Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Многоядерные комплексы переходных металлов: строение, свойства и перспективы их практического использования 10
1.1 Комплексы переходных металлов, имеющие полимерное строение 10
1.2 Комплексы переходных металлов, имеющие молекулярное строение 12
Глава 2. Основы квантовой химии многоатомных систем и магнетохимии обменных кластеров 20
2.1 Основные понятия и методы квантовой химии 20
2.1.1 Молекулярное уравнение Шредингера 20
2.1.2 Приближение Борна-Оппенгеймера 21
2.1.3 Одноэлектронное приближение. Метод Хартри-Фока 23
2.1.4 Выход за рамки одноэлектронного приближения 26
2.1.5 Метод валентных схем 2 7
2.1.6 Методы функционала плотности 2 9
2.1.7 Выбор базисных функций 34
2.1.8 Ограниченные и неограниченные детерминанты 38
2.2 Магнетохимия обменных кластеров 39
2.2.1 Модель обменного взаимодействия Гейзенберга-Дирака-Ван Флека 40
2.2.2 Негейзенберговские формы обмена 43
2.2.3 Общие формулы теории магнетизма 45
2.2.4 Определение обменных параметров по данным магнетохимических измерений 47
2.2.5 Роль квантово-химических расчетов в обработке данных магнетохимических измерений 50
2.3 Квантово-химический расчет параметров изотропного обмена 50
2.3.1 Метод нарушенной симметрии (broken symmetry) 51
2.3.2 Модификации метода нарушенной симметрии (broken symmetry) 58
2.4 Методы и подходы, используемые в диссертационной работе 60
Глава 3. Электронная структура и магнитные свойства алкоксиполиоксованадатов [VIV„VV6 „07(OR)i2]4"" с п = 4, 3, 2 62
3.1 Электронное строение и пространственная структура комплексов [V^VYKCKOR)^]4-" 65
3.1.1 Обменные взаимодействия в [VIV4Vv207(OR)i2] 68
3.1.2 Обменные взаимодействия в tVIV3Vv307(0Rb]+ и [YIV2VV407(OR)12]2+ 73
3.1.3 Энергии спиновых уровней комплексов [VIV„Vv6 „07(OR)i2]4"" 74
3.2 Магнитные свойства [VwnYv6-п07(ОК)иҐ" 76
Глава 4. Электронная структура и магнитные свойства редоксактивных комплексов [Сиб(цз-0)2(и.-4-Ь1-рг)б(и.-3,5-РЪ2-4-К,-рг)з]~ 85
4.1 Электронное строение и пространственная структура комплексов [Cii6(}.i3-0)2(M'-4-R-pz)6(jx-3,5-Pii2-4-R/-pz)3]~ 89
4.1.1 Пространственная структура анионов 89
4.1.2 Электронное состояние с максимальным значением полного спина 90
4.1.3 Обменные взаимодействия в гексаядерном остове 92
4.1.4 Энергетические уровни комплексов (в рамках моделей изотропного обмена) 96
4.2 Анализ данных магнетохимических измерений 99
4.3 Структурно-магнитная корреляция 103
4.4 Относительная устойчивость продуктов двухэлектронного окисления комплекса {СиПз(цз-0)}2 105
Основные результаты и выводы 112
Приложение 114
Литература 125
- Комплексы переходных металлов, имеющие молекулярное строение
- Магнетохимия обменных кластеров
- Квантово-химический расчет параметров изотропного обмена
- Обменные взаимодействия в гексаядерном остове
Введение к работе
Актуальность темы. Многоядерные комплексы переходных металлов проявляют, как правило, высокую химическую активность по отношению к различным молекулам, а также обладают уникальными магнитными и электрофизическими свойствами. Эти соединения находят широкое применение в гомогенном и гетерогенном катализе, материаловедении и медицине. В последние годы повышенный интерес исследователей вызывают процессы сборки отдельных молекул и/или молекулярных ионов в макроансамбль, а также процессы формирования тонких пленок и организации редокс- и/или магнитно-активных молекулярных систем на различных поверхностях. Целью таких исследований является получение наноструктурированных материалов для устройств молекулярной электроники и спинтроники, а также носителей информации со сверхвысокой плотностью записи. В этой связи разработка подходов к направленному синтезу многоядерных комплексов с заданными свойствами представляет собой актуальную научную проблему. Ключевым аспектом данной проблемы является выявление и анализ взаимосвязей магнитных свойств комплексов с их электронным строением и пространственной структурой. Для успешного решения этой задачи необходимо уметь надежно описывать электронное строение таких систем. Экспериментальные методы часто не дают однозначного ответа на вопрос о распределении спиновой плотности в комплексах смешанной валентности. Кроме того, серьезные трудности возникают при изучении энергетических уровней сложных многоспиновых систем. Дело в том, что с увеличением числа парамагнитных центров возрастает число параметров модельного спин-гамильтониана. В этом случае процедура оптимизации параметров модели по данным магнетохимических измерений имеет несколько решений. Детальную информацию об электронном строении и последовательности спиновых уровней многоядерных комплексов можно получить, применяя квантово-химические методы. Отработка методических аспектов квантово-химических расчетов параметров модельных спин-гамильтонианов и апробация расчетных схем на сложных многоспиновых системах представляет собой актуальную современную задачу.
