Содержание к диссертации
Введение
1. Исходные вещества и методики исследования 6
1.1. Исходные вещества, методы их синтеза и аттестации 6
1.2. Методы исследований физико-химических свойств 7
2. Ксерогели оксида ванадия (V) 12
2.1. Синтез ксерогелеи 12
2.2. Структура ксерогелеи 21
3. Интеркалаты на основе ксерогелеи простых и сложных оксидов ванадия 27
3.1. Интеркалаты на основе ксерогеля оксида ванадия (V) 27
3.2. Интеркалаты на основе сложных оксидов ванадия 44
3.2.1. Поливанадатомолибдаты 44
3.2.2. Поливанадатовольфраматы 58
3.2.3. Поливанадатохроматы 63
3.2.4. Поливанадатотитанаты 69
4. Состояние кислородно-водородных группировок и ванадия в ксерогелях 78
4.1. Состояние кислородно-водородных групп в ксерогелях 78
4.2. Состояние ванадия в ксерогелях поливанадатов 86
5. Физико-химические свойства интеркалатов 90
5.1. Термодинамические свойства 90
5.2. Термические свойства интеркалатов 125
5.3. Интеркаляционные и ионообменные свойства 142
5.4. Электропроводность интеркалатов 160
5.5. Хемосорбция кислорода
6. Нанотубулярные структуры оксида ванадия 193
7. Материаловедческая значимость полученных соединений
7.1. Электрохимические устройства 228
7.2. Сенсорные материалы 238
7.3. Материал для элементов памяти 250
7.4. Катализаторы окисления 252
Выводы 261
Литература 263
- Методы исследований физико-химических свойств
- Интеркалаты на основе сложных оксидов ванадия
- Состояние ванадия в ксерогелях поливанадатов
- Интеркаляционные и ионообменные свойства
Введение к работе
Актуальность работы. Интеркаляционные соединения на основе слоистой структуры гидрата V2O5nH2O, как материалы, находят в последние годы все более широкое практическое применение. Особое внимание исследователей уделяется высокодисперсным порошкам и пленкам этих веществ, полученным золь-гель методом. Ксерогели оксида ванадия (V) имеют смешанный ионно-электронный тип проводимости, уровень составляющих которых можно изменять в широких пределах. Основными областями возможного использования данных соединений являются переключающие устройства, антистатические покрытия, фотохромные и электрохромные преобразователи информаций и катодные материалы в низкотемпературных источниках тока. В настоящее время они рассматриваются как перспективные прекурсоры для синтеза нанотубулярных и родственных наноструктур простых и сложных оксидов ванадия. Кроме того, ксерогели оксида ванадия (V) - реакционно-способные вещества и могут быть использованы для эффективного синтеза низкотемпературных сложных оксидов ванадия.
В связи с возрастающей потребностью в создании новых и улучшении характеристик имеющихся материалов важное значение приобретает вопрос о возможном регулировании физико-химических свойств соединений, решение которого зависит от уровня фундаментальных исследований условия синтеза, структуры и свойств веществ.
Несмотря на возросшее в последние десять лет количество публикаций по гелям оксида ванадия (V), представления об их структуре и составе недостаточно полно отражают специфику данных соединений (наличие четырехвалентного ванадия и различных типов водородно-кислородных группировок). В литературе отсутствуют какие-либо сведения о возможности замещения ванадия ксерогелей на другие ионы, об областях гомогенности и термодинамических характеристиках фаз. Очень важным для материаловедения является определение термодинамических равновесных параметров существования веществ конкретного состава, особенно для гидратов. Данные о структурных особенностях, условиях образования и термических свойствах рассматриваемого класса соединений позволили бы проводить моделирование всех возможных изменений, происходящих в материалах под действием различных факторов. Все это, в конечном итоге, явилось бы фундаментом для синтеза веществ с заданными свойствами. Кроме того, решение затронутых вопросов позволит расширить материаловедческую значимость интеркаляционных соединений со слоистой структурой гидрата V2O5nH2O и наметить новые пути практического использования данных веществ.
Настоящая работа является результатом систематических исследований, выполненных за последние 20 лет в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела УрО РАН. Она проводилась в соответствии с госрегистрационными темами № 01.99.0007014, 01.99.0007015 «Изучение фазовых равновесий и взаимодействий в системах на основе оксидов редких металлов (V, W, Mo, РЗЭ, Mn, Ti, Sb и др.) с целью получения новых соединений с комплексом полезных свойств (сверхпроводящих, магнитных, сорбционных, электродных, каталитических и др.)», № 01.200.1 16040 «Синтез, кристаллохимия и физико-химические свойства фаз внедрения MxV12-yTyO31-dnH2O (T = Mo, Ti)» и № 0120.0 412692 «Синтез, строение и физико-химические свойства нанотубуленов простых и сложных оксидов ванадия». Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант 03-03-32104, НШ 00-15-97418), Российским фондом фундаментальных исследований и Государственным фондом естественных наук Китая (грант 99-03-39065 и 03-03-39009), Министерством образования Российской Федерации по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направления науки и техники» (проект № 203.06.06.032).
Цель работы. Целью настоящей работы являлось разработка золь-гель метода синтеза порошков, пленок и наноразмерных структур нового поколения функциональных материалов на основе гидратированных интеркалатов сложных оксидов ванадия, исследование их химического состава, структуры, морфологии, устойчивости, физико-химических свойств и материаловедческой значимости.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих экспериментальных задач:
-
Определение основных физико-химических параметров золь-гель метода синтеза твердых растворов общей формулы MxV12-yTyO31±dnH2O, где (T = Mo, W, Cr, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ce, Pb), и получение их в виде порошков и пленок.
