Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор физико-химические свойства моно- и полиядерных комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина
1.1 Координационные соединения переходных металлов с незамещенными производными гидразина . 6
1.2 Координационные соединения переходных металлов с ацилгидразонами салицилового альдегида 14
1.3 Магнитные свойства биядерных компелксов на основе бис-ацилгидразоновых производных 2,6-диформил--4-Я-фенолов 23
1.4 Обменное взаимодействие в биядерных комплексах переходных металлов с гидразонами 32
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 42
2.1 Объекты исследования 42
2.2 Синтез исходных веществ и лигандных систем 43
2.3 Синтез комплексных соединений 47
2.4 Физико-химические методы исследования 48
Таблицы 51
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 74
3.1 Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов с ацил- и гетарилгидразонами 3,5 -ди(трет-бутил)салицилового альдегида 74
3.2 Физико-химическое исследование биядерных металлхелатов меди (II), содержащих несимметричный обменный фрагмент 91
Выводы 98
Литература
- Координационные соединения переходных металлов с ацилгидразонами салицилового альдегида
- Магнитные свойства биядерных компелксов на основе бис-ацилгидразоновых производных 2,6-диформил--4-Я-фенолов
- Синтез исходных веществ и лигандных систем
- Физико-химическое исследование биядерных металлхелатов меди (II), содержащих несимметричный обменный фрагмент
Введение к работе
І O^OV
Актуальность темы. Координационные соединения с органическими производными гидразина представляют большой теоретический и практический интерес. Значение данного класса соединений, обусловлено, в частности, тем, что для органических производных гидразина и комплексов на их основе характерна высокая биологическая и физиологическая активность, что позволяет использовать эти соединения в качестве противоопухолевых, антивирусных, бактерицидных и психотропных агентов. Кроме того, многие гидразоны находят применение в качестве аналитических реагентов на ионы переходных металлов, красителей, катализаторов всевозможных технологических процессов. Особое внимание, уделяемое таким лигандным системам в координационной химии, объясняется, прежде всего, их способностью менять дентатность в зависимости от условий проведения конкретной реакции, а также образовывать различные таутомерные формы, что позволяет синтезировать разнообразные по строению координационные соединения. Кроме того, данные лигандные системы легко образуют полиядерные комплексы, являющиеся удобными моделями для изучения особенностей обменного взаимодействия между парамагнитными центрами.
Цели работы.
Направленный синтез стерически затрудненных лигандных систем и получение на их основе металлхелатов с предсказуемым характером димеризации мономерных фрагментов
Получение биядерных комплексов, содержащих несимметричный обменный фрагмент, на основе ацетата и хлорида меди (II) и полидентантяых лигандных систем - продуктов конденсации замещенных производных салицилового альдегида с карбогидразидом или с 1,3-диаминопропанолом-2 с целью выявления влияния электронного строения отдельных каналов обмена на магнитные свойства комплексов в целом.
Разработка методик направленного синтеза получения моно- и биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами и азометанами 3,5 -ди(трет-бутил)салицилового альдегида, обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях и установление их строения с помощью совокупности физико-химических методов исследования, в первую очередь магнетохимии и РСА.
Научная новизна.
-
В рамках развития концепции геометрического моделирования структуры обменных фрагментов биядерных металлхелатов с гидразоновыми лигандами выполнен синтез систематических рядов новых хелатирующих систем содержащих объемные трет-бутильные заместители и комплексов переходных металлов на их основе с прогнозируемым характером димеризации.
-
Магнетохимический анализ выделенных металлхелатов меди (П) с ацилгидразонами 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида позволил отнести их к системам с «относительно слабым» обменным взаимодействием, что полностью согласуется с положением об определяющем влиянии характера димерезации
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург! 09
мономерных фрагментов ацилгидразоновых металлхелатов на
магнитные свойства биядерных производных.
з Впервые синтезированы новые лигандные системы, структурно-
химические особенности которых, позволяют получить биядерные металлхелаты, обладающие несимметричным обменным фрагментом. Проведенное магнетохимическое исследование таких препаративно выделенных металлхелатов позволило определить основные каналы трансляции обменных эффектов между парамагнитными центрами и определить основные геометрические и электронные факторы, оказывающие определяющие влияние на формирование данных каналов.
