Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 13
История открытия нитевидною углерода 13
Структуры нитевидного углерода 15
Образование и рост углеродных наноструктур 19
Модели роста углеродных наноструктур 23
Условия каталитического синтеза уі л сродных наноструктур 30
1 Химическая природа катализаторов 31
2 Размер каталитических частин 33
3 Использование носителей катализаторов и подложек 35
4 Методы приготовления катализаторов 38
5 Углерод содержащие вещества для каталитически пиролиза... 43
Методы исследования структуры у: леродпых отложений 47
Свойства и перспективы применения углеродных наноструктур 50
Заключение 53
Экспериментальная часть 55
Реактивы 55
Методики приготовления катализаторов 56
Установка политического синтеза углеродных наноструктур 58
Методика синтеза углеродных наноструктур каталитическим пиролизом углеводородов 59
Методика очистки углеродных наноструктур 60
Методика приготовления композитов Mgl^ -углеродные нановолокна 61
Методика приготовления электрокатализаторов на основе Pi- углеродные нановолокна 61
Физико-химические методы анализа, использованные в работе 62
Результаты и обсуждение 64
1 Синтез углеродных наноструктур на порошках металлов -Fe,Co,Ni 64
2 Синтез углеродных наноструктур на порошках гидридов иптерметаллических соединений LaNi,iHx 65
3 Синтез углеродных наноструктур на порошках гидрида иптерметаллического соединения Mg2NiHx 85
4 Синтез углеродных наноструктур на Ге - Мо-катализаторе, нанесенном на Ті^/ЗіСЬ-подложку из раствора (7-C5H5> MoFc2(^-S}2(№-CO)2(CO)6 88
5 Синтез углеродных наноструктур на Fe - Мо-катализаторе, нанесенном на ЯіСУЗіз подложку методом ВЧ-диодного распыления 92
6 Синтез углеродных наноструктур на Со-катализаторе, нанесенном на А1? Оз и Si02 97
7 Синтез углеродных наноструктур на Ni-катализаторе, нанесенном на фольгу ив терморасширенного графита 101
8 Исследование водородсорбционньтх свойств композитов на основе MgPL и углеродных нановолокон 102
9 Исследование вольтамперных характеристик мембранно-
электродных блоков на основе Pt - углеродные нановолокна 105
Заключение 108
Выводы 112
Список литературы
- Структуры нитевидного углерода
- Свойства и перспективы применения углеродных наноструктур
- Методика очистки углеродных наноструктур
- Синтез углеродных наноструктур на порошках гидрида иптерметаллического соединения Mg2NiHx
Введение к работе
Актуальность исследования
Углеродные наноструктуры (УНС) обладают целым рядом уникальных свойств которые позволяют использовать их в различных областях науки и техники. Поэтому исследования физико-химических свойств углеродных нанотрубок (УНТ) и нановолокон (УНВ), а также связанные с этим прикладные разработки проводятся во многих странах мира. Интерес к этим работам обусловлен, с одной стороны, необычными физико-химическими свойствами УНС, благодаря которым они являются привлекательным объектом фундаментальной науки, а с другой стороны -широкими перспективами прикладного использования. Разработка эффективных технолоіий получения углеродных наноструктур открывает широкие возможности их применения в водородной энергетике-для создания юдород-аккумулирующих материалов и электродов топливных элементов, в катализе - в качестве носителей катализаторов, в молекулярной электронике - для создания одномерных проводников, наноразмерных транзисторов, холодных эмиттеров электронов и суперконденсаторов, в технике - в качестве добавок к полимерным и неорганическим композитам для повышения механической прочности, электропроводности и термостойкости.
Для реализации фундаментальных исследований и практических разработок, использующих УНС, требуется селективный синтез нанотрубок и нановолокон с желаемой структурой и свойствами в достаточно больших масштабах. Одним из наиболее перспективных методов синтеза УНС является каталитический пиролиз различных углерод со держащих соединений. Данный метод позволяет получать углеродные нанотрубки и нановолокна в больших количествах, а также дает возможность вести направленный синтез УНС на катализаторах, регулярно нанесенных на различные подложки.
Анализ литературных данных показывает, что на строение и свойства образующихся при каталитическом синтезе УНС существенное влияние оказывают химическая природа и размер частиц активного компонента катализатора, способы его закрепления на различных носителях (подложках), химическая природа и пористость носителя, давление, температура пиролиза, состав исходной газовой смеси, а также продолжительность процесса. Использование в качестве катализаторов бинарных смесей металлов, металлических композитов или интерметаллических соединений, а также введение в состав катализатора различных добавок (промоторов) в ряде случаев повышают эффективность процессов образования и роста УНС.