-
Изучение влияния катионов внедрения и атомов замещения ванадия на область гомогенности, структурные параметры и термическую устойчивость интеркалатов. Определение валентного состояния атомов, их энергии связи в структуре соединений.
-
Изучение термодинамических параметров устойчивости и изменений парциальных величин `DG, `DS и `DH катионов внедрения в зависимости от состава интеркалатов.
-
Установление влияния состава, ориентации, температуры и давления паров воды на электропроводность и тип проводимости пленок интеркалатов.
-
Определение основных параметров синтеза, морфологии, состава, строения, валентного состояния атомов, электрических и термических свойств нанотубулярных структур интеркалатов.
-
Изучение возможных областей практического применения порошков, пленок и нанотубуленов полученных интеркалатов.
Научная новизна. Определены условия образования, структурные параметры, состав интеркаляционных соединений со слоистой структурой ксерогеля V2O5nH2O с частичным замещением ванадия на молибден, хром, вольфрам, титан и внедренными катионами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, построены диаграммы фазовых соотношений. Установлены зависимости физико-химических свойств соединений от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан и хром, а водорода на ионы одно- и двухвалентных металлов. Определены термодинамические характеристики, состояние водородно-кислородных групп и ванадия, построена модель структуры соединений. Впервые получены нанотубулярные структуры простых и сложных оксидов ванадия с внедренными радикалами гидроксильных органических соединений (этанола, поливинилового спирта, гидрохинона, пирокатехина). Определен состав, морфология, строение, электронная структура, термические и электрические свойства полученных наноструктур. Рассмотрена модель образования нанотубуленов оксидов ванадия.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследований условий образования интеркаляционных соединений простых и сложных оксидов ванадия со слоистой структурой, областей их гомогенности и структурных параметров.
-
Результаты определения соотношения водородно-кислородных групп, состояния атомов ванадия, титана, хрома, вольфрама в полученных новых соединениях.
-
Модель слоистой структуры интеркаляционных соединений на примере V2O5nH2O.
-
Установленные закономерности между физико-химическими, термодинамическими характеристиками полученных соединений, их составом и структурными особенностями.
-
Результаты исследований условий гидротермального синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия с использованием гидроксилсодержащих органических соединений (фенолы, спирты) в качестве темплата, состава, морфологии, строения и свойств этих веществ.
-
Материаловедческая значимость полученных порошков, пленок и наноразмерных интеркаляционных соединений.
Практическая значимость работы. Показана возможность использования ксерогелей интеркаляционных соединений оксидов ванадия в качестве материалов для объемных и тонкопленочных терморезисторов, материалов для элементов памяти. Перспективно применение порошкообразных и пленочных ксерогелей в качестве твердых полуэлементов сравнения ионоселективных электродов с мембраной, обеспечивающих обратимость по носителям тока. Установлено, что поливанадаты являются эффективными активаторами окисления порошка алюминия, используемого в качестве горючего в составах конденсированных систем. Они снижают температуру воспламенения, увеличивают скорость и полноту горения порошка алюминия АСД-4. На основе этих соединений разработана водоактивируемая батарея, которая может быть использована для питания радиозондов метеорологического назначения, спасательной на море и др. аппаратуры. Пленки водородсодержащих ксерогелей перспективны как резистивный датчик влажности, который может быть использован при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы, в производственных и сельскохозяйственных объектах. Полученные соединения проявляют каталитическую активность в реакции окисления триметилфенолов до триметилбензохинона – полупродукта в производстве витамина Е. Литийсодержащие ксерогели могут быть использованы в качестве твердых катионпроводящих электролитов для низкотемпературных электрохимических устройств. Ксерогели поливанадиевой, поливанадиевомолибденовой (титановой) кислоты являются прекурсорами для синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия. Разработан оригинальный метод получения наноструктур оксидов d-элементов.
Личный вклад автора. Автором сформулирована научное направление, поставлена задача исследования, проведена систематизация имеющихся литературных данных и интерпретация полученных результатов. Синтез, идентификация всех образцов, обработка основных экспериментальных результатов физико-химических исследований и выводы сделаны соискателем лично.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на IV Всесоюзном совещании по ХТТ (Свердловск, 1985), II Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их аналитическое применение» (Свердловск, 1985), II Всесоюзной конференции «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела (Свердловск, 1985), X Всесоюзном семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Душанбе, 1986), IV Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений». (Краснодар, 1986), V, VI, VII, VIII, IX Всесоюзных совещаниях «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Чусовой, 1987; Н-Тагил. 