Содержание к диссертации
Введение
Глава І. Литературный обзор. Полианилин: методы синтеза и исследование его свойств .
1.1 Структура и номенклатура полианилина 10
1.2.Получение полианилина и механизм реакции 14
1.2.1.Условия проведения химического синтеза полианилина 18
1.3.Электрохимический метод синтеза полианилина 21
1.4. Матричный синтез полимеров 23
1.4.1. Матричный химический синтез композитов полианилина 24
1.4.2. Особенности электрохимической матричной полимеризации композитов «гость—хозяин» 24
1.4.3. Формирование интерполимерпых комплексов полианилина в результате кислотно-основного взаимодействия 25
1.4.4. Формирование интерполимерных комплексов методом матричной химической полимеризации 27
1.4.5. Матричный электрохимический синтез интерполимерных комплексов полианилина 30
1.5. Свойства полианилина.
1.5.1. Электронные спектры полпанилина 31
1.5.2. Спектроэлектрохимическое поведение пленок полианилина 33
1.5.3. Окислительно-восстановительные переходы полианилина 34
1.6. Практическое использование полианилина для создания устройств
1.6.1. Использование полианилина в электрохромных устройствах. Основные принципы работы электрохромных устройств 38
1.6.2. Органические светоизлучающие диоды на основе полианилина... 40
1.6.3. Применение полианилина в медицине и биологии 43
Глава 2. Методика эксперимента.
2.1. Материалы и оборудование 44
2.2. Химическая окислительная полимеризация 45
2.3. Электросинтез полианилина в присутствии полисульфокислот 47
2.3.1. Электрохимическая ячейка для проведения электрохимического синтеза полианилина 48
2.5. Спектральные измерения электрохимического синтеза in situ 49
2.6. Спектральные измерения растворов и пленок полианилина 49
2.7. Спектроэлектрохимические измерения 51
2.8. Измерения толщины полимерных пленок 51
2.9. Методика приготовления свегодиодов на основе интерполимерных комплексов полианилина 52
2.10. Использование метода атомно-силовой микроскопии для исследования структуры полианилшювых слоев 53
2.12. Применение методов компьютерного моделирования для анализа структуры интерполимерных комплексов 55
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1. Строение и свойства использованных матричных полиамидосульфокислот 56
3.2. Матричный химический синтез полианилина 59
3.2.1. Особенности матричного синтеза полианилина в присутствии смеси матриц различного типа 68
3.3. Свойства тонких пленок интерполимерных комплексов полианилина, полученных путем матричной химической полимеризации 71
3.4. Атомно-силовая микроскопия пленок химически синтезированных интерполимерных комплексов ПАНи/ПАМПСК 82
3.5. Электрохимический синтез полианилина в присутствии полиамидосульфокислот различного строения 86
3.6. Свойства пленок полианилина, полученных методом матричной электрополимеризации 94
3.7. Атомно-силовая микроскопия электрополимеризованных пленок матричных полианилиновых комплексов 99
Глава 4. Практическое применение слоев интерполимерных комплексов полианилина
4.1. Использование интерполимерпых комплексов полианилина в качестве инжектирующих слоев в электролюминесцентых устройствах 102
4.2. Электрохромые устройства на основе интерполимерных комплексов полианилина 106
4.3. Применение интерполимерных комплексов полианилина в вирусологии 112
Выводы 114
Благодарности 116
Список используемой литературы 117
- Формирование интерполимерпых комплексов полианилина в результате кислотно-основного взаимодействия
- Использование метода атомно-силовой микроскопии для исследования структуры полианилшювых слоев
- Свойства тонких пленок интерполимерных комплексов полианилина, полученных путем матричной химической полимеризации
- Электрохромые устройства на основе интерполимерных комплексов полианилина
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Среди проводящих полимеров полианилин (ПАНи) выделяется широким спектром свойств, позволяющих использовать его в различных областях применения в составе разнообразных материалов и устройств, а также дешевизной и доступностью мономера, простотой и разнообразием методов синтеза. Значительный интерес представляют исследования свойств как самого ПАНи, так и его комплексов с другими компонентами, в качестве которых могут быть использованы полимерные кислоты различной природы. Интерполимерные комплексы ПАНи позволяют повысить эксплуатационные характеристики композиций на их основе (придать им растворимость в воде и обычных органических растворителях, улучшить их механические, оптические и электрические свойства и т.д.). Использованные в данной работе полиамидосульфокислоты отличаются по молекулярному весу, химической структуре, кислотным свойствам, растворимости в различных растворителях и жесткости полимерного остова. Значительный научный и практический интерес представляет исследование влияние ионной силы раствора на конформацию интерполимерных комплексов на основе гибких полиамидосульфокислот. В совокупности вышеперечисленные факторы определяют возможности вариации в широких пределах свойств интерполимерных комплексов ПАНи при использовании различных полимерных кислот в качестве матриц. Большой интерес представляет также исследование процесса формирования и свойств интерполимерных комплексов ПАНи, полученных в присутствии смеси матриц различной природы. Вплоть до последнего времени вопросы, связанные с взаимодействием полимерных матриц различного строения и влияния этого взаимодействия на свойства интерполимерных комплексов полианилина практически не были изучены. Синтезированные интерполимерные комплексы полианилина с полимерными сульфокислотами являются перспективными материалами для использования в качестве инжектирующих слоев в электролюминесцентных устройствах, в электрохромных устройствах, в фотовольтаических ячейках, химических источниках тока, при разработке различного рода сенсоров, датчиков, а также в качестве сорбентов в и медицине и биологии.