Целью настоящей диссертации является анализ электронной структуры и обусловленных ею физических и химических свойств многоядерных комплексов ванадия(IV,V) и меди(II).
Конкретные задачи:
-
Изучить электронное строение и магнитные свойства алкокси-полиоксованадатов [VIVnVV6-nO7(OR)12]4-n с n = 4, 3, 2. На основании результатов квантово-химических расчетов предложить объяснение известным экспериментальным фактам.
-
Изучить электронное строение и магнитные свойства редокс-активных комплексов [CuII6(3-O)2(-4-R-pz)6(-3,5-Ph2-4-R/-pz)3]– (pz = пиразолат-анион). Проанализировать влияние мостиковых лигандов, соединяющих два треугольных фрагмента {CuII3(3-O)}, на электронное строение остова {CuII3(3-O)}2 и относительную устойчивость возможных продуктов двухэлектронного окисления, {CuII2CuIII(3-O)}2 и {CuII3(O–O)CuII3}.
Научная новизна. Впервые проведено теоретическое исследование электронного строения гексаядерных комплексов [VIVnVV6-nO7(OR)12]4-n и [CuII6(3-O)2(-4-R-pz)6(-3,5-Ph2-4-R/-pz)3]–. Выполнен критический анализ расчетных схем, позволяющих оценить параметры изотропного обмена по данным квантово-химических расчетов, и предложена вычислительная процедура, наиболее приемлемая для изучения электронного строения многоядерных обменных кластеров. Предложены модели обменного взаимодействия Гейзенберга–Дирака–Ван Флека (ГДВФ) с минимальным числом параметров, пригодные для описания магнитных свойств рассматриваемых соединений. Установлено, что в димерных фрагментах {VIVO(OR)VIV} комплексов [VIVnVV6-nO7(OR)12]4-n преобладает ферромагнитное взаимодействие. Данный тип обмена редко встречается в оксованадатных комплексах. Показано, что величина и знак обменных параметров в изоструктурных димерных фрагментах многоядерного остова зависят от общего числа неспаренных электронов системы, поэтому переносить структурно-магнитные корреляции, построенные для биядерных комплексов, на димерные фрагменты сложной многоспиновой системы следует с большой осторожностью. Установлено, что в комплексах [CuII6(3-O)2(-4-R-pz)6(-3,5-Ph2-4-R/-pz)3]– преобладают антиферромагнитные взаимодействия. Проведенное исследование в полной мере иллюстрирует роль квантово-химических расчетов в решении магнетохимических проблем.
Практическая значимость. Процедура расчета параметров изотропного обмена и подход к выбору гамильтониана ГДВФ (с минимальным числом параметров) могут быть использованы для описания магнитных свойств любых многоядерных систем, содержащих орбитально-невырожденные парамагнитные центры с локализованными спинами. Результаты проведенного исследования могут быть полезны для химиков, работающих в области синтеза многоспиновых молекулярных систем с заданными магнитными свойствами. Наблюдаемая в комплексах [VIVnVV6-nO7(OR)12]4-n зависимость магнитных свойств от общего числа неспаренных электронов позволяет рассматривать их в качестве перспективных «строительных блоков» для конструирования материалов молекулярной спинтроники.
На защиту выносятся:
-
Результаты квантово-химического изучения электронного строения и магнитных свойств комплексов [VIVnVV6-nO7(OR)12]4-n; структурная модель алкокси-полиоксованадатов(IV,V).
-
Результаты квантово-химического изучения электронного строения комплексов [CuII6(3-O)2(-4-R-pz)6(-3,5-Ph2-4-R/-pz)3]–; анализ результатов оптимизации параметров спин-гамильтониана по данным магнетохимических измерений; данные об относительной устойчивости продуктов двухэлектронного окисления модельных комплексов.
Личный вклад соискателя. Все расчеты выполнены лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VII и VIII научных конференциях молодых ученых, аспирантов, студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2007, 2008), VII Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2007), Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения» (Казань, 2008), Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии (Уфа, 2008), IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), 11th International Conference on Molecule-based Magnets (Florence, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), 42nd IUPAC congress, Chemistry solutions (Glasgow, 2009), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), 12-ой Всероссийской конференции им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в международных и российских журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 12 докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 17 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитированной литературы, насчитывающего 154 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов. В первой главе приводится краткий обзор работ, посвященных изучению строения и свойств комплексов переходных металлов. Обсуждаются перспективы их практического использования. Обзор литературы завершается рассмотрением многоядерных комплексов, изученных в диссертационной работе. Во второй главе приводится обзор теоретических (квантово-химические расчеты) и экспериментальных (магнетохимические измерения) методов исследования электронного строения сложных молекулярных систем. Проводится критический анализ расчетных схем, позволяющих оценить параметры изотропного обмена по данным квантово-химических расчетов, и обсуждаются особенности вычислительной процедуры, используемой в диссертационной работе. Предлагается наиболее последовательный подход к выбору модели обменного взаимодействия ГДВФ (с минимальным числом параметров), пригодной для описания данных магнетохимических измерений. Третья и четвертая главы посвящены детальному обсуждению результатов проведенных квантово-химических расчетов.