1990, Пермь, 1996; Чусовой, 2000; Тула. 2004), VI, Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988;), II, IV Всесоюзного совещания по научным основам приготовления и технологии катализаторов. (Минск, 1989; Стерлитамак, 2000), I Международной конференции по ХТТ (Одесса, 1990), Всесоюзном семинаре «Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений». (Днепропетровск, 1990), X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов в твердых электролитах (Екатеринбург, 1992), V International Conference of electron spectroscopy (Ukraine, Kiev, 1993), III, VI Международных совещаниях по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994; Новочеркасск, 2000), Всероссийских конференциях по ХТТ (Екатеринбург, 1996; Екатеринбург, 2000; Екатеринбург, 2004), II Inter. Seminar ’’Monolith Honeycomb Supports and Catalysts’’ (Russia, Novosibirsk, 1997), XVI, XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 1998; Казань, 2003), Baltic. Electron. Confer. BEC’98 (Estonia, Tallin, 1998), 2-ое Уральском кристаллографическом совещании «Кристаллография-92» (Сыктывкар, 1998), Международной конференции по физике твердого тела «Исследование материалов и применение» (Польша, Закопане, 1998), Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионпроводящих пленках на электродах» (Энгельс, 1999), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), III Russion-German seminar on electron and X-ray spectroscopy (Yekaterinburg, 1999), E-MRS, Spring Meeting (France, Strasburg, 2000), Всероссийской конференции «Сенсор-2000». (Санкт-Петербург, 2000), Научно-практической конференции «Новые конструкционные материалы» (Москва, 2000), 1, 2, 3, 4, 5, 6 семинарах СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика” (Новосибирск, 2001; Екатеринбург, 2002; Новосибирск, 2003; Екатеринбург, 2004; Новосибирск, 2005; Екатеринбург, 2006), 2-nd Int. Conf. “Mass and Change Transport in Inorganic Materials” (Italy, Florence, 2002), 6-ом совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения акад. В.И. Спицына. (Москва, 2002), Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002; Кисловодск, 2003), 35-ой юбилейной национальной физической конференции Литвы (Литва, Вильнюс, 2003), 10th APAM Seminar “Materials of Siberia” and 3rd conference “Nanoscience and Technology” (Russia, Novosibirsk, 2003), 7, 8, 9 Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004; Сочи, 2005; Сочи, 2006), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». (Сыктывкар, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов». «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов» (Екатеринбург, 2005), 8 Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» (Сочи, 2005).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 189 печатных работ, в том числе 2 монографии, 5 обзоров, 79 статей в отечественных и зарубежных журналах, получено 13 патентов на изобретения, 95 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских, Всесоюзных и международных конференций.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 277 страницах, работа содержит 151 рисунка, 52 таблицы. Список литературы содержит 292 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Методы исследований физико-химических свойств
Интеркалаты относятся к соединениям внедрения, в которых ионы или молекулы-гости расположены в кристаллографических пустотах вещества-хозяина, например, простого или сложного оксида, сульфида и др. веществ. По своей топологии интеркалаты являются слоистыми соединениями со структурой «сэндвича». Они имеют большую интеркаляционную емкость по сравнению с ту булатами - одномерными канальными соединениями. В последние годы повышенное внимание химиков и физиков уделяется интеркалатам на основе структуры ксерогеля оксида ванадия (V) [11]. Эти вещества проявляют свойства как основной ванадий-кислородной матрицы, так и внедренных веществ. Характерная особенность таких соединений - квазиодномерная структура с турбослоистым разупорядочением, в которую можно легко внедрить не только катионы, но и молекулы органических соединений. Это свойство отличает данный ксерогель от кристаллического V205, в трехмерную решетку которого могут внедряться лишь ионы металлов [12]. Большая интеркаляционная емкость ксерогеля объясняется его природой (это поливанадиевая кислота Н2У12ОзгпН20), и обеспечивается отрицательным зарядом V-0 слоев, распределенным вдоль волокон V205 [13]. В основе интеркаляционных реакций могут лежать различные процессы: ионно-обменные, окислительно-восстановительные или дипольная адсорбция. Во всех случаях интеркаляция приводит к изменению межслоевого расстояния, что соответствует внедрению одного или нескольких слоев интеркалята, без изменения структуры ксерогеля. На основе ксерогеля оксида ванадия (V) могут быть получены твердые растворы замещения ванадия на шести-, пяти- или четырехвалентные ионы с более широкой областью гомогенности, чем в случае безводных сложных оксидов. Такие твердые растворы довольно просто получить в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов по экологически безопасным технологиям с низкими энергетическими затратами, поэтому они перспективны для создания материалов для различных электрохимических устройств, оптических приборов, их можно использовать при синтезе катализаторов, в качестве прекурсоров безводных и нанотубулярных форм оксидных соединений [14].
Ксерогели НгУпОзьб-пНгО, содержащие минимальное количество примесей, можно синтезировать методом Мюллера [15]. Расплав оксида ванадия (V) тонкой струйкой выливают в воду при перемешивании, от раствора отделяют не растворившийся осадок и получают темно-красный золь V205, который со временем или при упаривании переходит в гель поливанадиевой кислоты H2V12O31-5I1H2O. В процессе плавления оксида V205 происходит частичное восстановление ванадия до четырехвалентного состояния, которое заканчивается при получении геля. Отношение V4+/(V5+ + V4+) в конечном образце зависит от температуры расплава V205 и для интервала 800 t 1300С равно 0,013-0,097 [16]. Этот метод обычно используется при синтезе больших количеств геля для промышленного использования.
Синтез ксерогеля с низким поверхностным сопротивлением и большим содержанием четырехвалентного ванадия проводят путем плавления смеси V205 с низшим оксидом ванадия (V60i3, VO2, У20з), взятым в количестве более 20 %, при температуре 1000-1200С [17]. Расплав также выливают в воду, подбирая соотношение между ее массой и расплавом таким образом, чтобы температура воды после выливания в нее расплава была 100С. Аморфный оксид ванадия (V), выдержанный под давлением насыщенных паров воды при комнатной температуре, переходит в гидрат V205-15H20, а при растворении в воде образует гель [18]. Дегидратация этих веществ при обычных условиях приводит к образованию фаз У205.8-пН20,гдеп 1,6.
В качестве восстановителей при получении ксерогеля состава УгО НгО можно использовать поливиниловый спирт-ияя оксид SbzQ?, которые добавляют в гель [19]. Структура последнего сохраняется, пока восстановлению V геля до V подвергается не более 20 % ванадия.