Разрабатываемая тема была составной частью проектов МНТЦ 2207 и 3718.
Цели и задачи исследования.
Основной целью работы было проведение исследования влияния химической структуры, конформации матричных полиамидосульфокислот и концентрации компонентов на кинетику процессов синтеза интерполимерных комплексов полианилина, а также их структуру и физико-химические свойства. Кроме того, было необходимо показать возможности практического использования интерполимерных комплексов полианилина, полученных как химическим, так и электрохимическим методом синтеза.
Для этого было необходимо решить следующие задачи:
-произвести выбор матриц различного химического строения и различной конформации, содержащие сульфокислотные группы в боковых цепях на разном удалении от основной цепи полимерной матрицы;
- изучить влияние матриц с различной химической структурой,
отличающихся по степени жесткости полимерного остова, на процесс
химического и электрохимического синтеза, структуру и комплекс физико-
химических свойств формирующихся интерполимерных комплексов
полианилина;
исследовать влияние концентрации компонентов на кинетику электрохимического синтеза ПАНи и его интерполимерных комплексов;
- исследовать взаимовлияние матриц различной жесткости в смеси как на
процессы химического синтеза, так и на свойства образующегося
интерполимерного комплекса ПАНи;
- изучить влияние ионной силы раствора на конформацию
интерполимерного комплекса полианилина с гибкой
полиамидосульфокислотой;
- использовать тонкие слои интерполимерных комплексов полианилина с
полиамидосульфокислотами для разработки электрохромных и
электролюминесцентных устройств отображения информации, модуляции и
генерации световых потоков, а также установить возможность их применения в
биологии и медицине.
Научная новизна.
С помощью комплекса современных физико-химических методов впервые проведено сравнительное исследование синтеза интерполимерных комплексов полианилина на матрицах полиамидосульфокислот с различной
химической^ структурой,, отличающихся, по степени жесткости полимерного остова.
Установлено, что кинетика химического и электрохимического синтеза интерполимерных комплексов ПАНи сильно зависит от химической структуры и степени жесткости.полиамидосульфокислоты.
Впервые установлено, что при электрохимическом синтезе варьирование концентрации^ реагентов, (кислоты) влияет как на скорость процесса полимеризации" анилина, так и на форму кинетических кривых, что позволяет управлять кинетикой электрохимического синтеза ПАНи и его интерполимерных комплексов.
Впервые установлено, что электронная структура* интерполимерных комплексов ПАНи с полиамидосульфокислотами, выражающаяся, в структуре электронных спектров* продуктов электрохимического и химического синтеза, сильно зависит от химической, структуры и- жесткости пол иамидосульфокислотной* матрицы.
Впервые на примере интерполимерных комплексов ПАНи с жесткими полиамидосульфокислотами обнаружено интенсивное поглощение в диапазоне 900-2700 нм, не имеющее аналогов среди проводящих полимеров^ и свидетельствующее о высокой локальной1 концентрации носителей заряда.
Впервые показано, что в смеси полиамидосульфокислот - гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты) и жесткой (поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислоты)дифенилен-тере-фталамида), взятых в^ равном соотношении по сульфокислотным группам, химический синтез интерполимерного комплекса ПАНи с полиамидосульфокислотами протекает так же,, как и в присутствии только одной жесткой кислоты, что проявляется как в, кинетике синтеза, интерполимерного комплекса, так и в спектрах его электронного поглощения.