Поэтому изучение влияния различных параметров каталитического синтеза УНС на их строение и свойства служит основой для решения задачи направленного синтеза углеродных наноструктур с заданной структурой и свойствами.
Цель диссертационной работы
Установление взаимосвязи между параметрами синтеза и структурой образующихся углеродных нановолокон и нанотрубок.
Разработка методик направленного синтеза углеродных наноструктур разных типов.
Исследование свойств синтезированных углеродных наноструктур и композитов на их основе.
Научная новизна работы
I. Впервые в качестве прокатализаторов синтеза УНС были использованы гидриды интерметаллических соединений LaNi2HX! Ьа№зНх, LaNi5Hx и Mg2NiHx. Показано, что они являются эффективными прокатализаторами синтеза УНС.
Выявлено влияние температуры пиролиза, содержания водорода в газовой смеси, состава и размера частиц катализатора на строение и свойства образующихся УПС.
Определены условия каталитического пиролиза этилена и метана, при которых преимущественно образуются различные по структуре углеродные нановолокна - плоскопараллельнвіе (1ьстопка")> конические ("елка" и "рыбий хребет") и "бамбукообразпые", а также углеродные нанотрубки с разными диаметрами.
Впервые был проведен синтез УІШ с "бамбукообразной" структурой пиролизом метана на серосодержащем Fe - Мо-катализаторе, полученном из карбон и л-халькогенидиого комплекса (/К5Н5)2МоГе2(Иг5)2(цз-СО)2(СО)6.
Определены условия образования тонких углеродных нанотрубок (~5 нм) на кластерах Fe-Mo с размерами 5-20нм, полученных методом ВЧ-диодного распвшения с использованием фотолитографии,
Научно-пракгичеикая значимость работы
Разработанные методики синтеза УНС различных типов пиролизом этилена и метана на порошках биметаллических катализаторов позволяют получать нужные типы УНС в необходимых количествах.
Предложенные методики синтеза УНС на нанесенных на различные подложки металлических катализаторах позволяют целенаправленно выращивать УНС требуемых типов.
Полученные водород-аккумулирующис композиты па основе УНВ и MgH2 перспективны для хранения водорода в связанном состоянии.
Разработанные композиты из УНВ с нанесенными кластерами платины перспективнві в качестве электрокатализаторов для вод ородно-воздушного топливного элемента.
Личный вклад автора
Автором работы была создана установка пиролитического синтеза
щ УНС. предложены оригинальные прокатализаторы, определена корреляция
между параметрами каталитического синтеза и структурой образующихся
углеродных нановолокон и нанотрубок, разработаны методики
направленного синтеза углеродных наноструктур разных типов. Нанесение
катализаторов методом ВЧ-диодного распыления с использованием
фотолитографии было выполнено совместно с Ю.А. Касумовым (ИПТМ
щ РАН). Электронно-микроскопические исследования проведены в ИПТМ
РАН (И.И. Ходос) и в ИПХФ РАН (ВЛ. Торбов). Разработка металл-
углеродных композитов MgH2-YHB и исследование их
водородсорбирующих характеристик были выполнены совместно с
Р.В. Лукашевым. Нанесение Pt на УНВ и исследования вольтамперных
характеристик полученных электрокатализаторов были выполнены
. совместно с Е.В. Герасимовой.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты экспериментального исследования влияния различных параметров каталитического пиролиза на строение и свойства образующихся углеродных нановолокон и нанотрубок.
Разработанные методики направленного синтеза, позволяющие получать углеродные пановолокна и нанотрубки разных типов в широком диапазоне условий синтеза.
Обнаруженное влияние серы в составе Бе - Мо-катализатора, полученного осаждением из насыщенного раствора халькогенидного комплекса (//-С^Н^)2МоРе2(рз-Я)3(|із-СО)?(СО)й, на структуру образующихся углеродных нановолокон.
Функциональные характеристики разработанных водород-аккумулирующих композитов MgHi-YHB и электрокатали заторов Pt/Yim.