В результате пропускания растворов метаванадатов через катионообменную смолу образуется желтый раствор декаванадиевой кислоты НбУю028, который со временем становится темно-красным и более вязким, превращаясь в устойчивый гель после нескольких часов. В процессе полимеризации происходит частичное восстановление ванадия до отношения V4+/V + + V54" =0,01 [20]. Этот процесс является автокаталитическим, в котором участвуют декаванадиевая кислота и высшие полимеры оксида ванадия (V), а восстановление V5+ обусловлено ионообменником и водой [21]. С другой стороны, полимеризация может быть увеличена добавлением ионов V02+, например, в виде VOS04 до 0,02М на один ион V5+. Однако, добавление ионов четырехвалентного ванадия и восстановителей (ацетона, спирта, гидразина и ртути) в только что полученную декаванадиевую кислоту не приводит к образованию геля [22]. При этом выпадает темно-зеленый нерастворимый осадок V204]8-nH20 с отношение V4+/V5+=0,25. Декаванадиевая кислота также не полимеризуется при добавлении поливинилового спирта, а образует новые соединения без восстановления V5+.
Восстановление наблюдается и при добавлении органических реагентов (этиловый спирт, М-винил-2-кетопирролидин, поливиниловый спирт) в золь или гель оксида ванадия (V). Этот процесс протекает медленно и при комнатной температуре заканчивается через 15 дней. Золь V2O5-8 имеет коричневый цвет, который изменяется до темно-зеленого с увеличением содержания V +. Чтобы получить золь или гель с отношением V4+/V5+=0,25 необходимо после добавления поливинилового спирта не перемешивать образец. В противном случае выпадает хлопьевидный осадок. Гель оксида ванадия (V) химического состава HxV205-nH20 образуется в результате гидролиза алкоксидов ванадила VO(OR)3 (R=C2H5, изо-С3Н7, п-С4Н9) в водно-спиртовых растворах в присутствии кислотных (НС1, HN03, H2S04) или щелочных (NH4OH) катализаторов [23]. Скорость гидролиза уменьшается в ряду С2Н5 изо-С3Н7 п-С4Н9 и при рН 2,2 гель имеет монолитную структуру.
Интеркалаты на основе сложных оксидов ванадия
Структурная модель расположения молекул воды в межслоевом пространстве ксерогеля оксида ванадия (V) впервые предложена [48]. Для состава V205-1,6H20 (фаза I) часть из них имеет ось симметрии, перпендикулярную плоскости слоя, и образует с ванадием координационную связь, направленную противоположно двойной связи V=0. Остальные молекулы воды имеют гидроксил, перпендикулярный плоскости слоя, и образуют водородную связь с короткой V=0 связью между молекулами воды по всему объему. В случае состава V2O5-0,5H2O (фаза II) молекулы воды расположены в пустотах структуры, подобных «каналам» орторомбической V205 и растянутых вдоль направления оси «Ь» до размера 8,8 А. Один из гидроксилов параллелен оси «Ь», и его протон находится внутри четырехугольника, образованного эквивалентными короткими связями V-0. Второй атом водорода сориентирован в направлении иона кислорода соседнего слоя. Симметрия молекул воды C2v, а угол Н-О-Н равен 108. Обе водородные связи имеют длину 3,0 А.
Методами дифракции нейтронов и рентгеновских лучей показано, что с увеличением содержания воды в ксерогеле V205nH20 расстояние между базальными плоскостями соединения изменяется от 8,8 А (п = 0,1 - 0,5) до более 40 А (п = 18,5) [49]. При п 5 - 6 параметр d00i увеличивается скачкообразно на 3 А, что приблизительно соответствует толщине межплоскостного слоя воды. Дальнейший рост количества воды, которое может быть равным 120 молям, сопровождается плавным увеличением dooi данного вещества. Она замерзает при температуре на несколько градусов ниже 273К, образуя обычный гексагональный лед [50]. В интервале ПО Т 230К для ксерогеля обнаружена дифракция нейтронов, соответствующая межплоскостному расстоянию (001) d « 15 А и обусловленная" нал ігчием --Нтаеяеев— н т ерзаіощЙ- -межсігоевой -ЛОДьх _С. повышением температуры до 270К величина d00i растет до 19 А и упорядоченное состояние незамерзающих слоев воды нарушается. Данное поведение воды геля V -nE O при замораживании сходно с поведением воды других слоистых гидратированных систем, например, глин.
Результаты исследования структуры ксерогелей оксида ванадия (V) методами колебательной спектроскопии приведены в работах [51-54]. Установлено [51, 52], что ближний порядок V205 не изменяется при 0,6 п 1100 в V205-nH20. Однако, упорядочение слоев Уг05 быстро нарушается при п 5 и в структуре ксерогеля наблюдается наличие слабых водородных связей. Структура соединения У2О5-0,ЗН2О [53] слоистая, и ее ближний порядок подобен кристаллической V2Os. Ванадий-кислородные слои связаны между собой мостиками V=0-V, а молекулы воды - водородными связями с подрешеткой атомов кислорода и наиболее вероятно находятся в кристаллографических пустотах V205. При п = 0,6 мостики разрываются, и появляется еще один тип молекул воды, координированных атомами ванадия. Для ксерогелей с 0,6 п 1,4 обнаружено три типа молекул Н20, а образец состава V205 1,6Н20 уже занимает промежуточное место между коллоидным раствором и соединением V2O5-0,6H2O.
