа порядок - беспорядок ). Очевидно, что диполь-дипольные взаимодействия будут тем сильнее, чем больше внутреннее поле в кристалле, а также электронная и ионная поляризуемости ионов.

Уровень развития теории СЭ в настоящее время не позволяет, исходя только из теоретических рассмотрений, однозначно предсказать наличие или отсутствие СЭ свойств в кристаллах данного соединения. Поэтому при поиске СЭ широко используются полуэмпирические кристаллохимические критерии возникновения Pg , сформулированные на основе теоретических представлений о СЭ, а также на основе анализа и систематизации многочисленных данных о составе, структуре и свойствах уже известных СЭ.

Наиболее полно критерий возникновения СПС разработан для кристаллов со структурой типа перовскита / 2-4,19,20 /. В математической форме он может быть записан следующим образом: другими словами, возникновение спонтанной поляризации тем более вероятно, чем: больше ft п » которая зависит от геометрической рыхлости полиэдров ( BOg или A0j)» степени ковалентяости связей В - 0 или А - 0 ; меньше объем кубической элементарной ячейки V в пара-фазе; выше электронная поляризуемость (сг ) и заряд ( в і ) сегяетоактивных катионов А или Б ; выше содержание катионов с яеподелеяной парой электронов іРд^г*,Ві³*, &ь³⁺, тг^и, Ге⁴п -лг_ш-.

5) больше в составе кристаллов Ян-Теллеровских катионов (Czf* которые также благоприятствуют возникяове-пиго / .

Приведенное выражение вскрывает лишь наиболее важные факторы, от которых зависит Т_с,и дает только общий характер функциональной зависимости Т_с от этих факторов. Точная форма этой зависимости до настоящего момента времени не определена.

Накопленный экспериментальный материал дает основание полагать, что приведенный критерий может быть распространен и на оксиды других структурных типов. Из имеющегося в настоящее время экспериментального материала можно сделать вывод, что существование СЭ свойств жестко не связано с какими«%пибо структурными типами кристаллической структуры или особенностями её построения. Для того чтобы кристалл с данной структурой стал СЭ, важно, чтобы составляющие его ионы имели достаточно высокие ионные или электронные поляризуемости. Тогда силы диполь-дипольного взаимодействия, вызывающие сегнетоэлектрические фазовые переходы, также могут иметь большие значения. Отсюда следует, что присутствие в составе кристаллов ионов Р5 , В і _t Sb и других ионов, обладающих большой электронной поляризуемостью за счет несимметричной конфигурации электронного облака ( неподе-ленной парой &S - или бв^8, -электронов), должно благоприятствовать возникновению в них СПС. Наличие в структуре кристаллов ацентрических атомных группировок типа/УЩ^/ , [SOj] * _{[po4r; [BeF4r, [G*o4r} и т.п. также должно благоприятствовать переходу в сегнетоэлектрическое состояние. Опираясь на сформулированные выше критерии возникновения P_s , в последние годы было создано много новых СЭ и родственных кристаллов.

Проблему СЭ фазовых переходов можно рассматривать как часть более общей проблемы обратимых структурных фазовых переходов, при которых происходят не слишком большие изменения кристаллической структуры - дисторсяояных фазовых переходов. Дисторсиоя-ные фазовые переходы, в отличие от реконструктивных, не сопровождаются разрывами химических связей, а лишь некоторыми искажениями их геометрической конфигурации. Наиболее симметричную высокотемпературную фазу называют прототипяой фазой. При этом точечная группа низкотемпературной фазы является подгруппой точечной группы прототипнойфазы.

СЭ фазовые переходы представляют собой особый класс дистор-сионных фазовых переходов, при которых переход из прототипяой фазы в низкотемпературную фазу сопровождается появлением спонтанной поляризации. Из многообразия дисторсиояных фазовых переходов выделяют также антисегнетоэлектрические (АСЭ) и сегнето-эластические фазовые переходы. Кристаллы, в которых происходят АСЭ или сегнетоэластические фазовые переходы, называют соответственно антисегяетоэлектриками (АСЭ) и сегнетоэластиками. Следует отметить, что в некоторых случаях фазовые переходы в сег-нетоэластиках, подобно фазовым переходам в СЭ, могут и не реализоваться из-за термической неустойчивости данного сегнето-эластического кристалла.

При АСЭ фазовых переходах происходят такие искажения прототипяой фазы, что отдельные подрешетки ( I ) кристалла приобретают спонтанную поляризацию P$i , однако в целом кристалл -тане обладает спонтанной поляризацией, то есть *21Psz -О . Род-ственность АСЭ и СЭ фазовых переходов состоит в том, что в обоих случаях существенную роль играют электростатические дальнодейст-вующие диполь-диполыше взаимодействия. В случае СЭ эти силы благоприятствуют параллельной ориентации диполей, а в случае АСЭ - антипараллельной. При этом свободная энергия АСЭ состояния кристалла лежит лишь немного ниже свободной энергии СЭ состояния того же кристалла. Поэтому АСЭ кристалл можно перевести в СЭ состояние путем приложения внешнего электрического поля ( наблюдение так называемых двойных петель диэлектрического гистерезиса ), путем изоморфных замещений атомов в их кристаллической структуре и т.д. АСЭ фазовые переходы, также как и СЭ, сопровождаются обычно выраженными аномалиями на зависимости б(Т) . АСЭ часто изоморфны или близки по структуре к соответствующим СЭ кристаллам. Следует однако отметить, что, несмотря на то что термин "антисегнетоэлектрик" был введен Киттелем более 30 лет назад, до сих пор не существует достаточно строгого определения этого понятия / 7,15 /.

Дисторсиояные фазовые переходы называют сегнетоэластическими, если низкотемпературная фаза приобретает спонтанную ( то есть в отсутствии внешних воздействий механических напряжений ) деформацию, которую можно воспроизводимо переориентировать посредством приложения внешнего механического напряжения.

В некоторых случаях дисторсионяые фазовые переходы могут быть одновременно и СЭ, и АСЭ, и сегнетоэластическими, и ферромагнитными. В зависимости от симметрии точечных групп СЭ, АСЭ, сегнетоэластических и ферромагнитных фаз и их прототипов, а также от ориентации их элементов симметрии относительно друг друга соответствующие фазовые переходы разделены на классы /6,8,12,21 /. Сопоставление экспериментально наблюдаемых изме- нений симметрии при дисторсионном фазовом переходе с указанными классами является важным моментом при классификации данного фазового перехода. Б отличие от СЭ или АСЭ фазовых переходов, которые могут осуществляться в рамках одной и той же сингонии, при сегнетоэластических фазовых переходах обязательно изменяется сингония кристалла. Общими признаками СЭ, АСЭ и сегнетоэлас-тиков, обусловленными тем, что все они относятся к кристаллам, у которых происходят соответствующие фазовые переходы, являются следующие: а) наличие более высокой псевдосимметрии их кристаллической структуры при температурах, лежащих ниже точки фазового перехо да (Т_с) ; б) наличие дисторсионного фазового перехода в прототипную фазу ( в СЭ и сегнетоэластиках такие переходы могут в некоторых случаях и не реализоваться из-за термической неустойчивости кристалла ); в) полисинтетическое двойникование кристаллов, причем двойни ки СЭ и сегнетоэластиков можно воспроизводимо переводить друг в друга электрическим полем или механическим напряжением.

Вследствие псевдосимметричяости своих кристаллических структур СЭ, АСЭ и сегнетоэластики, как правило, обладают целым набором свойств, ценных для практических применений. Так на кристаллах проявляются в разных наборах такие эффекты как пьезоэлектрический, пироэлектрический, линейный электрооптический ( эффект Поккельса ), квадратичный электрооптический ( эффект Керра ), упругооптический, генерация второй гармоники оптического излучения и другие. Особенно большой лабильностью кристаллической структуры и в этой связи экстремальными значениями физических величин, характеризующих соответствующие свойства кри- - 21 -сталлов, они обладают вблизи их точек Кюри. Отмеченные эффекты уже нашли применение в ряде отраслей современной техники ( кон-денсаторостроение, пьезотехника, активные элементы пироприемни-ков, материалы квантовой электроники и т.д. ).

К рассмотренным выше СЭ, АСЭ и сегнетоэластическим кристаллам примыкает большая группа кристаллов, у которых есть ряд факторов, благоприятствующих переходу их в СЭ, АСЭ или сегнетоэлас-тическое состояние соответственно, однако указанные переходы по тем или иным причинам не реализуются. Подобные кристаллы во многих случаях также характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости , пьезоэлектрических, нелинейных оптических коэффициентов и некоторых других физических характеристик. Примерами рассматриваемых кристаллов могут служить TlDg , Bi_dZ&eOgo , Bl^Ge^O/^ и др. Природа физических явлений, приводящих к высоким значениям соответствующих характеристик этих кристаллов, близка к явлениям, происходящим в СЭ, АСЭ и сегяето-эластических кристаллах. Поэтому они также часто рассматриваются как вещества, родственные к СЭ. Выявление и исследование таких кристаллов, также как и СЭ, представляет значительный интерес как с точки зрения выявления новых ценных для практики материалов, так и с точки зрения понимания природы возникновения СПС в кристаллах.