Методами* атомно-силовой микроскопии' впервые показано, что пленки интерполимерных комплексов ПАНи взаимодействуют с вирусами гриппа. Установлена возможность использования метода поляризационной микроскопии для анализа комплексов вирусов гриппа и антител к ним на поверхности пленок интерполнмерных комплексов ПАНи с помощью нематических жидких кристаллов.
Практическая значимость работы.
Свойства полученных интерполимерных комплексов полианилина
(пленкообразующая способность, растворимость в воде, водно-органических и
органических растворителях, механические и оптические свойства) могут
варьироваться в широких пределах и, тем самым- определяют различные области
их практического использования. В частности, они могут быть использованы при
изготовлении химических и биологических сенсоров, детекторов, электронных
устройств (полевых транзисторов, электрохромных и электролюминесцентных
устройств) и т.д. В данной работе на основе полученных слоев интерполимерных
комплексов полианилина были разработаны и испытаны высокоэффективные
электрохромные и электролюминесцентные устройства с высокими
эксплуатационными характеристиками. Показано, что на поверхности пленок
интерполимерных комплексов полианилина могут быть иммобилизованы вирусы
гриппа. Разработан способ детектирования вирусов гриппа на пленках
интерполимерных комплексов ПАНи с помощью; нематических жидких
кристаллов. ,.
Основные положения, выносимые на защиту:
Установлено, что химическая структура полиамидосульфокислот и . концентрация компонентов оказывают сильное влияние на кинетику электрохимической и химической полимеризации анилина, структуру и свойства формирующихся интерполимерных комплексов ПАНи с этими кислотами
Показано, что при химической и электрохимической полимеризации, анилина в присутствии жестких полиамидосульфокислот наблюдается подавление процессов формирования предельно окисленных хинониминных структур в ПАНи.."
Установлен неаддитивный характер процесса полимеризации ПАНи в смеси гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) и жесткой (поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислоты)дифен1шен-тере-фталамида), взятых в равном соотношении по сульфокислотным группам. Показано, что как кинетика синтеза, так и электронные спектры образующегося комплекса, практически полностью идентичны аналогичным параметрам интерполимерного комплекса на основе (поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислоты)дифенилен-тере-фталамида).
Методами атомно-силовой микроскопии экспериментально показано, что конформация интерполимерных комплексов на основе гибкой поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) зависит от ионной силы раствора.
Показано, что тонкие слои интерполимерных комплексов ПАНи могут быть успешно использованы в качестве высокоэффективных инжектирующих и
электрохромных слоев в электролюминесцентных и электрохромных устройствах, а также могут применяться для детектирования вирусов гриппа, иммобилизованных на их поверхности, методом поляризационной микроскопии с помощью нематических жидких кристаллов.
Личный вклад соискателя.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в проведении экспериментов, обсуждении результатов, оформлении их в форме статей и представлении в виде докладов на научных конференциях и семинарах.
Апробация работы:
Результаты диссертационной работы докладывались на Российских и Международных конференциях: International Conference on the Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'04) (June 28 - July 2,2004, Wollongong, Australia), 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, (19-24 September 2004 Thessaloniki, Greece, V. II), European Polymer Congress, (Jun.27-Jul.l, 2005 Moscow, Russia), Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий», посвященной 60-летию создания Института физической химии РАН, (30 мая-4 июня 2005 г., Москва, Россия), 207"* Meeting of the Electrochemical Society, (May 15 - May 20, 2005, Quebec City, Canada), Teodor Grotthuss Electrochemistry Conference, (June 5-8, 2005 Vilnus), П Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», (17-19 мая 2005 г., Ярославль, Россия), 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", (18-22 October, 2005, Moscow, Russia), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, (June 24-29, 2006 Repino, Saint-Petersburg Region, Russia), International Conference on Synthetic Metals, (1-7 July, Dublin, Ireland, 2006), International Conference on Nanoscience and Technology, (July 30-August 4, Basel, Switzerland, 2006). Работа отмечена дипломом 1-ой степени (2007 год) и премией имени академика М.М. Дубинина (2008 год) на конкурсе молодых ученых Инстигута Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (секция «Нано и супрамолекулярных систем»).