В [54] рассмотрены три структурные модели ксерогеля V205-nH20: слои V205 идентичны слоям кристаллического оксида ванадия (V); двумерные слои V2O5, где каждый атом ванадия координирует молекулы воды и двумерное волокно, бесконечное в одном и содержащее 5V205 в другом направлениях. Первая модель не может быть реализована для п = 0,3, а вторая - правомерна при п 0,6. Из данных ИК и КР спектров установлено, что структура V205-1,4 0 стабилизирована цепочками из трех молекул воды, расположенных статистически между V-0 слоями. В случае V2O5-0,6H2O наблюдается поляризация молекул воды, и одни из них становятся более кислыми, а другие - более основными. При содержании воды меньше 0,6 молей возникают связи V=0-V, и кристаллическая структура V205 частично восстанавливается. Для V2O5-0,3H2O межслоевое расстояние приближается к таковому для кристаллического оксида ванадия (V), а молекулы воды находятся в плоскостях ас и их можно рассматривать как примесь, не участвующую в образовании структуры ксерогеля. Из ИК спектров [55] следует, ч тог воздушнтгегухггй агеротель V Os11,6Н20 содержит три тина-седыг-вязанных. водородными связями с V-0 слоями. Между волокнами находится 1,1 моль Н20, между лентами расположена протонированная вода в количестве 0,3 моля, и 0,2 моля сильно связанной воды обеспечивают сцепление волокон. Согласно этим данным формула ксерогеля представлена в виде (V205,15)0 3-(H20)M(H+,H20)o,3(H20)o;2.
В дальнейшем структурные исследования ксерогеля V205nH20 были продолжены [56 - 60] и критически рассмотрены [61]. Основным обсуждаемым вопросом является структура ванадий-кислородного двойного слоя и расстояние между плоскостями VOi 5, которое может быть 2,8 или 4,4 А. По данным [57] он состоит из двух плоскостей VOi , находящихся на расстоянии 2,8 А (рис.2.5). Эта структура слоев V2O5 подобна структуре 6-фазы оксидных ванадиевых бронз типа MxV205 [62]. Согласно [60] слои V205 находятся на расстоянии 4,368 А и состоят из одной плоскости VOi 5. Аксиально искаженная тетрагональная пирамида V05 в структуре ксерогеля V205nH20 состоит из одной короткой ванадильной связи 1,55 - 1,58 А и четырех почти планарных V-0 связей около 1,90 А [63].
Важное место в установлении точной структуры ксерогеля V205-nH20 занимают исследования состояния кислородно-водородных группировок. Основываясь на данных ПМР и термического анализа гидратированного оксида V2051,7H20, полученного гидролитически из раствора L1VO3 при рН = 0,4 (H+/V03 = 2,1) [64], сделан вывод о существовании поливанадиевой кислоты (Н4У120з2)п или (V2O5-0,67H2O)n. В более поздней работе [65] для ксерогеля V2051,8H20, полученного выпариванием коллоидного раствора, приготовленного взаимодействием расплава V205 с водой, приводится формула гидратированной поливанадиевой кислоты H2Vi203rnH20. Две группировки Н30+ на 6V205.5-1,6Н20 обнаружены [66], что хорошо коррелирует с данными ионного обмена, когда в равновесных условиях образуются поливанадаты типаМгУ Озьб-пНгО [67].
Линейный характер уменьшения числа трехспиновых конфигураций с увеличением количества ионов М+ в V205-s-nH20 свидетельствует об обмене их на катионы соответствующих металлов [68]. Относительно изолированные протоны присутствуют в образцах в виде ОН-групп. Их количество для препарата V205.5-1,6H20 коррелирует с содержанием четырехвалентного ванадия. Сопоставление результатов ГТМР для различных составов поливанадиевой кислоты позволяет заключить, что изолированные протоны находятся в двух неэквивалентных состояниях. Основная их часть связана с четырехвалентным ванадием, а 0,5 ОН-групп, образовавшихся в результате частичной дегидратации трехспиновых систем при уменьшении содержания воды от 1,6 до 1,4 молей, относятся к мостиковым V5+-OH. Протоны V5+-OH группировок, в отличие от V4+-ОН, являются обменно-активными. При помещении образца в водный раствор или атмосферу насыщенных паров воды они гидратируются, превращаясь в трехспиновые магнитные конфигурации типа Н30+. 6 6 Рис. 2.6. Модель структуры ксерогеля НгУїгОзі-пНгО.
В соответствии с результатами ПМР структуру поливанадиевой кислоты (без четырехвалентного ванадия) можно представить как результат взаимодействия молекул воды с координационно ненасыщенными атомами ванадия орторомбического оксида V205. Этот процесс сопровождается раскрытием связей V-0-V с последующим образованием двух мостиковых ОН-групп. Последние, соединяясь с молекулами воды, дают трехспиновые системы, характеризующиеся высокой подвижностью. Согласно предлагаемой структуре (рис. 2.6) в поливанадиевой кислоте можно выделить три типа воды. Вода, координируемая группировками V=0, является цеолитной, обратимо поглощаемой, образует сетку водородных связей. Молекулы воды, входящие в состав грехспиновых протонных конфигураций, относятся ко второму типу воды. И наконец, мостиковые гидроксильные группы, химически связанные с атомами ванадия и удаляющиеся с разрушением структуры ксерогеля, классифицируются как третий тип воды.