1.2. Кристаллохимия кислородсодержащих соединений германия ( германатов ).

В периодической таблице химических элементов Менделеева германий расположен в ІУ-В подгруппе между кремнием и оловом.Если кремний относится фактически к неметаллам, олово - к металлам, то германий занимает промежуточное положение между ними и может - 22 -быть отнесен к металлоидам. Электронная оболочка нейтрального атома Ge в основном состоянии имеет следующую структуру ie^zZS*2p^B3$^z3p^B3clⁱ⁰4s4p^:iJ&$smv химической связи Ge-Оъ кислородных соединениях германия определяется гибридными Sp³- или - валентными орбиталями Ge , которые вступают в действие в зависимости от термических условий / 22-24 /. В первом случае Ge имеет тетраэдрическую координацию по кислороду, во втором - октаэдрическую. В формировании связей Ge - О в тетраэдрах G"eO^ , кроме б -связей между $р -гибридными орбиталями германия и гибридными орбиталями кислорода, используются также вакантные 4и -орбитали германия для создания дополнительных дояоряо-акцепторных {p~d )5Г-связей с атомами кислорода, обладающими неподеленяыми парами электронов 2р. Система этих дополнительных SC - связей объясняет многие особенности химических связей &е-0 в тетраэдрах . Октаэдрическая координация германия кислородом определяется Sp и* -орбиталями, занятыми взаимодействующими атомами в донорно-акцепторном порядке.

Довольно необычная координация Ge была обнаружена в кристаллах тригерманата свинца Pl)(re₃0^=P3Ge[OJ[Ge^0J.B структуре этих кристаллов имеется два типа германий-кислородных полиэдров. В одном из них Ge имеет тетраэдрическую координацию; сочлене-ясь вершинами, полиэдры образуют бесконечные {[Ge^OJJ цепи. Во втором типе полиэдров Ge имеет пять ближайших соседей кислорода, которые образуют искаженную тригональную бипирамиду. Такая координация указывает на Sp d^_z - гибридизацию орбита-лей этих атомов в кристаллах РЬ&е₂0у/ 25 /.

В большинстве германатов для Ge характерна тетраэдрическая координация по кислороду. Соответственно типичными их структурными элементами являются тетраэдрические группы [Geu^j ,аяало- гичные тетраэдрам [SiCL7 в силикатах. Тетраэдры [&еOf]'представляют собой довольно правильные группы атомов кислорода, расположенные вокруг центрального атома германия, с очень сильными ионно-ковалентяыми связями Ge-О внутри тетраэдров. Сила связи G-e-О настолько велика, что тетраэдры [(теО^]практически во всех структурах германатов сохраняют форму, близкую к правильной. По данным реятгеноструктурных и спектроскопических исследований германатов расстояния между атомами германия и кислорода составляют около 1,74 & ( в различных структурах могут изменяться в пределах 1,60-1,86 $ ), а между атомами кислорода, образующими один тетраэдр,- 2,82 Я. Ушш^0-(Ре-0в тетраэдрах[&еО^] лежат обычно в пределах 100-120 ( в случае неискаженных тетра-bp$OBL0-Ge-0= 109,47).

Сочленясь различным способом между собой, тетраэдры C&eOj] образуют разного рода группировки, играющие в германатах ани -оняую роль. Сочленение ( полимеризация ) групп [GeOj] происходит всегда по вершинам и никогда не происходит по ребрам или граням. Крайние случаи полимеризации - групп представлены с одной стороны изолированными друг от друга тетраэдрами

4-[&е0Л, а с другой стороны - непрерывным трехмерным каркасом из германий-кислородных тетраэдров, в котором каждый тетраэдр связан вершинами с четырьмя соседними тетраэдрами. В промежуточных случаях образуются изолированные друг от друга группы германий-кислородных тетраэдров, состоящие из нескольких соединен-ных тетраэдров - линейные радикалы [&е_Р0*, 7 ( пирогруппы ), о_ 40— С— [&e_s0_iQJ'( тригруппы),[&е^0/₃] (тетрагруппы), кольца[&e₃D_g]_i ~*[&e₆0_J8] и т.д., бесконечная цепь тетраэдров {[(те 0^1 '} I сочлененные между собой различными способами цепи тетраэдров - от сдвоенных цепей ( лент ) ([бе^ Ojj] jj до бесконечного в двух направлениях слоя {[бе^О^] J . Примеры некоторых кристаллов с различными типами группировок германий-кислородных тетраэдров приведены в таблице I.

Различия в способе сочленения тетраэдров [&e0jj между собой в группировки по аналогии с методами, развитыми для силикатов / 45-48 /, предлагалось положить в основу структурной классификации германатов / 49,50 /. По этой классификации выделяются гермаяаты с островными, цепочечными, ленточными, слоистыми и каркасными структурами германий-кислородных анионов.

В случае формирования тетраэдров [бе0₄] германий ведет себя как типичный анион. Особенности электронного строения атома бе и размеры ионов &е дают возможность атомам германия выступать в ряде случаев и в катионной роли. В последнем случае бе имеет координацию по кислороду более высокую, чем тетраэд-рическая ( обычно октаэдрическую ) и участвует в построении каркаса структуры наравне с другими катионами. Наиболее часто катионная роль германия проявляется в присутствии малозарядных катионов. При переходе к трех- или четырехвалентным катионам катионная функция бе значительно подавляется. г 4+ Важная роль размерного фактора иона (те вытекает из того г 4+ ~2- _ факта, что величина отношения ионных радиусов (те и 0 близка к граничному значению величины, характерной для октаэдриче-ских и тетраэдрических координации / 45-48 /. В химических связях кремния также могут участвовать его свободные Зсі -орби-тали, но небольшой размер иона Si препятствует образованию октаэдров [Si 0₆ J, и лишь при высоких давлениях и повышенных температурах могут образовываться соединения, подобные минера-

Таблица I. Примеры германатов с различными типами строения германий-кислородных полиэдров.

Кристалл

Строение группировок германии-кислородных тетраэдров

Германий-кис лородные поли эдры с к.ч. большими четы рех

Литература _{[Ge04]\[feA] [Ge04]}

РЬ₅6-е0^РЬ₅0_г[Щ] Pb₃Ge0rPb₃ 0[&еО₄] ^{=-Bi# 0}_/ ^[Ge0₄^]

Вф>₃0а=&₄[6е0*]₃ $k&e₃0^Sb₄[&e04]₃ ^{Li^GeO^ Lit [freOjJ} Pb$Ge₂ 0^/ = M-Pb₈[&e_z0?]₃ (А-е, M,Mjf,Ou₉Co,2n,Mn>^Cdf Ca,Sr,Pb,Ba) K_zPb_z[(re^] Li_e [Ge_zO?J Ва_г Ті &e_z 0₈ - La^ Ge_z0₇ = [(h-Of]"*[Ge₃0aJ _{=La4[Ge04][Ge30;O]} Na₄ $с_я [&e₄ Од J &4 О/з J ~ d-PbGej0₉ = кольцо [Ge₃0₉]⁶- =3O_g] SrGe0_s*Sr₃[&e₃0g] _GeO*

31,32

Таблица I (продолжение)

2 ! 3 ! Ж Kg&eftg^Kfiefeeflg] КОЛЬЦО [&Є₃0_в] Bl^Ge₃0g *""** Іі^0₉--іф[Щ]₃ цепь {[fe0₃]₃\ NhPr₃Ge₄0_/5 = кольцо [Ge₄ О,J*? ~-ЩРфДг]&яО*Ъ ⁺&*⁰*?\-¹'Ф*0_ІВ* слой {[Gefis]₃}_c =Li_z[GeC&e_zO_ff]₃] ^ ^{Lib Ge}₉ ^О_го ^{= лента {[Ge^}₀^{] J =Lt}₄^[Ge₂^r&₇^0,₀^]J Ca_& ^Gei м = /ЭД Y&^7*~ G_eO_t -~Ga^[Ge0₄][Ge₄0_g] CuGe 0₃ ЦеПЬ {[(h0₃\ 'Joo ²³ tfaScGe_&0₆ цепь {[Ge0₃]_z ~]^ - 24 ^{BtfeOs'&MCeeOd neub{[Ge0}₃^]₂^{% - 41} Pb Ge₃0fPbGe[0[^0₆]] цепь {[GeOjfb ^&e0* 25 )$-PbGe₄0₉= цепь 0еО₃]₃¹~}^ Ge0₆ 26

Ime0₃ ^{3 9J} день tf&fl^.. - ^{26 Ц&0, ^{CGeOJ^ - 42} <-Іі_гЄег0г слой {[&е₄0^о]⁴% - ⁴³ Q-&e0% трехмерный каркас - 22 _{Я-&0 - ^ 22} GeP^O? - ^ 44 La^oGe0₆ - &б

Ъ^Ощ - &4 24 ^ % 24 лу стишовиту, содержащие Si в окружении шести атомов кислорода / 45 /. двойственная роль Ge проявляется в том, что существуют германаты, в которых атомы Ge имеют только тетраэдрическую или только октаэдрическую координации по кислороду. Кроме того, существуют германаты, в которых все атомы Ge разделены на две части - одна часть участвует в образовании германий-кислородных тетраэдров, вторая вместе с ионами других металлов образует ка-тионную сетку ( табл.1 ).