Практическая значимость работы заключается в исследовании магнитных свойств систематических рядов новых моно- и биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами и азометинами, содержащими объемные трет-бутильные заместители, что позволяет прогнозировать строение как обменных фрагментов, так и молекулы комплекса в целом. Введение трет-бутильных заместителей в салицилальдегидный фрагмент позволяет синтезировать комплексы, которые обладают повышенной растворимостью в органических растворителях, что открывает возможность получения монокристаллов и проведения рентгеноструктурных исследований в систематических рядах. Синтез и изучение биядерных комплексов, содержащих несимметричный обменный фрагмент,, позволяет сопоставить свойства этих комплексов со свойствами комплексов с обменным фрагментом симметричного типа Результаты работы могут быть использованы для получения новых магнитных материалов с заранее заданными свойствами.
Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены и обсуждены на Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001 г., г. Киев, 2003 г.), на XIV конференции по физическим методам в координационной и супрамолекулярной химии (Кишинев, 2002 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы (121 наименований). Работа изложена на 108 страницах, включая 6 рисунков и 17 таблиц.
В первой главе рассматриваются теоретические вопросы строения и физико-химического исследования комплексов переходных металлов на основе органических производных гидразина.
Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена описанию методик синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описанию применяемых физико-химических методов исследования.
В третьей главе обсуждаются результаты исследования моно- и биядерных комплексов с гидразонами и азометинами.
Координационные соединения переходных металлов с ацилгидразонами салицилового альдегида
Если органические производные гидразина - ацилгидрагидразиды, семикарбазиды, тиосемикарбазиды, карбогидразиды вступают в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами, содержащими дополнительные потенциально-хелатофорные группировки, такие как -ОН, -SH, -СООН, то образующиеся гидразоны, вследствие повышения их основности и увеличения числа донорных центров, открывают широкие возможности для направленного синтеза би- и полиядерных комплексов переходных металлов, в которых, в подавляющем большинстве случаев, парамагнитные центры связаны между собой обменным взаимодействием. Одним из наиболее широко изученных типов подобных гидразонов являются ацилгидразоны замещенных производных салицилового альдегида, которые характеризуются наличием таутомерного равновесия типа XVI:
Данные лиганды в зависимости от условий синтеза и природы металла-комплексообразователя могут образовывать четыре основных типа координации (А-Г) [21-25]:
Наиболее характерным для данных лигандых систем является образование ВКС с замещением на металл одного или двух подвижных протонов, как феноксидных, так и а-оксиазинных. Сведений о комплексах ацилгидразонов салицилового альдегида, з которых отщеплялся только а-оксиазинный атом водорода в литературе нет.
При проведении реакции в нейтральной или слабощелочной среде бензоилгидразоны о-оксиацетофенона, о-оксибутирофенона, 2-окси-1-нафтальдегида, а также салицилового альдегида с ацетатом Си, Mn, Fe(II), а также с FeCb, VOCb образуют в основном комплексные соединения, в которых содержится енольная форма Г [26-30]. В ИК-спектрах выделенных комплексов отсутствуют полосы поглощения групп NH (3300 см"1), ОН (3620 см"1), С-0 (1680см" ), а полоса поглощения валентных колебаний гидразонной группировки C=N-N=C претерпевает длинноволновое смещение по сравнению с ее положением в исходных ароилгидразонах и находится в области 1595-1600 см". Исследование магнитных свойств комплексов показало наличие обменных взаимодействий между парамагнитными ионами, что подтверждает димерный характер комплексов, содержащих депротонированную енольную форму бензоилгидразонов. Магнитные моменты комплексов меди и ванадила при комнатной температуре составляют 1,2-1,6 М.Б. и уменьшаются при охлаждении до температуры кипения жидкого азота до 0,3-0,7 М. Б. Димерныи характер комплексов марганца, двухвалентного железа и ванадила был подтвержден также криоскопическими измерениями молекулярной массы в бензоле [30]. На основании данных ИК, электронной спектроскопии и магнетохимии биядерным комплексам меди и ванадила приписаны структуры XVII и XVIII, хелатам трехвалентного железа - биядерная пентакоординированная структура XIX:
Нужно отметить, что образование димерных комплексов с ацилгидразонами салицилового альдегида, координированными в енольнои дваждыдепротонированной форме, является достаточно характерным для всех переходных металлов. Так, в работе [31] описаны биядерные хелаты двухвалентных меди, марганца, никеля, кобальта с 2-гидрокси-1-нафталиден-3,5-динитробензгидразоном. На основании данных элементного анализа, электронной и ИК спектроскопии, магнетохимии комплексам приписано димерное строение типа XX:
Вывод о димеризации через атом кислорода гидразонного фрагмента сделан на основании практической неизменности полосы поглощения С-О (фенольной) в спектрах комплексов по сравнению со спектрами исходных лигандов. Магнитные моменты комплексов марганца, кобальта, никеля и меди типа XX при комнатной температуре составляют соответственно 4,70, 3,60, 2,76, 1,42 М. Б, что ниже чисто спиновых значений и свидетельствует о наличии антиферромагнитного обменного взаимодействия в димерных молекулах.