Состояние ванадия в ксерогелях поливанадатов
Ксерогели поливанадиевомолибденовой кислоты, полученные после разложения пероксидных растворов V205 и Н2МоО4-0,ЗН2О и сушки образовавшихся гелей на воздухе, описываются общей формулой НгУп-уМоуОзш-пНгО (0 у 3, "0 8 і -тг-вт4 й 9:0) [37]: Ожі--4}м іо вазжщжшрную.. СЛОИСТУЮ структуру с межслоевым расстоянием d0oi=H,57 и 10,97А при у=0 и 3 соответственно. Во всех образцах содержится заметное количество V4+, равное 3,18 масс. % для H2Vi203o,7-8,4H20 и 1,54+0,02 масс. % для Н2У9М0зО32,з-9Н2О. Атомное отношение V4+/Mo6+ в Н2Уі2.уМоуОзі±5-пН20 уменьшается с ростом количества молибдена, как и в твердых растворах Мо03 в V205 [88]. Основные полосы поглощения ИК излучения для Н2Уі20зо,7-8,4Н20 соответствуют 1010, 925, 770, 520 см-1, а для Н2У9МозОз2)з-9Н20 - 1000, 905, 760 и 550 см-1. Ксерогели поливанадатомолибдатов щелочных элементов описываются общей формулой М2Уі2.уМОуОзі±5-пН20 (M=Li, Na, К, 0 у 3, -0,3 5 1,2, 6,0 п 11,2) [91]. Количество воды в соединениях зависит от влажности воздуха, степени замещения ванадия на молибден, природы щелочного иона и увеличивается в ряду от калий- до литийсодержащих поливанадатомолибдатов. Основные полосы поглощения ИК излучения для ксерогелей при максимальном замещении ванадия на молибден следующие: Li2V9M03O32,rll,2H20 - 1005, 910, 765, 530 см"1; a2V9Mo3032,v9,m20 -1005, 900, 770, 540 см"1; К2У9Мо3Оз2,2-7,4Н20 - 1005, 900, 775, 545 см"1.
В результате рентгенографических исследований [92] установлено, что межслоевое расстояние в структуре ксерогелей поливанадатомолибдатов с отношением M+/(V+Mo)=0,17 уменьшается с увеличением ионного радиуса М+ (рис. 3.11). Данные соединения относятся к гидратированным фазам внедрения на основе структуры оксида ванадия (V), межслоевое расстояние в которых будет определяться несколькими факторами. Во-первых, силой взаимодействия молекул воды с ванадий-кислородными слоями за счет водородных связей, что обуславливает раздвижение слоев, и, во-вторых, силой электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными слоями V-0 и внедренными катионами, стягивающими слои. В свою очередь сила электростатического взаимодействия зависит от способности катионов координировать вокруг себя молекулы воды, т.е. от радиусов гидратированных катионов. Координация молекул воды вокруг катиона увеличивает его эффективный радиус и уменьшает электростатическое взаимодействие между ним и слоями V-0. Это приводит к увеличению расстояния между слоями V-0 и количества молекул воды в меж слоевом пространстве. Радиус гидратированного иона Li+ равен 3,82, Na+ - 3,58 и К+ - 3,31 А [78]. В этой же последовательности уменьшается содержание воды в поливанадатомолибдатах щелочных металлов.
Увеличение степени замещения ванадия на молибден повышает общее содержание воды в соединениях МгУїг.уМОуОзі+з-пНгО. По аналогии с поливанадатами МгУ Оз -пНгО это должно привести к увеличению параметра d пленок. Однако характер изменения межслоевого расстояния в поливанадатомолибдатах различен (рис. 3.11). В поливанадатомолибдатах водорода и лития параметр d существенно уменьшается при увеличении у в М2Уі2-уМоуОзі+б-пН20. Межслоевое расстояние поливанадатомолибдатов натрия и калия мало изменяется в интервале 0 у 2. При у=2 на всех концентрационных зависимостях имеется четко выраженный экстремум, который, по-видимому, является следствием упорядочения ионов Мо6+ в структуре ксерогелей. После резкого увеличения межслоевого расстояния, соответствующего соединениям химической формулы МгУюМогОзін-б-пНгО, при дальнейшем росте содержания молибдена в веществах наблюдается его уменьшение. Отсутствие корреляции между изменениями параметра d и количеством воды в поливанадатомолибдатах водорода и лития объясняется двойным действием молибдена на структурные характеристики ксерогелей. С одной стороны, молибден увеличивает энергию связи воды, что -н таерждает ацшвьшіеішемее количества и термической устойчивости ксерогелей при уменьшении межслоевого расстояния. С другой стороны, при замещении ванадия на молибден увеличивается электростатическое взаимодействие между V-O слоями и катионами М+, о чем свидетельствует уменьшение параметра d. Последнее является основным в водород- и литийсодержащих ксерогелях. В поливанадатомолибдатах натрия и калия наблюдается уравновешивающее действие двух факторов: раздвигающее - молекул воды и сжимающее - ионов молибдена, которые определяют параметр d. Получены [93] ксерогели более сложного состава общей формулы H2-2xM2xV12-xMox03i±8-nH20, где M=Li, Na, К; 0 х 1; -0,4 5 0,3 и 6,7 п 9,9. Атомное отношение V4+/Mo6+ в данных соединениях так же как и в во всех поливанадатомолибдагах уменьшается с ростом х. На дифрактограммах пленок ксерогелей имеются пики от плоскостей 001, причем пик от плоскости 002 выражен очень слабо. Межслоевое расстояние в структуре данных веществ (рис. 3.12) уменьшается при увеличении степени замещения протона на ион щелочного металла и ванадия на молибден. В ряду от литий- к калийсодержащим соединениям также наблюдается уменьшение межслоевого расстояния, так как радиус гидратированного иона калия наименьший по сравнению с натрием и литием (RK+.H2o=3,31, RNa+-H20=3,58 И RLi-i-.H20=3,82A). Изменение параметра d в зависимости от х в формуле Н2.2ХМ2хУ]2.хМохОзі±б-пН20 подтверждает образование твердых растворов, а его уменьшение с ростом х, по-видимому, является следствием увеличения электростатического взаимодействия между слоями V-0-Мо и катионами щелочных металлов.