Сравнивая кристаллохимию германатов и силикатов можно отметить во многих случаях их родственность. Из известного множества германатов большая часть изоструктурна соответствующим силикатам, в широких концентрационных пределах между ними образуются твердые растворы, другая часть германатов однако индивидуальна и не имеет аналогов среди силикатов и кислородных соединений других элементов.

Таким образом, германаты имеют более сложные и разнообразные, чем силикаты, кристаллические структуры. Класс германатов богаче, чем класс силикатов, в общем случае германаты не укладываются в рамки классификации, разработанной для сшшкатов, за основу которой взяты структурные элементы из определенного числа тетраэдров [SiO/fl » различным образом связанные друг с другом в группы, кольца, цепи, ленты, трехмерный каркас.

Накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал не дает возможности проследить за закономерностями связи между кристаллохимическими особенностями германатов с одной стороны и возникновением и особенностями в них СЭ и родственных свойств - с другой. Поэтому по данному вопросу огра- ничимся лишь некоторыми частными замечаниями.

Соединения, относящиеся к классу германатов, могут иметь самые разнообразные типы кристаллических структур, что обуславливает возможность проявления самых различных структурных механизмов возникновения СЭ и родственных свойств.

Наличие в кристаллических структурах германатов прочных квазисимметричных ацентрических атомных групп [(reOj.] является одним из благоприятных факторов для возникновения в этих кристаллах сегяетоэлектрических и родственных свойств. При незначительных искажениях этих тетраэдров, возникающих, как правило, в кристаллических структурах, тетраэдры приобретают электрические дипольяые моменты. Поэтому дипольяые группы /&^/могут, в принципе, быть структурными единицами типа порядок-беспорядок. В / 51 / высказана гипотеза, что группы[XO4J (Х-Р,А$, S, е...) могут быть дипольно-неустойчивыми в псевдо Ян-Теллеровском смысле и представлять собой структурную единицу типа порядок-беспорядок с несколькими (четырьмя) эквивалентными положениями равновесия иона X, смещенными относительно центра тетраэдра.

Из множества разнообразных германатов в качестве перспективных с точки зрения выявления СЭ и родственных свойств следует выделить в первую очередь германаты металлов, катионы которых имеют в электронной оболочке не поделенную пару 5S*- или 6S -электронов ( катионы Sn^Zt ,в6³\7ё⁴+, 7?^/у\ Д5^г+ , &³⁺ >, а также германаты, имеющие жесткий германий-кислородный каркас, в пустотах которого размещены катионы сравнительно малых размеров. Катионы малых размеров в последнем случае должны, очевидно, составлять сегнетоактивную подрешетку. Приведенные соображения подтверждаются имеющимся экспериментальным материалом о структурах и свойствах фаз систем GeO^-Sb^flO^L^^Ll^O ( см. ниже ).

Отметим, что кристаллизация германатов со структурой типа перовскита, которая из-за больших внутренних полей является благоприятной для возникновения СПС / 1-4 /, происходит только при приложении высоких давлений. Так соединения Са(те0₃ и Cd(?e0₃ можно получить со структурами типа перовскита при давлении ~130 кбар и ~Ю00С. Образование соответствующих силикатов в структурном типа перовскита происходит при еще больших давлениях - 200-250 кбар, I500C / 52 /.

Каркасные структуры германатов, а также фосфатов и силикатов часто характеризуются наличием одно-, двух- или трехмерных полостей, достигающих иногда в поперечнике нескольких ангстрем. По таким каналам в принципе возможен перенос заряда, обусловленный катионяой подвижностью ( так называемые супериояные проводники или твердые электролиты ). Интенсивные исследования германатов и силикатов привели в последние годы к обнаружению высокой ионной проводимости в соединениях J\fofL/2&4Oszi-Afej^^^/7^, Ьі^А^п.[&еО^], / 53-55 /. Например, удельное сопротивление в германате цинка-лития Lfy Зп^еО^Ъ при 300 К составляет 8,0 0м-см - это наиболее низкое сопротивление для всех известных Li - проводников. Можно полагать, что исследования других германатов, основанные на анализе их кристаллического строения, позволят обнаружить новые твердые электролиты в этом классе соединений. - зо -

1.3. Оксидные системы с сегяетоэлектрическими германатами и силикатами. І.З.І. Германаты с сегнетоэлектрическими и родственными свойствами.

Список известных в настоящее время германатов с СЭ и родственными свойствами ( и их некоторые основные характеристики ) представлен в виде таблицы ( табл. 2 ). В таблицу включены также кристаллы германатов с высокими уцругооптическими коэффициентами ( упругооптические материалы ), приводятся, кроме того, кристаллы соответствующих силикатов, близких в кристаллохимиче-ском отношении к германатам.

Отметим, что свойства большинства приведенных в таблице кристаллов до сих пор изучены явно недостаточно. Во многих случаях в литературе имеются только предварительные и неполные данные об основных характеристиках указанных кристаллов. В ряде случаев эти данные или противоречивы, или отсутствуют вообще. Такие характеристики кристаллов отмечены в таблице вопросительными знаками.

Ниже рассматриваются данные о структуре и свойствах кристаллов, приведенных в таблице 2, рассматриваются также данные о фазовых диаграммах соответствующих оксидных систем, о структуре и свойствах других фаз, образующихся в этих системах, приведены некоторые сведения о кристаллах структурных семейств, близких в кристаллохимйческом отношении к соответствующим СЭ. При этом несколько подробней анализируются вопросы, данные о которых в литературе неполны или противоречивы.

Таблица 2. Германаты с сегяетоэлектрическими и родственными свойствами - данные о симметрии, характере свойств, точке Кюри и литературных источниках. ^Na_z^Ge0₃ ^{mmZ шгоо}

Таблица 2 (продолжение)

I) - обозначения: АСЭ - антисегнетоэлектрик, СЭА - сегнето-эластик, СИЭ ~ сегнетиэлектрик, пиро - пироэлектрик, пьезо - пьезоэлектрик, ЭО - электрооптический материал, АО - акустооптическии материал.

1.3.2. Сттеїт ffiO-ffeОд-SiO_z , кристаллы фаз этой системы.

1.3.2.1. Фазовая диаграмма системы РЬО- GeO% . Результаты весьма многочисленных работ по исследованию фазовой диаграммы системы PbO-GeO^, по выращиванию фаз этой системы, по изуче нию их кристаллических структур и физических свойств проанали зированы и систематизированы в / 26 /. Остановимся ниже кратко на наиболее существенных результатах исследований по данной системе.

В системеРЬО -GeO_z образуется восемь промежуточных соединений с отношениями в них числа формульных единиц РЬО к числу формульных единиц GeO_z , равными 6/1,5/1,11/3,3 А, 5/3,1Д,1 /3 и 1/4, причем зафиксировано по две полиморфные формы фаз ІД и 5/3 ( оС и J5 ), три полиморфные формы фазы ІІ/3 ( < , /3 , ^) и четыре полиморфные формы фазы 1/4 ( сС , А/ ,уЗ_г , ^ ). На рис.1 построены фазовые диаграммы стабильных равновесий системы РЬО - ffeOg и метаетабильных равновесий подсистемы PbGe0₃ -GeO_t содержащие промежуточные фазы 1/4 и 1/3 соответственно ( по данным / 26 / ). Отметим, что вопрос о термодинамической стабильности фаз подсистемы P50-PbGe0₃ изучен, на наш взгляд, недостаточно и не исключено поэтому, что некоторые из этих фаз существуют только в метастабильном состоянии.

В результате изучения структуры и свойств фаз системы СЭ и родственные свойства были выявлены у кристаллов % -II/3, 3/1, сС -5/3, сС -,^/- ,у%- и У -1/4.