Формирование интерполимерпых комплексов полианилина в результате кислотно-основного взаимодействия
Химический метод синтеза ПАНи является одним из самых распространенных. В этом случае предоставляется возможность для варьирования условий синтеза, таких как рН, Тр щ, молярного соотношения окислитель/анилин, время добавления окислителя, и широкий выбор окислителей, к числу которых относятся КІОз, FeCl3, КМп04, КСЮ3, KBr03, (NRi Os, K2Cr207, H2O2 и т.д. [50-56]. Окисление мономера анилина в водных растворах кислот (рН=0-2) приводит к образованию темно-зеленого осадка эмеральдина. Концентрация мономера может варьироваться в пределах от 10"2 до 1М.
Соотношение анилин/окислитель является одним из важнейших параметров реакции. Armes et al. [57], исследовавшие полимеризацию анилина с персульфатом аммония, установили, что проводимость, выход, элементный состав и степень окисления образующегося полимера по существу не зависят от начального молярного соотношения окислитель/анилин, в том случае, если оно ниже 1,15 моль. Теоретические расчеты базируются на предположении, что для окисления анилина необходимо два электрона и некоторое число электронов, чтобы окислить полимер до эмеральдина. Принято считать, что 2,5 е достаточно для выполнения данного условия [58].
Исходя из этого, А. Ргоп и P.Rannou предложили ввести эмпирический коэффициент к для формальной оценки соотношения окислитель/анилин: где Малі и Моч - число молей анилина и окислителя соответственно, Ме-число электронов необходимых для восстановления молекулы окислителя. Если к=2,5, то в результате химической поликонденсации образуется эмеральдин высокого качества [59, 60].
Наиболее предпочтительным является использование (NH SiOs и К2Сг207, т.к. реакция заканчивается образованием продукта с высокой молекулярной массой и хорошей проводимостью. Количество окислителя добавляемого в реакционную смесь, может быть избыточным, эквивалентным или меньшим по сравнению со стехиометрическими значениями. В работе [58] также указано, что соотношение анилин/окислитель не влияет на степень окисления ПАНи цепочек в широких пределах значений к=1.25-10. Некоторые характеристики представлены ниже согласно [58]: в среднем составляет от 4-24 часов. Значительного сокращения времени реакции можно достичь путем добавления в реакционную смесь ионов соокислителя (например, ионы Ce(IV)), как это показано в [61].
Синтез ПАНи происходит в водных растворах кислот с рН=0-2. А. MacDiarmid указывает на сильную зависимость между кислотностью среды, в которой идет полимеризация, и электрической проводимостью полимера. В его работах используется соляная кислота с рН=1. Исследования в [57-60] показали, что при рН 4 электрическая проводимость и выход реакции остается практически не изменяемыми, а погрешность вписывается в рамки экспериментальной ошибки. Авторами был использован широкий спектр органических и минеральных кислот и установлено, что не только концентрация, но также и природа протонирующей кислоты влияет на качество и молекулярный вес ПАНи. Известен также ряд работ с применением эвтектической смеси NH4F 2.3HF (BN) [62-64], буферных растворов, в нейтральных или основных средах [65]. На выход полимеризации влияет гидролиз. Исследовав влияние гидролиза на выход полимеризации, качество и проводящие свойства Gospodinova et al. сделали вывод, что при 1,5 рН 4 влияние гидролиза незначительно и в качестве рекомендуемых кислот были предложены кислоты средней силы с рК от 2-4 [41]. Одним из недостатков порошков ПАНи, полученных химической полимеризацией является их плохая растворимость в большинстве используемых органических и неорганических растворителях. ПАНи-основание частично растворим в полярных органических растворителях, таких как ароматические амины, фенолы [67], пиридин, диметилформамид [68]. Фракция полимера с Mw 80 000 трудно растворяется в пиридине и диметилформамиде с образованием интенсивно-окрашенного в синий цвет раствора и сильно-концентрированных кислотах [69, 70]. Соли ПАНи с неорганическими кислотами частично растворимы только в концентрированной серной кислоте [71], однако использование крупных органических анионов делает соли ПАНи частично растворимыми и в обычных органических растворителях [72]. Для получения стабильных растворов ПАНи применяется в основном п-метилпирролидон и конц. H2S04. С одной стороны такие растворы позволяют получать свободные пленки и волокна с улучшенными механическими и проводящими свойствами, а также реализовать возможность получения композиционных материалов с другими полимерами. С другой стороны, применение таких растворителей обуславливает некоторые технические трудности, а полученные пленки содержат от 15-40% растворителя, который не может быть удален полностью при нагревании, вследствие необратимых термичесю їх реакций [16,68]. Как один из вариантов преодоления этих недостатков сегодня применяется протонирование ПАНи карбоксил- и сульфо- кислотами. Протонирование ПАНИ камфорсульфоновой и додецилбензосульфоновой кислотой придает растворимость в т-крезоле и о-ксилоле, соответственно. Несмотря на высокую проводимость (до 450 См/см) и кристалличность, применение таких растворителей возможно только лишь для лабораторных исследований, т.к. они признаны канцерогенными веществами [16, 60].