Валентное состояние ванадия и молибдена в поливанадиевомолибденовой кислоте изучено методом ЭПР [94] и рентгеноэлектронной спектроскопией [95-98]. Спектры ЭПР ксерогелей (рис. 3.13) представляют собой анизотропные линии, характерные для ионов V4+ в аксиальном кристаллическом поле [94]. Сверхтонкая структура спектров постепенно исчезает с увеличением содержания молибдена в ксерогелях и для состава у=3 практически отсутствует. При температуре жидкого азота спектры ЭПР плохо разрешены. Анизотропная константа сверхтонкого взаимодействия А± изменяется от 76 до 62 Гс, а Ац - от 216 до 186 Гс с увеличением у от 0 до 3 в формуле НгУи-уМОуОзш-пНгО. При этом вероятность нахождения неспаренного электрона на dxy- орбитали ванадия, оцененная по формулам, приведенным в [99], изменяется от 0,88 до 0,74, что свидетельствует об уменьшении степени локализации неспаренного электрона в позиции ванадия.
Интеркаляционные и ионообменные свойства
Синтезировали ксерогели поливанадиевотитановой кислоты общей формулы НхУі2.уТіуОзі.5-пН20 (0 у 3 и 8,8 п 13,6) путем смешения раствора пероксованадиевой кислоты с тетрабутилатом титана и последующего нагревания при 70С. Подобные вещества образуются при использовании пероксидных растворов карбида или нитрида титана. В качестве титансодержащей прекурсора можно использовать гель, полученный в результате растворения металлического титана в пероксиде водорода при 60С [124]. Устойчивые гели оксида ванадия (V) волокноподобной структуры, содержащие до 18 мол. % ТЮ2 (НхУю Ті Озі-б-ііНгО), образуются в результате одновременного гидролиза алкоксидов ванадила и титана в этанольном растворе [125, 126].
Пленки ксерогелей поливанадиевотитановой кислоты НхУ12_уТіуОзі-5 пН20, синтезированной с использованием тетрабутилата титана, имеют квазиодномерную слоистую структуру с межслоевым расстоянием d=l 1,02, 11,35 и 11,34+0,05А при у=1, 2 и 3 соответственно. Такой же характер изменения параметра d0oi обнаружен [92] при замещении ионов V5+ на Mo+ в поливанадиевомолибденовой кислоте НгУп-уМОуОзш-пНгО. Уменьшение и последующее увеличение межслоевого расстояния образца при у=2, как и в случае поливанадиевомолибденовой кислоты, вероятно, связано с упорядочением ионов Ті4+ и V4+ в структуре ксерогеля.
Достаточно устойчивые гели сложных гидратированных оксидов НхУі2.уТіуОзо+о.5(х-у) пН20 (0 у 8) синтезированы путем последовательного растворения порошка дигидрида титана ТіН2, оксида ванадия (V) в 30% водном растворе Н202 и последующего разложения смешанных пероксидных соединений [127]. Полученная затем ксерогель по своим характеристикам незначительно отличается от рассмотренной выше. Ксерогель Ti02-nH20 отличается от гидратированного диоксида титана, осажденного аммиаком из растворов солей Ті4+. ИК спектр ксерогеля ТЮ2-пН20 имеет 3 полосы поглощения с максимумами при 900, 678 и 535 см"1. Эти полосы можно отнести соответственно к колебаниям коротких концевых связей Ті-О, антисимметричному валентному колебанию мостика Ті-0-Ті, соединяющего продольные ленты между собой в поперечном направлении, и валентным колебаниям фрагментов ОТіз в лентах.
С увеличением содержания титана в образцах HxVi2.yTiy03o+o.5(x-y)-nH20 наблюдается низкочастотный сдвиг и уменьшение интенсивности полос валентных колебаний коротких концевых связей V-0 (1008 см"1) и антисимметричных V-0-V (765 см"1). Если низкочастотные сдвиги обусловлены удлинением соответствующих связей V-0, то снижение интенсивности полос связано с уменьшением общего количества указанных фрагментов. Подобные изменения наблюдаются и со стороны гидратированного диоксида титана (табл. 3.10). Валентные колебания молекул воды ксерогелей проявляются в виде увеличивающейся по интенсивности широкой полосы с центром при 3300 см"1, а максимум полосы деформационных колебаний Н20 смещается от 1610 до 1625 см"1 с ростом у. Такие изменения свидетельствуют о повышении энергии водородных связей в структуре ксерогелей при замещении ионов ванадия на титан. Кроме того, в области 3650-3870 см 1 все заметнее становятся несколько слабых полос, которые относятся к ОН" группам соединений.
На рентгенограммах толстых пленок ксерогелей HxV12.yTiy03o+o.5(x-y)-nH20 (0 у 8) имеются пики только от плоскостей 001 (рис. 3.26), что свидетельствует об их слоевом строении. С ростом содержания ионов титана в образцах интенсивность пиков уменьшается и они практически не различимы при у 7. Изменение межслоевого расстояния в пленках немонотонно (рис. 3.27), при у=2 величина d0oi минимальна и равна 11,17±0,05А, что по аналогии с ксерогелями H2Vi2.yMoy03i±6-nH20 [116] является следствием упорядочения ионов титана в V-0 слоях. Последующий рост межслоевого расстояния объясняется уменьшением отрицательного заряда V-0 слоев, количества ионов Н30+ и увеличением содержания молекул воды между ними. Дифрактограммы порошков ксерогелей состава 9 у 11 (рис. 3.26) свидетельствуют об образовании несовершенной структуры типа анатаза с параметрами а=3,79 и с=9,39А для HxV2Tiio025-nH20. На рентгенограмме пленки данного образца имеется один широкий пик соответствующий d=3,51+0,03 А. После прокаливания порошка состава HxVioTi2029-nH20 при 400С образуется оксид V205-s с параметрами элементарной ячейки а=11,49+0,03, Ь=3,55±0,02, с=4,30+0,02А и примесь анатаза. На дифрактограмме пленки данного состава имеются пики от плоскостей 001,101 и 102 оксида ванадия (V). В этих же условиях порошок HxV2Ti10O25-nH2O распадается на фазу со структурой анатаза (а=3,77+0,01, с=9,53+0,03А) и примесь V2O5.8. Пленка этого образца после отжига при 400С в течение 5ч сохраняет свое строение, и на ее рентгенограмме имеется один широкий пик, соответствующий d=4,l 1±0,05А.