1.3.2.2. Кристаллы Ь -Формы РЬ^ &е₃ О^. Триклинные кристаллы % - II/3 обладают моноклинной псевдосимметрией, при 610 К в этих кристаллах зафиксирован обратимый фазовый переход дисторсионно-го типа / 26 /. При указанной температуре на зависимости 6(Т) "І ГдТ—г

СІ'//і + Я J І І І J U_l 'І 1 1 II І І U І 600 І 1 І І І І 6001 1 U І І І J OUUI і І Ні І

100 90 80 70 60 50 50 40 30 20 Ю 0 50 40 ЗО 20 10 0, 50 40 ЗО 20 10 0 р_Ь0 мол.У.РЬО PbGe0₃ PbGe0₃ ./.рьо _Ge0₂ PbGe0₃ "*-7J*Q _Ge^ PbGe0₃ "ол%рьо _Ge0z

РисЛ. Фазовые диаграммы стабильных равновесий системы PbD^]-&eO_z (а,б) ж метаетабильных равновесий подсистемы Pb&eOf&eO^ ( в,г) по данным /26/( диаграммы ( в ) и ( г ) построены по данным РФА и ДТА керамических образцов, обожженных по ~36 ч. при 700 и 750С соответственно ). кристаллов наблюдается четко выраженный максимум ( рис. 2 ), на кривой ДТА отмечается пик эндотермического характера. Пироэлектрического эффекта и петель диэлектрического гистерезиса в полях до ^20 кВ/см на керамических образцах У - Р5_/у &е₃ 0/# не наблюдается. На основании этих данных, а также данных о структуре и свойствах кристаллов силиката свинца Pb^Si₅ 0^ ( см.ниже), изоструктурных к кристаллам рассматриваемого германата свинца, сделано заключение о том, что кристаллы ї-РЬ_п^е₃0^ являются АСЭ или сегяетоэластиками с точкой Кюри, равной 610 К / 26 /.

1.3.2,3. Кристаллы РЬ$ &е О$. Структура кристаллов РЬ^&еОр ( пр.гр. P2j ) имеет выраженную тетрагональную псевдосимметрию. Для этих кристаллов характерно полисинтетическое двойникование, которое можно наблюдать с помощью поляризационного микроскопа, двойниковая структура не изменяется при нагревании кристаллов вплоть до точки плавления, однако заметно изменяется под действием механического напряжения / 26 /. Из этих данных следует, что кристаллы Pbn(reO_s являются сегнетоэласти-ками с точкой Кюри ( гипотетической ), лежащей выше точки их плавления. Анализ структуры кристаллов и ее изменения с ростом температуры позволяет заключить, что симметрия гипотетической параэластической фазы кристаллов Р5₃ (те O_s должна описываться пр.гр. Р4 Z пь . Гипотетический фазовый переход с изменением симметрии 42/я —— 2 и появлением в низкотемпературной фазе спонтанной поляризации должен, очевидно, быть и СЭ. Наличие спонтанной поляризации в кристаллах Pb ₂ (те 0$ в температурной области их существования подтверждено пироэлектрическими измерениями / 26 /.

В кристаллах РЬ ₃ (теО^ при 630 К обнаружен фазовый переход дисторсиоиного типа. При этой температуре наблюдаются выражен-

400 600 т,к О 100 200 Т,К

Рис.2. Температурные зависимости б (1,3 )₉to^"(2,4) и гшрокоэффйциента % (5), измеренных на керамике РЬм&^езО/? (1,2) и вдоль оси с кристаллов dC-PbGe^g (3,4,5) ( по данным / 26 / ). - 37 -яые максимумы на температурных зависимостях в (Т) вдоль неполярних направлений, аномалии на температурных зависимостях параметров элементарных ячеек и интенсивности генерируемого кристаллами сигнала второй гармоники лазерного излучения. По данным рент-геноструктурных и пироэлектрических исследований этот фазовый переход происходит в рамках одного и того же пироэлектрического класса ^- йа основании анализа структуры кристаллов выше и ниже точки фазового перехода сделано заключение, что этот переход имеет АСЭ характер / 26 / Таким образом, кристаллы Pb^GeOp сочетают сегяетоэластические и сегнетиэлектрические свойства.

1.3,2.4. Сегнетоэлектшческие кристаллы PS^Ge₃0^, СЭ свойства у тригональних кристаллов Pbg-G-e^ 0 выявлены в 1971 году независимо друг от друга двумя группами японских исследователей. Ими было найдено, что в этих кристаллах при 450-451 К происходит обратимый фазовый переход П рода из электрически полярной в неполярную высокотемпературную фазу. Этот фазовый переход принят за точку Кюри кристаллов. При 450-451 К на температурной зависимости (Г) , измеренной вдоль тригональной оси, наблюдается резко выраженный максимум. В температурной области, лежащей ниже Т_с, на кристаллах наблюдаются петли диэлектрического гистерезиса.

Структура кристаллов Pb₅Ge$0u имеет островной характер, она построена из одиночных [GeO^] и сдвоенных [Ge^O?]германий кислородных тетраэдров, связанных друг с другом катионами свинца. Группы [GeOj] и // 0₇] образуют перпендикулярные тригональной оси слои, в которых попеременно содержатся только одиночные и только сдвоенные тетраэдры / 26 /.

Структуру РЬ₅ Ge $ Uи можно рассматривать как промежуточную между структурами минералов назонита РЬ^Са^Еб^ОДСРл апатита Щ₀[Р0^]^ С% . Если в структурах назонита и апатита выделяются перпендикулярные оси С слои из сдвоенных [Si-zPf] и одиночных [РО4] тетраэдрических групп соответственно, то в структуре кристаллов Р6#(ле₃0# = Р5 _s [ОеО^Г&е^У'ввйшт--ется чередование перпендикулярных оси С слоев из одиночных [GeO^J и сдвоенных [&воОн1 тетраэдров.

Отметим, что кристаллы Pb# Ge ^ и у и некоторые составы твердых растворов на их основе обладают перспективными для практических применений пироэлектрическими и оптическими свойствами и поэтому весьма интенсивно исследуются в последнее десятилетие / 5,26 /.

1.3.2.5. Кристаллы РЬ &Є₄ Од . Кристаллы всех четырех модификаций тетрагерманата свинца ( оС , fa , fa и }f ) при ком натной температуре проявляют пироэлектрический эффект /26,65 /. Б кристаллах < - формы при 140 К обнаружен фазо- вый переход днсторсионяого типа. При этой температуре наблюдаются выраженные аномалии их диэлектрических и пироэлектрических свойств ( рис.2 ). На этом основании кристаллы сС - РЬ (те//Од отнесены к СЭ. На основании данных о выраженной тригональяой псевдосимметрни моноклинных кристаллов Ъ - Р6 &Bjf Од, о наблюдении в поляризационном микроскопе их полисинтетического двойни-кования, а также об обнаружении на них пироэлектрического эффекта сделано заключение, что кристаллы Jr -формы Роие^Од обладают СЭ и сегнетоэластическими свойствами.

Кристаллические структуры <С - и }f - форм Pb &ei, Ug были определены в рамках и С2 соответственно методами рентге- - 39 -ноструктурного анализа / 26 /. Структура *С -формы построена из германий-кислородного каркаса, состоящего из тетраэдров и октаэдров. Тетраэдры [GeO^J при этом образуют кольца [Ge₃ Од] , связанные между собой октаэдрами[ffeOj\ рис.3 ). Атомы Р6 расположены послойно в широких каналах, идущих вдоль оси С в каркасе. Структура кристаллов *С - формы Рб&е^Од подобна, но неизоструктуряа структуре минерала бевятотаІЗаТївідОд / 45 /.

Каркас структуры ^-PbGe^Og состоит из тех же элементов,что каркас оС -формы, но германий-кислородные тетраэдры в ^-РЫте^Од образуют бесконечные, вытянутые вдоль их псевдотригонального направления цепи {[{?е0₃]^ 7 , атомы свинца расположены в каналах по ромбоэдрическому типу.

Кристаллические структуры Зу-ж Дэ -форм тетрагермаяата свинца неизвестны в деталях. Данные их рентгенографических и ИК спектроскопических исследований указывают, что эти кристаллы имеют структуры, близкие к структуре -рЬ(}е4Од* Родственные структуры к структуре беяитоита имеют также кристаллы K^Ge^Og *AB_AX₃O_s , где A=K,Cs ,Rb,Te,B=Ti,Sn,Zr,X=Ge,Sc/ 35,45,66 / ( структуры типа минерала вадеита

1.3.2.6. Фазовая диаграмма системы PdOSlO^ . Фазовая диаграмма сжстетРЮ-віОд, имеющая отношение к производству оптических стекол, являлась предметом весьма многочисленных исследований различных авторов / 67-84 /. В системе обнаружен целый ряд промежуточных фаз различных составов, у некоторых из них зафиксировано по две или более полиморфные формы. Однако, несмотря на большое число выполненных работ, полученную информацию о числе и составе промежуточных фаз системы, о их термодинамической стабильности, полиморфизме и кристаллических струк-

Рис.3. Проекция кристаллической структуры сС-РЬве^Оу на плоскость (0001) ( штриховкой выделен германий-кислородный каркас; атомы РЬ » изображенные темными кружками, размещены в плоскостях с % - 0 ) ( по данным / 65 / ). турах нельзя считать исчерпывающей. Данные разных авторов во многих случаях не согласуются между собой, в литературе отсутствуют сведения о выращивании кристаллов большинства силикатов свинца, о их кристаллическом строении и свойствах.