Магнитные свойства биядерных компелксов на основе бис-ацилгидразоновых производных 2,6-диформил--4-Я-фенолов
Причем в случае хелатов Со (II) координация тиоароилгидразонов осуществляется в двух формах: тиольной дваждепротонированной и тионной монодепротонированной. Подобное явление ранее неоднократно отмечалось при исследовании процессов комплексообразования солей двухвалентного кобальта с тиосемикарбазоном салицилового альдегида и его замещенных производных [43]. Как следует из полученных результатов, характер взаимодействия тиоароилгидразонов ХХУШ с ацетатами металлов и структура хелатов определяется, главным образом, природой металла-комплексообразователя.
Как отмечалось выше, большинство из биядерных металлхелатов меди и других переходных металлов с отличным от нуля полным спином центрального иона характеризуется обменным взаимодействием знак и сила которого определяются широким набором факторов электронного и геометрического характера. Выявление этих факторов является главной задачей современных исследований в области магнетохимии полиядерных комплексов [44-48]. Одним из возможных путей решения означенной задачи является изучение физико-химических свойств систематических рядов близких по составу и строению полиядерных комплексов, в которых осуществляется варьирование небольшого числа отдельных факторов, при условии относительного постоянства остальных. Типами комплексов, удобных для анализа в рамках данного подхода [49-57], являются биядерные металлхелаты на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенолов, так как относительная легкость варьирования деталей тонкого строения данных лигандных систем и комплексов на их основе позволяет экспериментально проследить влияние электронных и пространственных факторов как на особенности обменных эффектов, так и на состав и строение изучаемых магнетохимически хелатных узлов и комплексов в целом.
Анализ синтезированных к настоящему времени широких рядов биядерных комплексов меди (II) с бис-гидразонами 2,6-диформил-4-{1-фенолов [43] позволяет выделить два принципиально различных вида структур комплексов - на основе ацетата меди типа А и на основе галогенидов, нитрата и перхлората типа В: N. как обменных фрагментов , так и биядерной молекулы в целом, что подтверждается рентгеноструктурным анализом [58-60]. Планарность мостиковых фрагментов в сочетании с достаточно большими значениями валентных углов а (102-103) подразумевает достаточно эффективное перекрывание магнитных d (х -у ) орбиталей ионов меди и, как следствие, существенный антиферромагнетизм комплексов [47-48, 60-72]. Действительно, в некоторых комплексах типа XXXIII, XXXIV наблюдается настолько сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного типа, что комплексы являются диамагнитными при комнатной температуре [63-66].
В работах [67-72] также отмечаются довольно высокие по абсолютной величине значения обменных параметров 2J для структур типа XXXV, XXXVI, что полностью согласуется с планарностью обменных фрагментов.
Подтверждением того, что одним из двух мостиковых атомов в обменном фрагменте биядерного комплекса является атом кислорода метоксильнои, а не гидроксильнои или ацетатной групп служат данные РСА и ИК спектроскопии [73-74].
Замена метоксильного атома кислорода на атом галогена в обменном фрагменте приводит к существенному снижению обменного параметра по абсолютной величине. Так, величины 2J биядерных металлхелатов меди типов XXXVII, XXXVIII, полученных на основе хлорида или бромида меди (И) и бис-ацил- и бис-гетарилгидразонов значительно ниже, чем для их кислородных аналогов [43]. Измерение электропроводности растворов комплексов XXXVII, XXXVIII показало, что данные соединения можно отнести к 1:1 электролиты, что указывает на внешнесферный характер координации одного из атомов галогена.
Авторы [71] предполагают, что причины столь резкого различия силы антиферромагнетизма комплексов типа А и В заключается в следующем.
Значение валентного угла а в обменном фрагменте х для Х=С1 в среднем на 5-7 меньше, чем для Х=0 [75], что приводит к некоторому искажению планарнои структуры и, как следствие, вызывает ослабление антиферромагнетизма. Большое влияние на магнитные свойства комплексов также оказывают аксиально координированные атомы галогенов. В пользу этого предположения свидетельствуют результаты исследования магнитных свойств биядерных металлхелатов типа XXXIX, XL, полученных взаимодействием бис-ацилгидразонов или бис-тиосемикарбазонов 2,6-диформил-4-Я-фенолов с нитратом или перхлоратом меди (II) в метанольном растворе [76]; последнее обстоятельство, по-видимому, обуславливает природу одного из двух мостиковых фрагментов [77].