Использование метода атомно-силовой микроскопии для исследования структуры полианилшювых слоев
Матричная химическая полимеризация анилина изучалась для различных условий и в присутствии различных полиэлектролитов (анионных, катионных или нейтральных). Так, например, синтез ПАНи проводили в присутствии поливинилового спирта, полиметакриловой кислоты, полиакриловой кислоты, поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты (ПАМПСК), полиметакрилат-со-акриловой кислоты, ДНК и РНК, поливинил фосфата, энзимный синтез в присутствии полистпролсульфоновой кислоты, полиэтиленгликоля, полималеиновой кислоты [103-111,178]. Отмечается, что в присутствии поликатионных и нейтральных полиэлектролитов формируются разветвленные комплексы ПАНи, которые, однако, обладают низкой проводимостью и подвержены быстрому разрушению [110-112]. Для сильных поликислот формируется полимер с интенсивной поляронной полосой поглощения с A, max 750 нм, и слабым поглощением в ИК-области при max 900 НМ.
Для синтеза ПАНи важную роль играет рН раствора. В присутствии матрицы поликислот, необходимо учитывать, что локальная величина рН вблизи полимерной цепи сильно отличается от рН среды (объемный рН). Поэтому в присутствии слабых поликислот, например, такой как полиакриловая кислота, образование линейных комплексов ПАНи возможно при ограниченном значении рН (до рН=3). В присутствии сильных кислот образование ПАНи-комплексов происходит в более широком диапазоне рН. Установлено, что оптимальным значением рН для синтеза является 4,3 ,„„„3=4,63).
Установлено, что значение рН раствора влияет на проводимость полученного ПАНи. Так, для энзиматически полученного ПАНи, в присутствии полистиролсульфокислоты (ПССК) в качестве матрицы, установлено, что при увеличении рН реагентов степень разветвления увеличивается и наблюдается снижение проводимости от 10"3См/см при рН=4-5, до 10"7См/см при рН=7-8 [178,179]. Сравнительный анализ величины проводимости матрично-полимеризованного ПАНи/ПССК и ПАНи, допированного ПССК показал, что матричный ПАНи обладает более высокой проводимостью, и перколяционный порог достигается при 20% распределении ПАНи на матрице. Общеизвестно, что перколяционный порог зависит от упорядоченности и размера частиц, распределенных в матрице полимера и чем он ниже, тем более упорядоченной является структура вещества. Исходя из этого можно получить дополнительное подтверждение, что матрично-полимеризованный ПАНи обладает более упорядоченной структурой. Имеются также данные, что такие комплексы являются более фазово-однородными. Детальное исследование морфологии подтверждает, что по мере увеличения содержания ПАНи на матрице форма частиц изменяется от одиночных кластеров сферической формы к более однородному распределению.
Температура синтеза также оказывает влияние на свойства полианилиновых комплексов. Исследование зависимости проводимости от температуры синтеза показало, что наличие низкой температуры оказывает благоприятное воздействие на проводимость комплексов, как и в случае обычной полимеризации. Так в [113-115], отмечается, что образование комплексов ПАНи/ПАМПСК чувствительно к изменениям температуры, как и в случае обычного синтеза. Так при температурах от 0-5С наблюдалось более интенсивное зеленое окрашивание, с формированием более компактной структуры ПАНи и более сильным оптическим поглощением по сравнению с комплексами синтезированными при комнатной температуре (25С). Отмечается морфологическое различие: при низких температурах зафиксировано формирование ориентированных цилиндрических фибрилл, в то время как комплексы образованные при 25С характеризуются пористой структурой.