Данные основных работ о числе, составе и полиморфизме фаз системы PbO-StOz сведены в таблице 3. На рис. 4 приведена фазовая диаграмма системы, построенная по данным /69,75,79,84 /. Авторы всех работ указывают на существование фаз составов 2/1 и I/I. В вопросах о существовании других фаз и их составах имеются существенные разногласия.

Практически во всех работах, вышедших до 1981 года, указывалось на существование по крайней мере двух модификаций/Sl0₆. По последним данным / 84 /, однако, фазы, принимаемые ранее за высокотемпературную (<С или 7t) и низкотемпературную ( /3 , ІЇ , Т или М ) формы Pbj. SiOg » имеют в действительности составы /% Si 0у и Pby Sl₃ Од соответственно.

Фазы 4Д + xj^Z -2Д,Х-3/2=5/3, Hex-I/I, L -I/I при всех температурах и нормальном давлении существуют только в метастабиль-ном состоянии / 93,97,99,101 /. Данные о термодинамической стабильности фаз 5/1, 3/1, М-2Д, М»-2Д, В-3/2, 5/8 и ~1/2 нуждаются в уточнении.

Синтез силикатов свинца осуществлялся путем проведения твердофазных реакций, а также путем кристаллизации расплавов и стекол. Фазы 4/1+х)Д-3/2=5/3, -2Д и L -I/I можно получить только путем кристаллизации стекол соответствующих составов. Отметим также, что фазы 4/I+xj, ЗД, L - 2/1, X-3/2=5/3,Z -I/I, 5/8 и " 1/2 фиксировались только в ограниченных областях температур, причем их верхние пределы стабильности лежат ниже соответствую- «^u-^w, «» _rt<-*"*"»« jfuocuu. cwjiw^yux» w чкилш?, ииитаве л ишиаморфизме кристаллических фаз, образующихся в системе Р50- SiO_z. литература ,_{/68/!/69/!/70/ !/7I/} J/72/ !/75/1/76/ ! /79/!/81/ !/83/ !/84/ ! ^^^ !32г.!34г.!39г. !60г. !69г. !69г.!70г. \ 74г.!77г. !79г. !81г. ! _.

4Д ТТ7Т *М ⁺ У ⁺/^ + хя + Hs + *Hs * Г TVs к/fe

4/(I+x) QgxgQ.5- + */?Z Mi Mi T + 5 4- g t Hs Ms Lrn _fe

3/2 І7Г +*Xm - + As Hexm Lm "+» - фаза зафиксирована, "-" - фаза незафиксирована, пустая клеточка - в соответствущей области концентраций исследования не проводились, ж - приводится приблизительный состав, точный состав неизвестен,^, А ВД^-#,> Нех,А,В - разные модификации соответствующих фаз (А,В - фазы со структурами минералов барисилита и аламозита соответственно),/?? - при нормальном давлении и всех температурах фаза метастабильна, s - фаза стабильна хотя бы в ограниченной области температур. Между фазами, приводимыми разными авторами, установлены следующие соотношения: з/I / 68 / = = 4/1 / 69 /, 4/ (1+х) / 79 / =3/1 / 76 /, (У) 3/2 / 79 / = (X) 3/2 / 75 / = 3/2 / 76 / = 5/3 / 8Ї /= Q0 3/2 / 83 /, ( J) 4/1 / 69 /'= %/1 / 84 /, (J5 , * )4/1 / 6 / =11/3 / к /. dOO 750 700 650

ЮО 80 60 40 20 О О

РЬО - моп%РЬО РЬ$Ю₃ РЬО

6ec.%Si0₂-~

О 10 20 30 W 50 РЬО мол.%рьО- PbSiO,

Рис.4. Фазовые диаграммы системы /^ - SiO_& ( по данным / 69 /-I, / 75 /-2, / 79 /-3, и / 84 / - 4 ). _ 44 -щих линий солидусов. Это обстоятельство существенно затрудняет получение монокристаллов указанных фаз из расплавов смесей ^по-щ

1,3.2.7. Структура и свойства Фаз системы РЬО - SiO% . В таблице 4 сведены имеющиеся в литературе данные о кристаллографических характеристиках фаз системы PbO-SiOp*Для кристаллов М-2/1,В-3/2 и A-I/I проведены расшифровки атомно-кристаллическо-го строения / 85-88 /.

Строение кристаллов M-2/I описывается формулой РЬ₈0^ [Si^O^J I 104 /.Структура этих кристаллов построена из четырехчленных циклов [Sij, Ojj, 1 , состоящих из тетраэдров Si Oj , оксиионов и катионов свинца. Плоскости колец [SljOjJ лежат в плоскости ( й і ) решетки. В расположении слоев этих групп имеются элементы разупорядоченности.

Структура синтетического барисилита В-3/2 построена из пиро-6-групп [SljOJ и катионов свинца / 87 /. В структуре выделяется три типа катионов свинца ( Pb (I), Pb (2) и Pb (3) ), расположенных в разных структурнонеэквивалентных позициях. Из них Р6 (I) и РЬ (2) размещены в имеющихся в структуре каналах, простирающихся вдоль оси С , катионы РЬ (3) вместе с пирогруппами формируют каркас структуры состава [Pb_z(6i^0)J .

Кристаллическая структура фазы состава,близкого' к составу природного минерала барисилита Мп -РЬ₈ (Sl_sO^)₃, изучалась в / 31 /. Найдено, что катионы Мп , замещающие Pb (I) , размещены в частных позициях на тройной оси, их координационный полиэдр имеет вид искаженного октаэдра. Отмечается, что из-за большой разницы в размерах катионов кристаллы В-РЬ^всдО? жМґі-РЬ₈(ві^)₃ имеют изотипные, но неизоморфные структуры. В этой же работе,

Таблица 4, Кристаллографические характеристики фаз систеьш PbOSiOz. ! ! Ті

Фаза ! Симмет-1 Параметры элементарной ячейки !Лите- ! рия ! "Г і , ₀ ! ^^ ! Іратура \ \d& \ ЗА I С А К,/3,<г, град Г Pb4SLfr_X0_{6+Zx кубич#} «_IOj6 79 0*x*O,S ' ї-РЬ^ВіОв Р2/а 22,45(3) 15,157(8) 6,270(5)/=103,50(5) 89

Щ61О4 ^рУ^т>^Р* 22,30 5,36=4* 6,42 93 74 ттР/пмонокл. 22,3 23,04=4*6 6,4 93 74

Н-РЬЛіОл AZ/a 19,59(8) 17,58(4) 12,24(8) 100,5(4) 75

М-ГЬ^ЬиЩ AZ_ 19,43 7,64 12,24 99,33 85 PbsSiO* Pi 38,789(1) 7,567(2) 12,212(3) dL=^9Q * - i₀ * C₀ - параметры субструктурных элементарных ячеек. - 46 -а также в / 32 / описаны результаты выращивания изоструктуряых барисилиту кристаллов M-Pb_a(X_zOA с M=Be,Mg,%n, CufaM, Cd^afyHefii, приводятся результаты их рентгенографических и ИК спектроскопических исследований.

Кристаллы A-PbSiOs относятся к цепочечным силикатам / 88 /. Их структура построена из катионов свинца и цепей тетраэдров SlOa » простирающихся вдоль направления fwLJ. В периоде цепи содержится 12 тетраэдров. КужУЕвлтА-РЗ&Од изотишш кристаллам сС-РЬ&еОз / 26 /, но неизоморфны им. Обнаруженное в.кристаллах сС-Р5ВеОз сверхструктурное удвоение параметров 6 и а^г не наблюдается в кристаллах

На поликристаллических образцах ї-РЬ^віО_б (РЬ^ &з&/?), полученных по керамической технологии, при 428 К зафиксирован обратимый фазовый переход I рода. При этой температуре наблюдаются аномалии на кривой ДТА и на температурной зависимости линейного коэффициента термического расширения, диэлектрическая проницаемость проходит через максимум /26,56,69,71,90/. Уменьшение выше 428-450 К описывается законом Кюри-Вейсса 6=So +C/(T-Q) с б₀ = 33,3, в = 4С, С = 1000 К. Зависимость диэлектрической поляризации от внешнего электрического поля Р(Е) в области 290-420 К линейна вплоть до Е = 35 кВ/см. На основании этих данных в / 26,56,89,90 / сделано заключение о том, что кристаллы U-PbjSiOg обладают АСЭ или сегнетоэластиче-скими свойствами с точкой Кюри, равной 428 К.