Апробация работы
Результаты проведенных исследований были преде тнлены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях, симпозиумах и семинарах: "'Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Судак, Украина, 2003; Севастополь, Украина, 2005); "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, МГУ, 2003, 2004, 2006); "Фуллерепы и фуллерепоподобпые структуры в конденсированных средах" (Минск, Беларусь, 2004, 2006); ^Электронная микроскопия" (Черноголовка, 2004): "Nanostructured Materials" (Wiesbaden, Germany, 2004); "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2005); "Hydrogen Technologies for Hnergy Production" (Москва, 2006); "Alternative energy and ecology " (Волга, 2006); и на Конкурсе молодых ученых им. СМ. Батурина (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2004,2006).
Основные публикации по теме диссертационной работы:
Володин А.А., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П Синтез углеродных наноструктур пиролизом С2Н4 на порошках LaXi*. // Альтернативная энергетика и экология, 2002? _\ъ 6, с. 34 - 37.
Тарасов Б.П., Володин А.А., Фурсиков П.В.? Ходос И.И., Касумов Ю.А., Волков В.Т., Касумов А.КХ Выращивание углеродных наноструктур на частицах Со? нанесенных на БіСУЗізХ^ // Сборник научных трудов. - Минск: ИТМО им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, 2005, с. 150-155.
Володин А.А., Фурсиков ИВ,, Касумов Ю.А., Ходос И.И., Тарасов Б.П. Синтез углеродных нановолокон каталитическим пиролизом этилена и метана на гидридах интерметаллических соединений лантана с никелем. // Известия AIL Серия химическая, 2005, № 10э
с. 2210-2214.
Фурсиков ПВ.5 Володин А.А., Касумов ЮЛ,, Шульга Ю.М.Ч Шувалова Н.И.. Ефимов O.FL, Пасьтнский А.А., Тарасов Б.П. Пиролитический синтез бамбукообразных углеродных нановолокон на серосодержащем Fe-Mo-катализаторе. // Углеродные наноструктуры: Сборник научных трудов. - Минск: ИТМО им. А.В. Лыкова ЫАН Беларуси, 2006, с. 292 - 298.
Володин А.А., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А.? Ходос И.И., Тарасов Б.П. Корреляция между параметрами каталитического синтеза и структурой образующихся углероднвіх наномат ер налов. // Углеродные наноструктуры: Сборник научных трудов. - Минск: ИТМО им. A3. Лыкова НАН Беларуси, 2006, с. 299 - 305.
Герасимова Е.В., Володин А.А., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.ГТ. Платинированные углеродные наноструктуры в качестве электрокатализатора для топливных элементов. // Альтернативная энергетика и экология, 2006, № 6, с. 87 88.
Володин АЛ., Фурсиков ILB., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Тарасов Б.ГТ Синтез углеродных наноструктур на Fe-Mo катализаторах, закрепленных на модифицированном ЗЮг-носителе. II Известия АН. Серия химическая, 2006, № 8, с. І372- 1376,
Tarasov В.Р.. Muradyan V.E., Kuyunko N.S.. Volodin A.A., Fursikov P.V., Fokin V.N., Rumvnskaya Z.A., Shul'ga Yu.M,, Efimov O.N. New catalytic systems for the synthesis of carbon nanostructures. // 6th Biennial International Workshop "Fulierenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2003) (St-Petersburg, Russia; June 30 -July 4, 2003): Abstracts of Invited Lectures & Contributed Papers, 2003, p. 63.
Тарасов Б.П., Фокин ВИ, Мурадян B.E., Фурсиков П.В., Володин А.А., Ефимов O.FL Синтез углеродных наноструктур с
использованием гидридов шттерметаллических соединений. // Альтернативная энергетика и экология, 2003, с. 134 - 135.
Volodin А.А., Fursikov P.V., Ivanov A.V., Schur D.V., Tarasov В.Р. Synthesis of carbon nanostructures by ethylene pyrolysis over LaNi5 powders. // VIII Int. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (ICHMS^OtB) (Sudak, Crimea, Ukraine; September 14-20,2003): Abstracts, 2003, p. 474 - 475.
Тарасов Б.І1,, Фокин BTi, Мурадян В.Е., Бубнов В.П., Кареев И.Е., Володин А.А., Фурсиков Н.В., Жогова К.Б., Щур Д.В. Синтез углеродных наноструктур с использованием гидридов металлов и интерметаллических соединений, // 2-ая Межд, конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология'" (Москва, 15-17 октября 2003 г.): Тезисы докладов, 2003, с. 209.