Недавно было отмечено получение проводящих композитных гелей ПАНи с полиакриловой кислотой и ПАМПСК [116]. В этом случае полимеризация анилина происходит в полостях образованных сшитыми поликислотами, а индукционный период зависит только от степени сшивания полианиона. В процессе получения матричного ПАНи также необходимо учитывать стерическое соответствие и конформационную изменчивость матрицы. Так, методами компьютерного моделирования, для комплексов синдиотактической полистиролсульфоновой кислоты и ПАНи, катализированного пероксидазами пальмового дерева в присутствии Н202, установлено, что только каждая вторая сульфогруппа, находящаяся в одной плоскости может взаимодействовать с амин/имин группами ПАНи. В этом случае наблюдается высокий уровень допирования ПАНи. Оставшиеся сульфогруппы могут взаимодействовать с другой молекулой ПАНи, но находиться уже в другой плоскости [110].
Применение в [104] пакета программ для компьютерного моделирования позволило рассчитать структуру матричного ПАНи в присутствии полиэлектролитов (рис.6).
Матрично-полимеризованные комплексы ПАНи являются устойчивыми: их невозможно разрушить на составные части в кислоте, в основании, растворителе, умеренном окислителе/восстановителе или путем нагревания. Комплексы чрезвычайно стабильны, устойчивы, обладают хорошей проводимостью и адгезией к металлам и другим полимерам. Растворимость, предположительно, обеспечивается непрореагировавшими сульфогруппами, которые способны находиться в гидратированной форме.
Возможность использования полисоединений для электрохимического синтеза как модификаторов ПАНи была показана Bidan G. et all. [117]. Электроокисление анилина в присутствии поликислот, в основном, осуществлялось на платиновом электроде в режиме циклирования потенциала при скорости развертки 50 мВ/с, значения сканируемого потенциала задавались от -0,2 до 0,8 В; в гальваностатическом режиме (значение тока 0,25 и 0,5 мА/см") и потенциостатического режима (Е=0,7В) [118-125]. В первых работах использовали смесь полиэлектролита и хлорной кислоты [124], в дальнейшем применялся водный раствор полиэлектролита.
О появлении в процессе электрохимического синтеза ПАНи полиэлектролитного эффекта впервые сообщается в [125]. Было установлено что, даже незначительное добавление полиэлектролита в раствор синтеза приводит к значительному ускорению процесса полимеризации, причем полимерный электролит необратимо адсорбируется на ПАНи в ходе циклирования потенциала. Полиэлектролит встраивается в полианилиновую матрицу, причем локальная концентрация полисульфокислот у поверхности электрода превышает концентрацию низкомолекулярных анионов. В более поздних работах [121, 123], при изучении электрополимеризации анилина в присутствии поливинилового спирта в режиме циклирования потенциала, было установлено, что в первых трех циклах наблюдается увеличение тока, в противоположность к синтезу ПАНи в соляной кислоте.
Свойства тонких пленок интерполимерных комплексов полианилина, полученных путем матричной химической полимеризации
Одним из условий эффективной работы электролюминесцентных устройств является сбалансированная инжекция зарядов обоих знаков. В многослойных устройствах важное значение имеет строение границы между светоизлучающими и транспортными слоями. Одним из приемов улучшения инжекции является увеличение удельной поверхности электрода путем применения пористого полимерного электрода (Heeger et all, 1995 г.) [153]. Как было показано, вымывание полиэфира из дырочного слоя ПАНи/полизфир привело к увеличению поверхности электрода и, как следствие, к понижению рабочих потенциалов.