Аномалий в тепловом расширении фаз A-PbSi0₃ и РЬі&0₄ в области 290-950 К отмечено не было / 71 /.

Приведенные данные практически полностью исчерпывают имеющиеся в литературе сведения о физических свойствах фаз системы

РЬО -SiO^ В /26,74,82,91,92 / приводятся некоторые данные по фазовой диаграмме тройной системы Ж? -/7 - /^, по свойствам твердых растворов между некоторыми фазами систем РЗО-в-еО^ и РЬО - Si О % соответственно.

1.3.3. СистемаBLgOs -(jeO^-SlO^ кристаллы фаз этой системы.

1.3.3.1. Диаграммы состояний системВиО^-СгеО* иBlgO^-SlO*. В результате термографических и рентгенографических исследований построены фазовые диаграммы стабильных и метастабильных равновесий систем Ві^0₃-XOg , Х-fie, Si / 93-98 / ( рис. 5,6 ). Диаграммы состояний этих систем во многом сходны между собой. В системах образуются промежуточные соединения стехиометриче-ских составов Beg Оз/ХОо * равных 6/1, 2/3 ( стабильные соединения ) и I/I ( метастабильные соединения ). Существование еще одной фазы системы Ві^Од - GeO% состава І/З, не представленной в ранних работах на фазовых диаграммах, было обнаружено в / 36 /.

Согласно / 93-95 / фазы 6/1 и 2/3 не образуют заметных областей гомогенности. По данным / 98 / кристаллы 6/1 обладают небольшой областью гомогенности. Как самостоятельные фазы они существуют в интервале концентраций от 11,3 до 15,5 молД&^№^). Соединение состава ^Bl^OySSiO^^Bijfiifi^существует в природе как минерал эвлития.

Все вышеуказанные соединения систем были получены в виде монокристаллов / 5,36,98-101 /, проведены расшифровки их атомно-кристаллического строения / 27,28,36,41, 102-104 /. Кристаллографические характеристики фаз рассматриваемых систем сведены в таблице 5.

^т,к с _-~А 1 і iil ^{о го w во во юо} ві₂0₃ мол% SiO_z Sty ^{о го чо во so юо} ві₂0₃ «o*%GeQ_z Q_eo₂

Рис.5. Фазовые диаграммы систем Bl^0₃- SiO^ и Bi^O^-GeO^ . Пунктиром показано разделение области полной взаимной растворимости компонентов в жидком состоянии на температурные зоны А,В,С и В , различающиеся, в частности, структурами и устойчивостью фаз, кристаллизующихся при охлаждении расплавов от температур, лежащих в разных зонах ( по данным / 93-97 / ).

О 20 W 60 80 ЮО 0 20 W 60 вО 100 &i/)₃ MO*.%S_tO_z~ Sl0₂ BiJ)₃ пол.уМеОг- СеО_г

Рис. б» Фазовые диаграммы метастабильных равновесий систем ^ - SiD^ жВі^0₃ - &eOz ( по данным / 97 / ). - 50 -Таблица 5. Кристаллографические характеристики фаз системы ^B_z⁰₃^-ff_e^O_g ^{- щ.}

Юимметря s - хотя структура кристаллов Sbj. &Є3 Ojp расшифрована в рамках кубической пр.гр. /43/ті / 29 /, в этой работе было зафиксировано некоторое искажение кубической элементарной ячейки.

1.3.3.2. Кристаллическое строение Фаз систем Bi^-GeO^^OfSiO^ Кристаллы Bi^GeO_zo и Bl^9>l О_&0 . В структурах Ьі^ХО^о имеется по одному структурно-независимому атому Xi-Ge , или Si ) и Bi , которые занимают частные ( в узлах ОЦК решетки ) и общие позиции соответственно. Атомы Bi имеют семерную координацию по кислороду, атомы X - тетраэдрическую. При этом висмут-кислородные полиэдры соединяются между собой и тетраэдрами ХО^ общими вершинами; тетраэдры Х0₄ непосредственно друг с другом не связаны. Из семи ближайших атомов кислорода, окружающих Bi , пять образуют довольно правильный октаэдр, у которого одна вершина вакантна. В направлении этой вакантной вершины размещается электронное облако неподеленной пары 6S^& электронов Bi .

В / 105 / на основе анализа ИК и ЯКР спектров кристаллов Bl^Xu^q делается заключение о том, что в них имеется не один, а два структурно и химически неэквивалентных атома Bi . Предполагается, что атомы Ві в трех- и пятивалентном состояниях могут входить в тетраэдрические позиции структуры.

ОЦК ячейка, в которой кристаллизуются Bl^XO^q , характерна также для целой группы соединений, образующихся между Ві^0₃ и разными окислами других металлов / 106,107 /. Эти соединения называются обычно силленитами по имени шведского химика Силлена, впервые изучавшего подобные соединения.

Кристаллы Bit @&з ^ ^ж ^*-4 ^h ^/2 Кристаллы Bi^Si^O^ (эвлитина) и Bit G-e$ 0^ (германоэвлитияа) имеют ОЦК решетку и относятся к полярно-нейтральной np.rp.Z/j^ / 47,102,104/. Эвлития содержит изолированные друг от друга тетраэдры [Si 0^ J ," которые чередуются в сложном кубическом каркасе со сложными полиэдрами [BiOg]*~* Атомы Bi в Bi^GejOjgi окруженные атомами - 52 -кислорода в асимметричной шестерной координации, расположены не в центре уплощенного октаэдра, а ближе к основанию, большему по площади. Расстояние атома В г. до трех ближайших атомов кислорода октаэдра ( 2,37 й) заметно отличается от расстояний до трех атомов кислорода октаэдра (2,91 &). Поэтому последние связи не считаются координационными, и к.ч. атома Ві в эвлитине равно 3. Конфигурации трех ближайших атомов кислорода относительно Ві в эвлитине имеет вид треугольника, над центром которого находится атом Зі , Подобное расположение атомов кислорода над атомами Зі называется "зонтиком", оно распространено в соединениях трехвалентных As , Sb и Зі . Б результате сцепления по вершинам каждого тетраэдра [6іО^] с четырьмя зонтиками и каждого зонтика с тремя тетраэдрами образуется непрерывный трехмерный каркас.

Структура эвлитина допускает проведение в нем различного рода изоморфных замещений тетраэдров [біО^І (Е&еОл} )на тетраэдры [РОл] '[АвОл] ~[$0л1 или их комбинации. При этом электростатическое равновесие осуществляется полной или частичной заменой ионами других валентностей / 108,109 /. В структуре эвлитина кристаллизуется также соединение 6Ь 4 vej ^ / 29 /.

Кристаллы Віл GeOe j Зі% іО$, Структуры кристаллов Si^XOs, X = Ge Si, состоят из бесконечных цепочек {[Ge0₃J "J ({[ВіОЛ j )_f простирающихся вдоль оси С , и слоев состава [Ві% 0%] , параллельных плоскости $ с .В периоде идентичности цепей содержится по два тетраэдра [Х0$] / 41 /.

Кристаллы Зі % fie j 0#. В крист аллах Bi^&ej 9 в качестве структурных элементов выделяются тригерманатные кольца [&е$ Од] и ионы Зі ^f / 36 /, Кольца ffejOg] размещены послойно в слоях, перпендикулярных оси С . Атомы Біимеют октаэдрическую координа- - 53 -цию по кислороду. Структура кристаллов Ві _я (?е₃ 0₉ близка к структуре минерала бенитоита.

1.3.3.3. Свойства кристаллов Фаз систем BlJ1_z -/&/7-_; #/,/2 "^'^z Кристаллы -BijzXOgQ ж Bi^X₃ иу^ , X = ffe,Si , обладают целым комплексом физических свойств, ценных для практических применений. Начиная со средины шестидесятых годов и вплоть до настоящего времени свойства этих кристаллов интенсивно исследуются учеными различных стран мира. Опубликовано весьма большое число работ по результатам исследований их пьезоэлектрических, упругих, оптических, акусто- и электрооптических, фотоэлектрических, фотолюминесцентных и других свойств / 5,98, 103, 110,111, 112 /.

Монокристаллы Bi^XO ^_{0 t}X~Ge₉Si по своим пьезоэлектрическим, электро- и акустооптическим, фотоэлектрическим,фотолюминесцентным и оптическим свойствам в сочетании с довольно высокой твердостью, термостойкостью и нерастворимостью в воде представляют значительный интерес для пьезотехники, акустической техники, оптики и квантовой электроники. Эти кристаллы находят широкое применение и для создания пространственно-временных модуляторов света, для возбуждения акустических волн в центросимметричяых средах, используемых в акустических устройствах.