Тарасов Б.П,, Володин А.А., Фурсиков П.В., Ефимов О.Н., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Волков В.Т., Касумов АЛО, Синтез углеродных наноструктур на островковых пленках кобальта. // III Межд. симпозиум "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах1' (г. Минск, Беларусь; 22-25 июня 2004 г.): Сборник материалов, 2004, с. 15 - 16.
Володин А.А., Тарасов А.Б., Фурсиков Ї1В,, Тарасов Б.П. Пиролитический синтез углеродных нановолокон на Ьа№дНх и LaNi3Hx. // III Межд. симпозиум "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (г. Минск, Беларусь; 22-25 июня 2004 г.): Сборник материалов, 2004, с. 116- 117.
Володин А.А., Фурсиков П.В.? Тарасов А.Б., Торбов В.И., Тарасов Б.П Каталитический синтез углеродных нановолокон. /У Третья Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 13-15 октября 2004 г.): Материалы конференции, 2004, с. 74.
Новакова АЛ., Ильина Ю.В., Степанов Е.И., Володші А.А., Тарасов Б,ГТ, Исследование структурных: изменений в частицах металла-катализатора в процессе пиролизного синтеза нановолокон. II Третья Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 13-15 октября 2004 г,): Материалы конференции, 2004, с. 177.
Фурсиков П.В., Володин А.А., Тарасов Б.Гк, Ходос И.И., Касумов Ю.А., Волков В.Т., Касумов А.Ю. Выращивание углеродных наноструктур на частицах Со, нанесенных на SiCVSi^N^ // Третья Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 13-15 октября 2004 г.): Материалы конференции, 2004, с, 221.
Kliodos I.I., Tarasov В.Р., Kaaumov Yu.A., Volkov V.T., Kasumov A.Yu., Volodin A.A., Fursikov P.V., Efimov O.N., Popov V.A. Growth of carbon nanolubes on catalytic nanoparticles. // 7Lh Int. Conf. on Nanostructurcd Materials (NANO 2004) (Wiesbaden, Germany; June 20 -24,2004): Proceedings, 2004, p. 56.
Касумов Ю.А., Ходос И.И., Волков B.T., Касумов А.Ю., Тарасов Б.П., Володин АЛ,, Фурсиков П.В., Ефимов О.Н. Применение электронной литографии и микроскопии для выращивания и исследования углеродных нам отрубок, // XX Российская конф. по электронной микроскопии (Черноголовка, Россия; 2004): Тезисы докладов, 2004, с. 6,
Volodin А.А., Fursikov P.V., Tarasov В.Р. Synthesis of carbon nanofibers by ethylene pyrolysis over Mg2Ni. // IX Int. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (ICHMS'2005) (Sevastopol, Ukraine; September 5-11, 2005); Abstracts, 2005, p. 368-369.
20. Fursikov P.V., Volodin АЛ,, Khodos LL, Kasumov Yu.A., Tarasov B.P.
Carbon nanotube synthesis by pyrolysis of CH4 over SiCb/SijN^Fe/Mo
I catalyst. II IX Int. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of
Carbon Nanomaterials" (ICHMS'2005) (Sevastopol, Ukraine; September 5-11,2005): Abstracts, 2005, p. 406-407.
21. Kuyunko N.S., Kushch S.D., Muradyan V.E., Volodin ЛЛ, Torbov V.I.,
Tarasov B.P. Pt nanoclnsters on carbon nanomaterials for hydrogen fuel
cells, H IX Int. Conf "Hydrogen Materials Science and Chemistry of
* Carbon Nanomaterials" (ICHMS'2005) (Sevastopol, Ukraine; September
5-11,2005): Abstracts, 2005, p. 9У0-991.
22. Volodin A.A., Fursikov P.V., Tarasov B.P.? Efimov O.N, Shul'ga Yu.M,
Shuvalova N.I., Kasumov Yu.A., Pasynsky АЛ, Moravsky A.P.
Synthesis of bamboo-like nanofibers on Si/TiNx supported Fe-Mo
catalyst, II 7th Biennial Int. Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic
* Clusters" (IWFAC'2005) (St.-Petersburg, Russia; June 27 - July 1, 2005):
Book of Abstracts, 2005, p. 317.
23. Герасимова E.B., Володин А.А., Куюнко FTC, Кущ С.Д.,
Архангельский И,В, Добровольский Ю.А, Тарасов Б.П. Получение
платинированных углеродных наноструктур - потенциальных
* электрокатализаторов для топливных элементов. // Межд. форум
"Водородные технологии для производства энергии'7 (Москва, 6-10
февраля 2006 г.): Тезисы докладов, 2006, с. 143 - 145.