ПАНи входит в число наиболее перспективных полимеров для практического использования. Он обладает прозрачностью тонких слоев в видимом диапазоне, химической стабильностью, хорошими пленкообразующими и адгезивными свойствами и в дополнение сложной, блочной структурой с множественными таутомерными переходами. Свойства и структура являются определяющими место ПАНи в практическом отношении. ПАНи часто применяют в качестве инжектирующего слоя, либо в качестве транспортного слоя, и крайне редко в качестве рабочего, светоизлучающего слоя [35,36,156]. Модифицирование ПАНи полупроводниковыми [154, 155] наночастицами позволяет ожидать получение нанокомпозитов с неожиданными свойствами. В этом случае большое значение имеют квантоворазмерные эффекты и многочисленные границы раздела фаз. Полианилин применяется в настоящее время в медицине и биологии. Это обусловлено его химическим строением и свойствами. Так в [157] было показано, что сорбенты на основе макропористого стекла, поверхностно модифицированного ПАНи, являются перспективными при отделении нуклеиновых кислот от белков и при разделении модельных смесей белков в градиенте рН. В работе [158] для разделения биологических объектов применяли носители модифицированные ПАНи полученным путем матричной химической полимеризацией. Интерполимерные комплексы ПАНи были использованы для диагностирования вирусов гриппа работе [159, 160]. Авторами было установлено формирование кристаллоподобных структур, образуемых вирусами гриппа на поверхности пленок ПАНи/ПАМПСК. Сорбционные свойства интерполимерных комплексов ПАНи/ПАМПСК были исследованы в работе [161,180] и авторами было установлено, что титры вирусов и бактериофагов в растворах после взаимодействия с комплексами падают в десятки и сотни раз, что позволило авторам работ [161,180] сделать вывод о высокой сорбционной способности ПАНи, по отношению к различным биологическим объектам. Поэтому применение ПАНи являются перспективными при создании эффективных сорбентов вирусов гриппа в разных средах.
Резюме. На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что исследование ПАНи представляет большой теоретический и практический интерес. Основными направлениями разработок в будущем являются работы в области создания различного рода химических и биологических сенсоров, электролюминесцентных и электрохромных устройств, проводящих материалов и устройств на их основе и т.п. Несмотря на большое количество работ теоретического плана многие вопросы, связанные с механизмом синтеза ПАНи и его структуры остаются недостаточно изученными. Одним из наиболее перспективных направлений является получение интерполимерных комплексов методом матричного химического и электрохимического синтеза, исследования механизмов процессов получения интерполимерных комплексов и их свойств. Окислительная полимеризация анилина производилась в присутствии полиамидосульфокислот различного строения, структуры которых представлены на рис.13. Данные кислоты поддерживают необходимый рН, растворимы в воде, имеют хорошие пленкообразующие свойства, используются в качестве полиэлекгролитов в твердотельных устройствах, не требуют особых условий хранения и пригодны для использования в промышленных объемах. Отечественные полисульфокислоты: поли-4,4 -(2,2 -дисульфокислота)дифенилен-изо-фталамид (шо-ПАСК) с молекулярным весом Mw 24000 и числом звеньев равным 50 и его изомера поли ,4 -(2,2 -дисульфоішслота)-дифенилен-тере-фталамид (тере-ПАСК). Кислоты отечественного производства выпускаются в №+-солевой форме и для их перевода в кислую форму 0,5% раствор солей полимера в H2SO4 пропускали через ионообменную колонку, заполненную катионитом КУ-2.
Степень замещения Na+ на ЬҐ" в случае изо-ПАСК составила в среднем 93%, а в случае тере-ПАСК-90%. Концентрирование проводили на роторном испарителе. Определение концентрации функциональных групп поликислоты производили методом титрования водным раствором NaOH1. В дальнейшем кислоты использовались без дополнительной очистки. Импортная полисульфокислота, продукт фирмы "Aldrich", поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота (ПАМПСІС, рис. 13) обладает высоким молекулярным весом ( 2 000 000), использовалась без дополнительной очистки, а растворы необходимой концентрации получали разбавлением согласно расчетньм данным.
Анилин, марки "хч", подвергался дополнительной очистке от примесей. Для этого его перегоняли под вакуумом и отбиралась фракция с 1 =84 С (17 мм.рт.ст.). Для удаления олигомеров полученные растворы ПАНи переосаждали диоксаном или проводили диализ. Ацетон «х.ч.», диоксан «ч.д.а.», соляная кислота «х.ч.», хлорид кальция «х.ч.», персульфат аммония «о.с.ч.» поли[(п-фениленвинилен)-альт-(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п-фениленвинилен «Aldrich» (Cat № 59, 419-9) и другие используемые вспомогательные вещества применялись без дополнительной очистки.
Электрохромые устройства на основе интерполимерных комплексов полианилина
Полиамидосульфокислоты, использованные для матричного синтеза, обладают весьма необычными свойствами и структурой. Выбранные полиамидосульфокислоты отличались частотой расположения сульфогрупп и расстоянием между ними, различной способностью к ионизации и жесткостью полимерного остова [162, 163]. Основными критериями отбора полиамидосульфокислот были: хорошая растворимость в воде, хорошие пленкообразующие свойства, ионная проводимость, оптическая прозрачность, высокие адгезивные свойства. Ранее не проводилось комплексного исследования матричного синтеза ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот с различной степенью жесткости макромолекул.