Дифрактограммы порошка и пленки гидратированного диоксида титана (рис. 3.26) и пленки НхТі2.х/40х/4О4 толщиной меньше 10 нм [128] подобны, что свидетельствует об их одинаковом слоевом строении. Единственный дифракционный пик на этих рентгенограммах соответствует межплоскостному расстоянию 6,75±0,05А для порошка и 10,00±0,05А - для пленки ТЮ2пН20. При нагревании ТЮ2пН20 до 200 С образуется анатаз с параметрами элементарной ячейки а=3,77±0,02 и с=9,51+0,05А.
Количество ионообменных протонов в ксерогелях с увеличением степени замещения ионов V5+ на Ti4+ уменьшается по трем прямолинейным зависимостям (рис. 3.27). Согласно результатам фазового анализа образцов состав сложных гидратированных оксидов ванадия и титана может быть представлен следующими формулами:
НхУ12.уТіуОзо+о.5(х-у)-пН20 (Р) (0.7 х 2 0 у 8 8.6 п 14.6) HxTi12.yVy024+o.5(x+y)-nH20 (у) (0.12 х 0.36 0 у 3 9.2 п 16) TiOI.9(OH)02-nH2O илиH ,.o2TiOi.92(OH)o.i8-nH20. Ксерогель HxVi2.yTiy03o+o.5(x-y) nH20 (р) является твердым раствором замещения ванадия на титан на основе слоистой структуры поливанадиевой кислоты. При у = 5 на ИК спектре этой фазы становится заметной полоса вблизи 670 - 640 см"1, достигающая максимальной интенсивности для состава у = 8 и соответствующая 670 см"1. Она относится к антисимметричным валентным колебаниям мостиков Ті -О-ТіиУ-О-Ті. Гидратированный диоксид титана имеет искаженную структуру анатаза и описывается формулой ТЮ19(ОН)о.гпН20 (Но.о2ТЮі.92(ОН)о.і8 пН20). Замещение титана на ванадий в ТЮ2-пН20 стабилизирует структуру анатаза до состава НхУзТІ9025.5-пН20, а при дальнейшем увеличении V5+ образец становится рентгеноаморфным. Область существования твердого раствора с искаженной структурой анатаза описывается химической формулой HxTii2-yVy024+oj(x+y)-nH20 (у) (0.12 х 0.36, 0 у 3, 9.2 п 16).
Исходя из подобия строения ксерогелей V205-nH20 и ТЮ2-пН20, химическую формулу гидрата диоксида титана следует записать в виде ИІГТ2 ТОГГЩ(ОЩҐ: 1-5»6H)0. T(Шlaлщ№aщlaJШЖї шшecтвa построена по типу Н2Уі20зі-пН20 и состоит из сдвоенных плоскостей ТіОб, между которыми находятся ионы гидроксония и молекулы воды (рис. 3.28). Аналогичная модель строения пленок НхТіг-х ПхмО полученных их суспензий данного соединения в водном растворе этиламина, приведена в работе [128]. Одинаковая структура гидратированных оксидов ванадия (V) и титана (IV) подтверждается подобием дифрактограмм тонких пленок этих веществ (рис. 3.26). Ксерогель НхУпТіОзі.5-пН20, полученный с использованием в качестве прекурсора тетрабутилата титана, исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [129]. Установлено, что полосы V2pi/2 и V2p3/2 состоят из двух пар спин-орбитальных дуплетов с энергиями связи 524,5 517,0 эВ и 522,9, 515,5 эВ, которые соответствуют ионам V5+ и V4+. Согласно величинам площадей гауссовых компонент V2p3/2 полосы отношение концентрации четырехвалентного и общего ванадия в поливанадиевотитановой кислоте данного состава равно 0,196. Во всем интервале составов соединений для ионов титана на спектре зафиксирована узкая полоса Ti2p3/2 при энергии связи 458,7 эВ, соответствующая их четырехвалентному состоянию, как в Ті02 [105].
В результате травления поверхности ксерогеля ионами аргона происходит расширение и сдвиг в сторону меньших энергий связи пиков дуплетов V2p. Форма и местоположение на энергетической шкале полос Ti2p при этом не изменяется. Следовательно, под влиянием ионной бомбардировки в поливанадиевотитановой кислоте изменяется ионное состояние ванадия, а титан остается в виде Ті +. На ПОВерХНОСТИ КСерОГеЛЯ ПОЯВЛЯЮТСЯ ИОНЫ V С ЭНерГИЯМИ 521,5эВ (V2p]/2) и 514,0эВ(У2р3/2), количество которых увеличивается в течение первых десяти минут. При этом наблюдается одновременный рост содержания ионов V4+ и уменьшение V +. Согласно изменению площади полосы Ols максимальное уменьшение количества кислородных ионов при травлении равно 24 ат. %.