24. Герасимова Е.В., Моргун С.А., Володин А.А., Цзинь Ч., Тарасов
А.Б., Кутонко Н.С, Кущ С.Д., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П.
Новые [электрокатализаторы для водородно-воздупшътх топливных
элементов на основе углеродных волокон с нанесенными
наноразмерными кластерами платины. // 8-е Межд. Совещание
"Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка,
Россия; 13-16 июня 2006 г.): Труды Совещания, 2006, с. 367-368.
Структуры нитевидного углерода
Структуры нитевидного углерода
Анализ имеющихся литературных данных показывает, что среди продуктов каталитического пиролиза встречаются несколько основных типов углеродных структур: нитевидный углерод различной структуры и диаметра, нанокапсулы, покрывающие металлические частицы катализаторов, аморфный углерод.
Установлено, что структуру нитевидного углерода определяет форма каталитической частицы [24 -28J. В зависимости от ориентации графеповых слоев в нитевидном углероде относительно оси растущей нити различают плоскопараллельные, коаксиально-копические и коаксиально-цилиндрические волокна. В случае, когда графеновые плоскости ориентированы перпендикулярно оси волокна, оно представляет собой "стопку" параллельных друг другу и плоскости каталитической частицы графетювых слоев (рис. 2а\ так называемую "карточную колоду" [29], Если графеновые плоскости ориентированы под некоторым углом к оси волокна, то волокно имеет вид вставленных друг в друга графеновых конусов (рис. 26, в). Причем, в зависимости от формы каталитической частицы различают два типа конических волокон: "елка" и "рыбий хребет . Волокна типа елка" образуются, когда каталитическая частица имеет форму неусеченной пирамиды (рис. 26). Если частица катализатора имеет форму успешной ішрамйдьг. то оЬртутгся волокши mm "рубин хребет" (рис. 2в), Р&ошчшш этих волоко Ї г является птрпт внутреннего канала, которая у волокон типа "руби; іет"5 ч\ №У волокон mm ожа г Структура и тшш углеродных шшоволокоіг. а-п и ос копаршз ЛСДШЬЕС ("гартотаан колода"), о - коаксйально-коничсскшс ("елка )ч й - коаксимьш-конические 0 рыбий хребет"1), - ка")
Дливдэ шло коя может достигать нескольких микро- а дшдасір может варьироваться от 10 до 200 им, шптомгу такие волоки зі принято шпыьщъь кшшшлощ и. Ршхтдание межд). графеновьпщ слоями в ншоволокнах соответствует межплоскостному расстоянию в грш\щт и ставляст0,34им, тачожда Ц-ІКЖЇЇ обр швщие углеродны ответных сЕшрщшй (рис. .1) [30, 31]. В работе [32) м-$ щитеїщншшньїх каталитическим шіршюом углеродных ншшолешн удалось полупить ширанщ имеющие одав виток и очень малый mar {рис. 4), эти спирали были нжжты авторами ншнжольшшил несмотря на то, что не являлись -замкнуї ьши.
Углеродное жхкжио может иметь принципиально иную форму, если его грйфеиовая плоскость ориентирована параллельно оси роста и свернута в цилиндрическую трубу или несколько трубок {рве, 2г),
Это дает основание различать их &ж одно- шш шошетшньш трубки. Обмадо, одіюетеїнш шшотрубка неітрш&я ес;щ она амеег дефекти в своей структуре, например непшетишшшше фрагменты 33j. Прямые одностопные паштрубки разделяются ми ж&коиьт тшй% определяемых характером сворачивания графенового листа в цилиндр [33j. Есть сообщения о долучений каталитическим методом прямых шшотрубок типа "кресло [34]. В зависимости от способа сворачивания графеиовой плоскости различают три таїш многошинных озиотру&ж (МНТ) (рис. 5):
В некоторых работах сообщается о неоднородных волозшах, которые, тк правило, имеют большую толщину (от долей микрона до гшеколышя микрон) н называются мшсроволокиаэди [40]. Мшкроволокна СОСТОИТ из графит&ізироваїшьіх углеродных волокон, зачастую нанотру бок, сверху покрытых слоем аморфного углерода. Дашюе строение было донизано в работе 40]? где образовавшееся Б ходе ішрояіта метала углеродное волокно диаметром -1 ыкы подвергли мекннмадетаму разлому. В результате та коит разлома остался нитевидный прямой вырост диаметром около 5 ш представляющий собой яамотрубку, которая до разлома бмла Спрятана4 внутри микроволокна Зачастую подаойыад ратгшш вашем удшшлось выделить не одну, а несколько мнотрубок, тврч&щнх m волокна,
Среди продуктов каталитического пиролиза ііетречаютсі также углеродные отложение а форме многослойных замкнутых сферообразных оболочек, внутри которых инкапсулирована металлическая частица катализатора (рис, ) Структуры подобного рода наблюдались, например, в работе [39).