Синтез исходных веществ и лигандных систем
Синтез комплексных соединений Комплексные соединения типов LXXI - LXXITI получали следующим образом. К раствору 0.001 моля лиганда в метальном растворе приливали горячий метанольный раствор 0.0011 моля ацетата меди (II); при этом сразу же образовывался мелкокристаллческий осадок. Смесь кипятили при перемешивании 15 минут, после чего отфильтровывали и промывали горячим метанолом. Температуры плавления и данные элементного анализа комплексов приведены в таблице 2.
Комплексные соединения типов LXXIV (Y=0), LXXV-LXXXII получали следующим образом. К горячей суспензии 0.001 моля лиганда в метальном растворе приливали горячий метанольный раствор 0.0011 моля ацетата или хлорида меди (II). При этом сразу наблюдалось изменение цвета раствора, а также практически сразу выпадал осадок. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 7 часов. Затем осадок отфильтровывали и промывали горячим метанолом.
Температуры плавления и данные элементного анализа комплексов типа LXXIV, LXXV-LXXXII приведены в таблице 5.
Комплексные соединения типов LXXXIII - LXXXIV получали аналогично LXXI - LXXIII, только осадок выпадает через несколько дней, при испарении растворителя. Температуры плавления и данные элементного анализа комплексов приведены в таблице 9.
Комплексные соединения типов LXXXII-LC синтезировали аналогично комплексам LXXVI-LXXXIII,oflHaKO реагирующие компоненты брались в соотношении 1:2 (лигнад:металл). Комплексное соединение типа LXXXIX (R = R2 = Н) синтезировали следующим образом. К раствору 0, 001 моля лиганда типа LX1X в метаноле приливали горячий метанольный раствор 0,002 моль ацетата меди (II). Кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. При охлаждении образуется зеленый кристаллический осадок. Комплекс с хлоридом меди получается подобным образом, только осадок выпадает уже при кипячении.
Температуры плавления и данные элементного анализа комплексов типа LXXVII-LC приведены в таблице 13. Физико-химические методы исследования 2.4.1. Спектроскопические измерения в ИК-области
ИК спектры регистрировались на приборах UR-20, ИКС-40 и Unicum по обычной методике в пасте вазелинового масла, использовались призмы NaCl и LiF. В качестве эталона для градуировки приборов использовался полистирол. Отнесение полос осуществлялось в соответствие с литературными данными [118-120] . Спектры протонного магнитного резонанса резонанса (ПМР) Спектры ПМР регистрировались на приборе Unity — 300 фирмы Varian. В качестве растворителя использовали DMSO - oV
Измерение молярной электропроводности комплексов. Природа связывания ацидолигандов в молекулах комплексных соединений установлена измерением электропроводности 0,001 М растворов в ДМФА и метаноле на приборе Мост реохордный Р38.
Измерения производят, применяя переменный ток высокой частоты, что предотвращает изменение концентрации электролита вследствие электролиза. Расчеты проводили по следующим формулам: ae = KW где аэ - удельная электропроводность, Ом"1 см-1 К - константа сосуда W - измеренная электропроводность А, = ае/См где X — молярная электропроводность См - молярная концентрация Интерпретация измерений проведена по литературным данным [121].
Определение магнитных восприимчивостей и магнитных моментов. Удельные магнитные восприимчивости поликристаллических образцов определяли относительным методом Фарадея на установке, изготовленной на кафедре физической и коллоидной химии РГУ в интервале температур 80 -ЗООК. Температуру образца измеряли при помощи медь-константовой термопары. Измерения проводились при напряженности магнитного поля 9000 эрстед.
Физико-химическое исследование биядерных металлхелатов меди (II), содержащих несимметричный обменный фрагмент
Элементный состав комплексов типа LXXI и LXXH отвечает формулам CuL и CuL, где L2" и L2 - дваждыдепротонированные формы лигандов типа LXXI и LXXII соответственно (табл. 2). Такой способ координации подтверждается отсутствием в ИК спектрах комплексов LXXII полосы поглощения "амид - I", отмечаемой в области 1670-1680 см"1 в исходных ацилгидразонах [9], исчезновением при комплексообразовании v(OH) фенольного фрагмента, отмечаемой в исходных ацилгидразонах LXV и азометинах LXVI в области 3300 -3350 см"1 и низкочастотным смещением полосы v(C=N) азометинового фрагмента, зарегистрированной в исходных лигандах в области 1616-1620 см"1.