КристаллыBl₄X₃0j_Z,Х=(ге,віЩіОятяют умеренно-сильный электрооптический и слабый пьезоэлектрический эффекты. Эти кристаллы сцин-циллируют при комнатной температуре в видимой области света под действием оптического или рентгеновского возбуждения. Кристаллы используются в качестве матрицы для введения примеси редкоземельных- элементов или элементов группы железа для применения их в качестве сред для лазеров и спднцилляциояных материалов.

На кристаллах Bl₂ Ge іОо в области 253-293 К проведены из- - 54 -мерения упругих и термоупругих постоянных, показателей преломления, коэффициентов термического расширения, фотолюминесцентных свойств /36,101,113-114/. По упругим и термоупругим константам кристаллы Bi^GeзО_д сравнимы с кристаллами < -кварца. При исследовании диффракции света на ультразвуковых волнах в кристаллах был обнаружен необычно сильный фотоупругий эффект. Эти свойства, а также высокое оптическое качество кристаллов выдвигает их в качестве нового перспективного материала для применений в фотоакустических приборах.

Фазовых переходов в кристаллах Bi^XO^o *Вс^Х₃0^ и Oi^Ge^O^ не обнаружено. Исследование свойств этих кристаллов проводилось в ограниченных областях температур. В кристаллах 1 Ge з O^g » имеющих структуру типа эвлитина, обнаружен фазовый переход при 413 К / 29 /. При этой температуре интенсивность генерируемого кристаллами сигнала второй гармоники резко уменьшается ( рис.7 ).

Сведения о свойствах кристаллов Bc^XOg- , X-Ge,>l в литературе отсутствуют.

1.3.4. Кристаллы фаз систем LuO-GeO^ , Li^0 -SiO^.

1.3,4,1. Данные о Фазовых диаграммах систем. Фазовые диаграммы систем Li^O-XOz, X=Ge,Si или их отдельные участки изучались в / II5-II8 /. По данным этих работ в системах образуются промежуточные соединения стехиометрических составов Іі^О/ХО^ , равных 4/1,2/1, 3/2ДД,3/8,1,1/7 (Х=#? ) и 2/1,1/1,1/2 (Х=& ). Кроме того, в литературе имеются сведения о получении кристаллов германатов лития составов 1/2,1/4,2/9 / 37,39,43/ и силикатов лития составов 3/2, 1/3 / II9-I20/. Фазы 2/1, 3/2,ІД, 1/2,1/4 и 1/7 получены в виде монокристаллов, методами рентгеноструктурного -55-. hc/hJSiOJ фЩ0ШГ^\

1 I і

Рис«7. Температурная зависимость интенсивности сигнала ГВГ кристаллов Sb4 6езМ ( ^Е0 Д^ашшм / ²⁹ / ) - 56 -анализа определено их атомно-кристаллическое строение / 30,33, 37,39,42,43,57,58,119-122 /. Фаза с приписываемой в / 116 / формулой 3/8, имеет, по всей видимости, состав 1/2.

1.3.4.2. Кристаллическое строение и свойства Фаз систем Li_zO- . Соответствующие германаты и силикаты лития составов 2/1,3/2,1/I,1/2 изоструктурны друг другу. Структуры фаз I/I и 3/2 имеют островной характер, I/I - цепочечный, 1/2 - слоистый. В моноклинной элементарной ячейке кристаллов LL4XO4 , X~(re,SL, содержатся две изолированные друг от друга тетраэдри-ческие группы [XO4J и 8 ионов Li , размещенных по 18 позициям с 4-ой, 5-ой и б-ой координации по кислороду. Кислородные многогранники LlOjj. частично соприкасаются друг с другом общими гранями и образуют трехмерную сетку, в которой могут перемещаться ионы лития. Выше 725С Li^biU^ имеет другую структуру, которая точно не известна, но, по-видимому, близка к низкотемпературной форме.

Структуры кристаллов Li%Ge^. 0₉, Li^&е₉О_яо ^и Аг ^е₇0^ характеризуются наличием жесткого смешанного германий-кислородного каркаса, состоящего из тетраэдров &Є.О4 и октаэдров &еО$ / 37-39 /.

Из фаз систем , СЭ свойства выявлены у кристаллов Li^ (те^0^, В этих кристаллах при 283,5 К обнаружен фазовый переход. При этой температуре упругие постоянные С^ ^и С₃₃ аномально уменьшаются ( на ^20% ), на зависимости 6_С (Т) наблюдается выраженный максимум, ниже точки перехода на кристаллах наблюдаются петли диэлектрического гистерезиса, одна из низкочастотных колебательных мод кристаллов ^ be ?(//$- при приближении температуры снизу к 283,5 К аномально уменьшается ( мягкая мода )/57, 123,124 /. -ЭТ-На кристаллах LigXO$ , X -ff_e ,St наблюдаются пьезоэлектрический, пироэлектрический и электрооптический эффекты /5,58,125/. Продольная пьезоэлектрическая постоянная кристаллов U_sG-eO_s d₃₃i составляется^ d -кварца. Отмечается, что пластины &-срезов кристаллов Ll^GeO^ по величине коэффициента электро-механической связи ( 34,4$ ) и механической добротности (#=9380) могут найти применение в качестве электро-механических преобразователей.Пиро-коэффициент кристаллов Li^G-e0₃ примерно в пять раз выше пиро-коэффициента турмалина.Температурные зависимости упругих постоянных кристаллов Li^ffeOj в области 20-200С носят линейный характер, поэтому германат лития не может служить материалом для изготовления термостабильных резонаторов / 125 /.Электрооптический коэффициент гермаяата лития невелик. Полуволяовое напряжение в зависимости от условий эксперимента изменяется от 200 до ЗОООкВ.

Путем кристаллизации стекла состава Lifi- 6lO_z были получены ориентированные поверхностные слои кристаллов Lip вір 0$- /126/. Кристаллы в слоях ориентированы так, что их ось С перпендикулярна поверхности образца. Слои проявляют пироэлектрический эффект. Пироотклик стеклокерамики примерно в четыре раза больше, чем отклик кристаллов турмалина подобных размеров.

Кристаллы Li^QiOj} и Li^QeOj, характеризуются высокой ионной проводимостью Li I I28-I3I/. Так, удельная проводимость Li-t^iO4 при 700С составляет 1,0 ом"¹, см""¹.Электропровод ность твердых растворов с окислами At и др. может значительно меняться в ту или другую сторону.

На поликристаллических образцах Ll^XOjf^LugX^ Оу, LipXO $ СХ= ffe, Si), Li_z &%Ор в областях 2 кГц - 10 МГц и 20-800С проведены измерения 6 и tcj $ / 132 /. В изученной области температур фазовых переходов не обнаружено. - 58 -1.3,5. Кристаллы некоторых других оксидных систем, содержа-. щих в качестве компонента GeO& С Si0% ).

Из кристаллов фаз других двойных систем, одной из компонент которых является GeOz » пироэлектрические свойства зафиксированы у Na_zGeO_$ / 58 /.

Пироэлектрическими и сегнетоэластическими свойствами обладают кристаллыBa^TiGe^Q / 5,59 /. Сегентоэластический фазовый переход типа 4-rnmPmrnZ ( по Аизу / 21 / ) происходит в этих кристаллах при ПОЗ К. Пироэлектрический коэффициент кристаллов при комнатной температуре имеет величину порядка I0"¹ Кл/сьг.град.Кри-сталлыBa^7lGe^0₈ проявляют довольно сильный пьезоэлектрический эффект.

В кристаллах Ва.% TiGe_sO_g возможно полное замещение атомов Ge атомами Si I 59 /. Увеличение содержания Si в кристаллах твердых растворов Ba^Ti (Gej__xSi_x)0 понижает их точку Кюри. При х>0,5 фазовый переход смещается в область температур, лежащих ниже комнатной. Поэтому при комнатной температуре кристаллы BclzTlSuOq ( такой же состав имеет минерал фресноит ) не изоморфны кристаллам Ва% Ті &е_ё О а Пироэлектрическая постоянная Ba^Tt Sl^Oq при комнатной температуре имеет величину, близкую по порядку к величине пироконстанты турмалина (^5.10 ^xw Кл/см . град ).

В тройной системеВаО-710«- SlO^, в которой образуется фресноит, обнаружено образование еще трех соединений стехиометрических сое-тавовBaO:TtO_z:SiO^ , равных 1:1:4,1:1:2 и 1:1:3 (состав минерала бенитоита) / 133 /. Отмечается, что для кристаллов За Ті ' Si 0// характерно полисинтетическое двойникование. Диэлектрические и другие свойства указанных кристаллов не изучались.