Свойства и перспективы применения углеродных наноструктур
Одним из наиболее интересных свойств УНТ является связь между геометрической структурой одностенной нанотрубки и ее электронными характеристиками [22]. В зависимости от угла ориентации графитовой плоскости, составляющей нанотрубку, относительно ее оси (хиральность), нанотрубка может обладать либо металлической проводимостью, либо иметь полупроводниковые свойства. Данный факт позволяет использовать УНТ для создания различного рода электронных устройств, разрабатывать интегральные схемы, включающие и себя элементы на основе УНТ [158], что в конечном итоге может привести к революционным изменениям в области миниатюризации современных компьютеров и созданию электронных приборов рекордно малых размеров.
Другое важное свойство УНС обусловлено возможностью их заполнения веществами различной природы [159]. УНВ и УНТ имеют высокую удельную поверхность, что определяет особенности их электрохимических и сорбционных характеристик. Расстояние между графитовыми слоями в УНВ и шюгостешюй углеродной нанотрубке близко к соответствующему значению для кристаллического графита {0.34 нм). Этого расстояния достаточно для того, чтобы внутри могло разместиться некоторое количество вещества. Тем самым УНВ и УНТ можно рассматривать как уникальную емкость для хранения веществ, находящихся в газообразном, жидком или твердом состоянии, В случае, если вещество способно сорбироваться внутри нанотрубки или волокна, то плотность сорбированного вещества может приближаться к соответствующему значению плотности для конденсированного состояния. Вещество проникает внутрь под действием внешнего давления или в результате капиллярного эффекта и удерживается внутри УНС благодаря сорбциопным силам. При этом графитовая оболочка обеспечивает достаточно хорошую защиту содержащегося в ней материала от внешнего химического или механического воздействия. Это позволяет рассматривать УНТ, УНВ и панокапсулы как потенциальное средство хранения материалов в течение длительного времени. В частности, ведутся интенсивные исследования, направленные па разработку систем для обратимого храпения водорода на основе УНТ и УНВ Д60, 161]. Более того, благодаря высокой удельной поверхности, хорошим сорбционным характеристикам и наличию большого количества дефектов УНВ могут адсорбировать на своей поверхности и достаточно прочно удерживать металлические частицы весьма малой величины. Это дает возможность использовать их в качестве носителей для катализаторов.
Привлекательньї для прикладных целей механические свойства УНТ, Нанотрубки обладают высокой прочностью на растяжение и изгиб [162], что позволяет применять их в качестве активных элементов измерительных устройств, определяющих нанометровую структуру поверхностей. Введение даже небольшого количества УНТ в состав композитных полимерных материалов существенно улучшает механические характеристики последних [163]. Обнаруженная связь между электрическими свойствами УНТ и приложенной механической нагрузкой [164] открывает начало исследованиям акустооптических явлений в нанометровом масштабе. Эти исследования могут привести к разработке и созданию сверхминиатюрных преобразователей механического сигнала в электрический (и обратно), что способно изменить состояние современных акустических устройств, а также таких приборов для исследования структуры поверхностей, как атомный силовой микроскоп.
Еще одно важное свойство УНТ связано с тем, что напряженность электрического поля в окрестности головки нанотрубки в сотни раз превышает соответствующую среднюю по объему напряженность электрического поля, создаваемого внешним источником. Это, в свою очередь, приводит к высокому значению тока эмиссии при сравнительно низком напряжении, приложенном к УНТ. Развитие этого направления привело к созданию плоских кинескопов и катодно-лучевых осветительных ламп, отличающихся низкими напряжением и мощностью питания, а также высокой степенью пространственной и временной стабильности эмиссионных характеристик [165].