Как уже отмечалось, введение объемных заместителей (трет-бутильные группы) в молекулы лигандов обуславливает направленный характер димеризации мономерных металлхелатных фрагментов через а -оксиазинные атомы кислорода с реализацией димернои структуры типа LXXI, что предполагает "относительно слабое" обменное взаимодействие анти ферромагнитного типа. И действительно, величины обменных параметров комплексов типа LXXI (табл. 3) хорошо согласуются со значениями 2J, полученными ранее для комплексов меди, в которых димеризация мономерных фрагментов также носит аналогичный направленный характер [107-108].
Стерическими условиями, очевидно, может быть объяснен и характер димеризации мономерных фрагментов комплексов типа LXXI II, обуславливающий, в свою очередь, практически планарное строение обменных фрагментов и, как следствие, существенный антиферромагнетизм комплексов (2J = -400-ь-500 см 1) (табл. 3).
При этом для удовлетворительной интерпретации магнитных свойств комплексов типа LXXII оказалось необходимым использовать модифицированное уравнение Блини-Бауэрса, учитывающее наличие в димерном образце мономерной примеси [88]. Независимо и одновременно с нами авторами работы [126] были синтезированы биядерные комплексы Си (II), Ni (II), OV (IV), Мп (II) с продуктами конденсации 3,5-ди(трет-бутил)-салицилового альдегида и о-аминофенола типа LXVI. Результаты исследования магнетохимических свойств комплексов указывают на участие в координации феноксидного атома кислорода и наличие сильного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между атомами металлов, что полностью согласуется с данными нашей работы.
Повышенная растворимость комплексов типа LXXII, в органических некоординирующих растворителях (бензол) позволила провести определение молекулярных масс металлхелатов криоскопическим методом, подтвердившее их димерное строение. Измерение же молекулярной массы металлхелата содержащего трет-бутильные заместители не только в аминофенольном, но и в салицилальдегидном фрагменте, позволило утверждать, что этот комплекс является мономером, при этом четвертое координированное место, очевидно, занимает молекула воды (тип LXXIII). С подобным выводом полностью согласуются результаты исследований магнитных свойств этого комплекса в поликристаллическом состоянии, указывающие на отсутствие обменных фрагментов вплоть до температуры кипения жидкого азота (табл. 3).
Очевидно, что мономерное строение комплекса LXXIII обусловлено теми же стерическими факторами, что и направленная димеризация в случае комплексов LXXI и LXXII. С этим положением согласуются результаты исследования биядерных комплексов меди (II), полученных на основе синтезированных нами 4 фенилсеми(тиосеми)карбазонов 3,5 - ди(трет-бутил)салицилового альдегида типа LXVII: NH-C-NH-
Строение лигандов типа LXVII доказано на основании данных элементного анализа (табл. 4) и ПМР спектроскопии. В ПМР спектре соединения LXVII с Y = О (рисунок 7) зарегистрированы два синглетных сигнала интенсивностью 9Н каждый при 1.35 м.д. и 1.45 м.д. соответственно, отвечающие двум трет-бутильным заместителям в салицилальдегидном фрагменте; серия сигналов в области 6.9 - 7.6 м.д., отвечающих семи ароматическим протонам; синглет (1Н) при 8.2 м.д., соответствующий ротону азометинового фрагмента; три синглета при 8.8 м.д. (1Н), 10.4 м.д. (1Н) и 11.2 м.д. (1Н), отвечающие NH-протонам 4-фенилсемикарбазидного и гидразидного фрагментов и ОН-протону феноксидного фрагмента.
Взаимодействие лигандов LXVII (Y = О, S) с ацетатом меди (II) приводит к выделению комплексных соединений состава CuL, где L2" -дваждыдепротонированная форма ацилгидразонов LXVII (табл. 5). Такой способ координации подтверждается сравнительным изучением ИК спектров лигандов типа LXVII и комплексов. В ИК спектрах комплексов отмечается исчезновение полосы поглощения валентных колебаний, отвечающих группировке "амид - I", проявляющейся в исходных лигандах с Y = О в области 1690 см 1 [9], а также для комплексов с Y = О, S отмечается исчезновение полосы в области 3290 см"1, отвечающей в исходных лигандах обоих типов v(NH) гидразидного фрагмента. Кроме того, в комплексах с Y= О, S в области 3350 см"1 сохраняется полоса валентных колебаний, отвечающая v(NH) 4-фенилсеми(тиосеми)карбазидного фрагмента.