В более ранних работах [162,163] показано экспериментально, что молекула и-ПАСК обладает полужесткой структурой с конформацией деформированного стержня; #?-ПАСК- имеет структуру вытянутого жесткого стержня (см. ниже). Вычисление параметра а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка характеризующего конформационное состояние макромолекулы в растворе, при постоянной ионной силе раствора (0,4 М NaCl) показало, что для раствора изо-ЛАСК он равен 0,92, в то время как для растворов тере-ПАСК-1,35. Обычно для гибкоцепных полимеров в конформации рыхлого клубка значения а лежат в интервале от 0,5 до 0,8; для жесткоцепных, находящихся в конформации стержня, значения а 1,75.
Проведенное нами компьютерное моделирование (рис. 21) является дополнительным подтверждением выводов сделанных в работах [162,163].
На рис.21 представлены пространственные структуры тетрамеров ПАСК и декамера ПАМПСК. Там же приведены мономерные звенья. Так, молекула w-ПАСК стремится к конформации рыхлого клубка и является достаточно гибкой, в то время как m-ПАСК имеет конформацию вытянутого стержня. Можно отметить, что из трех представленных поликислот ПАМПСК обладает высокой степенью свободы внутримолекулярного вращения, и наиболее гибкой структурой, наименьшим расстоянием между сульфогруппами и более регулярным их расположением. По жесткости макромолекулы можно выстроит в ряд: ПАМПСК-гибкая, изо-ПАСК-полужесткая, тере-ПАСК-жесткая структуры. Расстояния между соседними сульфогруппами согласно квантово-химическим расчетам также увеличивается в такой же последовательности (расчет произведен в HyperChem 7.0 с применением РМЗ).
Кроме того, для гибких поликислот - ПАМПСК [164] и и-ПАСК [162,163] - наблюдался полиэлектролитный эффект, связанный с разворачиванием цепи полиэлектролита. Таким образом, химическое строение полиамидосульфокислот может оказывать сильное влияние на строение и свойства образующихся интерполимерных комплексов.
Полианилин - проводящий полимер, обладающий рядом интересных физико-химических свойств, к которым относятся электрические, оптические, электрохромные, сорбционные, инжектирующие и т.д. Однако, ПАНи полученный при обычных условиях (в среде неорганической кислоты) имеет ряд недостатков, в числе которых плохая растворимость в большинстве растворителей, невысокая проводимость, структурная неупорядоченность и др. Для устранения этих недостатков в настоящее время применяют матричный синтез [103-116, 158]. В качестве матриц используют узкий круг полимеров, в числе которых полимерные кислоты с карбоксильными группами [104,116], а также полисульфокислоты с регулярным расположением функциональных групп [109, 113-115]. В настоящей работе в качестве матриц были использованы полиамидосульфокислоты с регулярным и нерегулярным расположением сульфогрупп вдоль основной цепи полимера и различной жесткостью полимерного остова (основные свойства матриц рассмотрены выше в гл. 3.1). Предварительные исследования показали, что после добавления персульфата аммония к реакционной смеси содержащей полиамидосульфокислоту и анилин, цветовая гамма раствора изменяется от бледно-голубого к зеленому (глава 2, рис. 14). Такое изменение окраски характерно для образования ПАНи. Кроме того, при обычных концентрациях реагентов была отмечена примерно на порядок более высокая скорость полимеризации по сравнению с ПАНи, синтезированным в присутствии низкомолекулярных кислот и в отличие от синтеза ПАНи в среде низкомолекулярной кислоты, были получены гораздо более гомогенные системы. Эти феноменологические результаты послужили основанием для дальнейшего детального исследования процесса матричной полимеризации, т.е., выяснения причин ускорения полимеризации, а также исследования свойств получаемого продукта и тонких пленок, политых из растворов.
Перед началом основных исследований был проведен элементный анализ осадков ПАНи/полисульфокислота полученных методом матричной полимеризации. Были использованы различные соотношения анилина к сульфогруппам поликислоты. В таблице №3 представлены теоретически и практически рассчитанные составы комплексов ПАНи с полисульфокислотами. Установлено, что в большинстве случаев наибольшее соответствие соотношения азота и серы по сравнению с теоретически и практически рассчитанными значениями достигалось при соотношении анилиновых звеньев к кислотным группам 1 :Т.