Важным этапом на пути практической реализации указанных выше особенностей УНС стало создание методов выращивания двумерных матриц хорошо упорядоченных УНТ и УНВ на большой специально подготовленной поверхности подложки [136]. Это позволяет, используя методики химического осаждения покрытий в сочетании с фотолитографией, придать процессу изготовления больших микросхем, в том числе холодных катодов на основе УНТ, характер фабричного производства. Таким образом, за весьма короткий период (порядка 15 лет) исследователями пройден большой путь от открытия углеродных нанотрубок до создания эффективных электронных приборов, работающих на их основе.
Методика очистки углеродных наноструктур
Анализ литературных данных показывает, что гидриды интерметаллических соединений лантана с никелем могут являться весьма перспективными прокатализаторами синтеза углеродных наноструктур. Использование данных соединений имеет ряд преимуществ по сравнению с индивидуальными металлами. Во-первых, они содержат Ni, который является наиболее эффективным катализатором. Во-вторых, модифицирование Ni-каталпзатора редкоземельным La может усилить каталитический эффект. Более того, Ni-катализатор может образовываться непосредственно в ходе синтеза, что значительно облегчает задачу закрепления и подготовки катализатора к синтезу. И, наконец, в-третьих, использование интерметаллических соединений в виде гидридов позволяет хранить катализатор па воздухе в течение длительного времени, а также облегчает доставку катализатора в зону синтеза.
По данным рентгенофазового анализа при взаимодействии с углеводородом исходные гидриды интерметаллических соединений LaNbllx, LaNi3Hx и LaNi5Ilx (рис. 16) разрушаются с образованием графита, LaC2 и металлического Ni (рис. 17). Очевидно, никель является кагали затором роста УНС; а карбид лантана играет роль носителя, препятствующего агломерации мелких частиц никеля. Причем размеры каталитических частиц никеля, измеренные по ширине пика Ni (111) на полувысоте, имеют нанометровый порядок н находятся в интервале 20-50 нм. Эти данные также подтверждаются просвечивающей электронной микроскопией.
При пиролизе этилена заметное образование сажи на поверхности катализатора для всех трех гидридов интерметаллидов начиналось уже при 400С а в случае использования метана - при 700С. Зависимость прироста массы сажи от времени при постоянных составе исходной газовой смеси и температуре носит линейный характер, по меньшей мере, в течение первых 4 ч пиролиза (рис, 18). Такая же зависимость наблюдается и при увеличении массы прокатализатора вплоть до 0.4 г (рис. 19).
Масса образующейся сажи также зависит от температуры пиролиза и состава исходной газовой смеси (табл. 1). Максимальный выход углеродных продуктов пиролиза этилена у всех трех гидридов интерметаллидов наблюдался в интервале 500 - 550С, а при использовании метана - при 900С. Дальнейшее увеличение температуры приводило к общему снижению выхода продуктов. Выше 750С происходило некаталитическое (термическое) разложение этилена. Метан начинал разлагаться термически при температурах выше 1000С, При увеличении содержания водорода в исходной газовой смеси масса образующихся продуктов пиролиза для всех использованных гидридов интерметаллидов также увеличивалась. Максимальный выход углеродных продуктов наблюдался при соотношении С2Н4 : Н2 Аг= 1.5 Дальнейшее увеличение содержания водорода также приводило к общему снижению выхода продуктов пиролиза.
Нужно отменить, что при использовании LaNi5Hx выход углеродных продуктов, как правило, выше, чем в случае LaNUH4 и LaNi2Hv, по-видимому, из-за большего содержания Ni в исходном интермсталлиде.
По данным электронной микроскопии на концах образовавшихся волокон имеются металлические частицы никеля, что подтверждается РСМД (показано кружком во вставке на рис. 20), На спектрах четко проявляются пики, обозначающие присутствие никеля в области, где проводился анализ. Частицы никеля по размеру совпадают с диаметром УНВ. Отсутствие пика лантана в спектре РСМД, полученном "в точке 1, указывает на то, что при разложении прокатализатора и росте углеродных наноструктур чаепщы никеля кадшнютея отделенными от частиц карбида яшшші, Пик ланташ гем не менее, присутствует в спектре РСМД» снятом с учя$тк& большой плодшш. Относительно малую интенсивность зтош mim алозвдо обмсэдпъ тем что при нанесении образца па медную сетку попадание на нее тяжелого карбида даніана затр дїшно &роче того, карбид лантада может быть более реитгеноаморфиьш.