В тройной системеВі0$ -G-eOz-VgOf получены монокристаллы, которым приписана химическая формула Bc₃GeV0g/ 60 /. Для кристаллов характерно полисинтетическое двойникование. При 510 К в кристаллах происходит фазовый переход, сопровождающийся аномалиями диэлектрических свойств и исчезнованием полисинтетического двойникования. Установлено, что электрическое поле не влияет на доменную структуру. Сделано заключение о том, что кристаллы Bi^GeVOg являются сегнвтоэластиками с большим коэрцитивным механическим напряжением / 60 /.

В / 61,62 / в кристаллах АВО4, A =i³*S3³* В=7а**М*+ со структурой стибиотанталита проведены замещения атомов В на комбинации шестивалентних катионов В ⁺(В**) с одно-, двух-, трех- и четырехвалентными катионами (В¹) в таком сочетании, чтобы обеспечить электронеитральность кристалжческой решетки и не нарушить общей стехиометрии. Получены, в частности, пожкристалжческие образцы германатов следующих составов-Л (3/^ffe^/₂)0^ ,А=ї,&, . На температурных зависимостях б(Т) и toS(T) этих образцов обнаружены аномалии в области 830-870 К, Сделано заключение, что эти образцы обладают СЭ им АСЭ свойствами / 61, 62 /.

Ъщъъъжш РЬ^О^УО^) X=Ge,Siy=V,P* кристаллизующиеся в структурном типе апатита, имеют весьма высокие акустооптические характеристики / 5,63 /. Величина коэффициента акустооптической эффективности этих кристаллов достигает значений М₂=30*50.Ю с^/г, что в~2 раза больше, чем у монокристаллов можбдата свинца и ТеОо » и сравнимо с вежчиной акустооптической эффективности можбдата висмута. Малое затухание звука на частоте 500 МГц, технологичность при выращивании методом Чохральского нристалшческих .-60- буль больших размеров делает их весьма перспективными для практических применений в акустооптике.

Интересными с точки зрения обнаружения новых СЭ являются кристаллы германатов, имеющие, по данным рентгеноструктурных исследований полярные структуры и обладающие выраженной неполярной псевдосимметрией. В качестве таких кристаллов можно указать Са&е^О^-. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, кристаллы CaG-e^Os имеют структуру типа структуры минерала сфена / 45,134,135 /, относятся при комнатной температуре к триклинной сингонии с полярной пр.гр. PI. Триклинная симметрия этих кристаллов обладает выраженной моноклинной псевдосимметрией. При 870 К кристаллы характеризуются центросимметричной моноклинной пр.гр. CZ/c Д34, 135 /. Из этих данных можно предположить, что кристаллы Са&е^О^ обладают, вероятно, СЭ свойствами с точкой Кюри, лежащей ниже 870 К. Данные о физических свойствах кристаллов Са &е% 0$ в литературе отсутствуют.

Отметим в заключение данного параграфа, что данные о фазовых диаграммах тройных систем, содержащих в качестве одной из компонент (?еОо » во многих случаях в литературе отсутствуют ( например, данные об интересных на наш взгляд системах BigO^-PSO-fieO^, ^^lsPfM^0₅-(reO^PbO-M^ps'G-eO^ и др. ). Вопрос о составах и свойствах возможных тройных промежуточных соединений, образующихся в таких системах также остается открытым.

1.4. Выводы из литературного обзора.

Приданные в литературном обзоре сведения позволяют констатировать, что германаты представляют собой весьма обширный класс соединений, имеющих самые разнообразные типы кристаллических структур и химические составы. Кристаллохимические особенности соединений этого класса, как уже отмечалось выше, в целом ряде случаев благоприятствуют возникновению в них СЭ и родственных свойств, а также суперионной проводимости и других ценных физических и физико-химических свойств.

Класс кислородсодержащих соединений германия в последние годы весьма интенсивно исследуется как с точки зрения возможности синтеза германатов различных составов, так и изучения структуры и некоторых их физических свойств. Среди германатов в последние годы был выявлен ряд ценных новых материалов с пироэлектрическими, пьезоэлектрическими, акустооптическими, оптическими и другими свойствами, обнаружены новые суперионные проводники. Однако в плане выявления СЭ и родственных свойств кристаллы класса германатов в целом изучались сравнительно слабо. Число работ, проведенных с целью обнаружения среди германатов сегнетоэлектрических и родственных свойств, сравнительно невелико, эти работы носят, в основном, несистематический характер. СЭ или родственные свойства были выявлены у отдельных фаз двойных или тройных оксидных систем. Возможность наличия СЭ или родственных свойств у кристаллов других составов тех же оксидных систем или кристаллов структурных семейств, родственных в кристаллохимическом отношении к уже выявленным СЭ, как правило, не рассматривалась. Между тем, согласно кристаллохимическим критериям возникновения СПС, в таких кристаллах есть основания также обнаружить СЭ или родственные свойства. Систематические исследования кристаллов, состоящих из одних и тех же атомов, но входящих в кристаллы в разных пропорциях и имеющих разные кристаллические структуры, дают возможность проследить за закономерностями связи состав-структура-свойства. Закономерности, установленные в ходе таких исследований, должны - 62 -позволить более эффективно прогнозировать дальнейший поиск новых СЭ кристаллов. Накапливаемый материал о структуре и свойствах близких в кристаллохимическом отношении кристаллов необходим для выяснения природы возникновения в них спонтанной поляризации, для дальнейшего развития кристаллохимических критериев возникновения СПС в кристаллах.

Исходя из изложенного и приведенных в литературном обзоре данных об уже выявленных среди германатов и силикатов СЭ, можно наметить конкретные пути проведения работ, направленных на дальнейшее расширение числа новых СЭ среди соединений класса германатов и силикатов.

Так можно заметить, что кристаллы целого ряда соединений системы PbO-G-eO_z обладают СЭ или родственными свойствами. Однако диэлектрические и другие свойства кристаллов, близких в кристаллохимическом отношении к СЭ германатам свинца С например, кристаллов структурных семейств барисилита, апатита, вадеита, бенитоита, фаз системы РЬО - SiOz ), до сих пор практически не изучались.

Из данных о структуре и свойствах кристаллов фаз систем Ві%О₃-Х0і X⁼G-e_tSi и кристаллохимических критериев возникновения СПС представляются интересными в плане выявления и изучения новых СЭ работы по выращиванию и исследованию кристаллов тройных систем Bl_k0₃ -GeO^-МлО_тч где М_п0_т различные оксиды, например, оксиды с М= La , V , Р _%Ш , Та , IV _ч Но и др. Интерес к кристаллам фаз указанных систем вызван тем, что в них, наряду с образованием двойных СЭ и родственных соединений, возможно также образование кристаллов новых неизученных трехкомпонентных соединений с интересными физическими свойствами. Из литературного обзора можно также заключить, что недостаточно изучены диэлектрические свойства у кристаллов фаз систем Вір0₃ ~Х0% ₇ Х-(}е,Ь1.

Кристаллы CaGepO_s со структурой типа структуры сфена представляют интерес в связи с данными о полярности и псевдосимметрич-ности этих кристаллов, полученными при их рентгеноструктурном анализе.

Выращиванию и исследованию кристаллов отмеченных выше оксидных систем и структурных семейств и посвящена настоящая работа.

Похожие диссертации на Синтез, строение и свойства новых сегнетоэлектрических монокристаллов германатов (силикатов) висмута и свинца

Низкосимметричные висмутсодержащие сложные оксиды с колончатой структурой: синтез, строение, свойстваМихайловская, Зоя Алексеевна

Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе : синтез, строение, свойстваЗахарова Галина Степановна

Фазообразование, синтез, строение и свойства новых соединений в системах AMoO4-R(MoO4)2 и M2MoO4-AMoO4-R(MoO4)2 (M = Rb, Cs; A - двухвалентный металл; R = Zr, Hf)Павлова, Надежда Николаевна

Синтез, строение и свойства пористых силикатов иттрия, церия и неодимаЛарина, Галина Васильевна

Соли спиропиранов: галогениды и металлооксалаты. Синтез, строение и свойстваЮрьева Елена Александровна

Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов C60 и C70: физико-химические основы синтеза, строение и свойстваГорюнков, Алексей Анатольевич

Углеродные нановолокна и нанотрубкиВолодин Алексей Александрович

Синтез, строение и физикохимические свойства углеродных материалов на основе полихлорвиниленовСолодовниченко, Вера Сергеевна

Синтез, строение и комплексообразующие свойства гидроксилсодержащих илидов фосфора, мышьяка и азотаХоружая, Ирина Анатольевна

Синтез, строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов меди (II), содержащих несимметричный обменный фрагментГеворкян Инга Эдуардовна