Синтез углеродных наноструктур на порошках гидрида иптерметаллического соединения Mg2NiHx
Взаимодействие гидрида интерметаллического соединения Mg2NiH : с углеводородом, как и в случае с LaNL,Hx, приводит к его распаду с образованием фаз металлического Ni (d = 0,204, 0,176 нм)? графитизированного углерода (d= 0339 им) и тройного карбида MgNi C (d - 0383, 0.221, 0.191 и 0,171 нм) (рис. 37).
Заметное образование сажи отмечалось уже при 400TI. Наибольший выход углеродных продуктов достигался при 500С (рис. 38). С дальнейшим увеличением температуры пиролиза количество образующихся продуктов уменьшалось. При добавлении в систему 800-1 700-600-500-400-300-200-100 водорода наблюдалось увеличение массы твердых продуктов пиролиза, причем максимальный выход сдвигался в более высокотемпературпую область (табл. 4).Волокна имеют более аморфную структуру, а их длина составляет в среднем 10 мкм. Увеличение температуры пиролиза приводит к образованию более графитизироваыных нановолокон.
Анализ результатов проведенных экспериментов показал, что гидрид интерметаллического соединения Mg2NiHs является эффективным прокаталиэатором синтеза углеродных наноструктур. В процессе пиролиза этилена на данном гидриде образуются нановолокиа, отличные от волокон, образующихся на LaNinHx.
Для синтеза углеродных нановолокон и нанотрубок, закрепленных на различных подложках, используют, как правило, нанесенные катализаторы. Анализ литературных данных показывает, что способы нанесения могут быть различными - от смачивания подложки (импрегнирования) раствором соли металла до ВЧ-диодного и лазерного напыления. Одним лз наиболее эффективных катализаторов синтеза УНС является железо, модифицированное молибденом, т.к. данный катализатор позволяет получать углеродные наноірубки и нановолокна разных типов в широком интервале температур. Также обсуждается роль добавок различных промоторов в процессах роста УНС.
Для синтеза углеродных наноструктур, закрепленных на подложке, был использован Fe - Мо-катали: атор в виде частиц размером 20 - 50 нм, полученный осаждением из насыщенного раствора карбонил-халькогепидиого комплекса ( CsIls MoFej —S)2( 3-CO)2(CO)6. Анализ распределения и химического состава металлических частиц, находящихся на носителе, показал, что катализатор покрывает поверхность подложки неравномерной Существуют области с большим и соответственно меньшим содержанием катализатора. Сигналы молибдена и железа присутствуют только в оже-спектрах, снятых с областей с высоким содержанием металлических частиц, и соответствуют атласу спектров данных элементов (рис. 40). Соотношение Fe : Mo при этом близко к соотношению элементов в исходном комплексе и составляет 2 : 1. Металлические частицы в этих областях также содержат серу. В областях с низким содержанием частиц катализатора обнаруживается небольшое количество железа при полном отсутствии Мо и S. /, произв. ед. 600 Ь\эВ 7 Рис. 40, Оже-спектры исходного катализатора, снятые с областей с высокой (сплошная кривая) и низкой (пунктирная кривая) концентрациями металлических частиц
Во время пиролиза газовой смеси CR: Н? = 5 : 3 при 900С на катализаторе Fe-Mo-S/TiNx/Si02 образуется значительное количество углеродных нановолокон, покрывающих поверхность подложки слоем в виде "ковра". Однако плотность такого покрытия неравномерна. Проведенный методом СЭМ анализ показывает, что рост нановолокон происходит преимущественно в областях, где плотность катализатора высокая и присутствуют оба металла (рис. 41), что, в свою очередь, может указывать на эффективность биметаллического катализатора. Данные ПЭМ показывают, что УІІВ, полученные в ходе пиролиза, обладают преимущественно так называемой "бамбукообразной" структурой и имеют примерно одинаковую длину "бамбуковых фрагментов". Рис. 41. Микрофотографии СЭМ (сверху) к 11ЭМ (снизу) продуктов пиролиза, пшучмішх ирп QfflfC и соотношении CU$: 1 5 ; 1 (вр ш пиролиз 20 мин)
Такого рода ііфиодячность цроцтсшв, протекающих ш ходе шрояитическйго роста углеродных отложений на металлических катализаторах, обменяется в ліггср&турс существованием особых температурных условий н --іоне реакции и чнттт концентраций ряс шорен вопд в металлических чж і и цдх углерода. В ходе синтеза УЇІВ периодически ва тшшуі переходы между гогггаетешукнщши обл юпши шешяния системы жгапд—утжрод, соировождаюшиссм изменением фенового состава дни ной системы- Оптимальным соотношением газовой смеси является