Исследование электронного строения редокс-активных комплексов [CuII6(3-O)2(-4-R-pz)6(-3,5-Ph2-4-R/-pz)3]– (глава 4) выполнено в рамках международного совместного исследовательского проекта, финансируемого Королевским обществом Великобритании. Руководители проекта: профессор Дж. МакГрейди (Университет г. Глазго), доцент Е. М. Зуева (Казанский государственный технологический университет).
Автор считает своим долгом выразить искреннюю благодарность профессору А. М. Кузнецову и доценту Е. М. Зуевой за руководство работой, помощь в постановке задач исследования и обсуждение результатов.
Комплексы переходных металлов, имеющие молекулярное строение
Среди многоядерных комплексов переходных металлов особое место занимают комплексы с магнитной бистабильностью. Подчеркнем, что магнитная бистабильность в этих соединениях проявляется на молекулярном уровне, т.е. изолированный комплекс может длительное время находиться в одном из двух состояний, отличающихся ориентацией магнитного момента относительно некоторого направления. Переходы между этими состояниями индуцируются внешним магнитным полем. Такие комплексы называют молекулярными магнитами (single-molecule magnets). Эффект молекулярной магнитной бистабильности впервые был зарегистрирован для комплекса Мпі2Оі2(СНзСОО)іб(Н20)4-2СНзСООН-4Н20 [18]. В настоящее время число соединений со свойствами молекулярных магнитов стремительно растет [5, 18-21]. Для проявления магнитной бистабильности необходимо, чтобы комплекс имел сильную аксиальную анизотропию (анизотропия типа «легкая ось»), а его основное состояние - высокий полный спин. В таких системах происходит квантовое туннелирование намагниченности, которое отражается на форме петли гистерезиса («квантовые скачки» намагниченности). Для комплексов переходных металлов, имеющих молекулярное строение, регистрируются и кооперативные эффекты. Например, известны соединения, претерпевающие переход в магнитно-упорядоченное состояние в низкотемпературной области [22]. Низкие критические температуры обусловлены слабостью межмолекулярных взаимодействий в кристаллической решетке. Особенно интересны соединения со спин-переменными свойствами, для которых наблюдаются как одноступенчатые, так и многоступенчатые спиновые переходы [23-27]. В последние годы активно разрабатываются синтетические стратегии получения тонких пленок и организации магнитно-активных молекул на различных поверхностях (металлов, углеродных нанотрубок) [15, 28-31]. Такие наноструктурированные материалы могут найти применение в молекулярной спинтронике [16, 17].
Большая часть исследований направлена на получение гибридных систем «комплексы со свойствами молекулярных магнитов - углеродные нанотрубки» [28-31], а также на изучение взаимовлияния магнитных свойств комплексов и проводящих свойств углеродных нанотрубок. С другой стороны, комплексы, в которых мультиплетность основного состояния изменяется в зависимости от общего числа электронов, также могут рассматриваться в качестве перспективных «строительных блоков» для конструирования материалов молекулярной спинтроники [32-33]. Уникальное свойство молекулярных магнитов (молекулярная магнитная бистабильность) позволяет рассматривать каждый такой комплекс как запоминающий элемент (элемент памяти). Не исключено, что в недалеком будущем наноструктурированные материалы на основе комплексов со свойствами молекулярных магнитов будут использоваться в качестве носителей информации. Плотность записи информации на таком носителе должна быть очень высокой (-100 гигабит/см2). Перспектива, безусловно, заманчива, однако для создания такой памяти необходимо решить проблему записи и считывания информации, а также получить молекулярные магниты с большим временем релаксации и высокой критической температурой (температура блокирования намагниченности). Молекулярные магниты представляются перспективными и для использования в качестве элементов квантового компьютера [16]. Отметим также, что наноструктуры со спин-переменными свойствами могут найти применение в качестве элементов памяти, логических устройств и переключателей. Некоторые многоядерные комплексы представляют интерес для биохимии как структурные и/или функциональные модели активной части металлопротеинов [34]. Ниже рассматриваются два основных класса многоядерных комплексов переходных металлов. Многоядерные металл-кислородные комплексы (полиоксометаллаты) Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой многоядерные анионные комплексы, содержащие атомы переходных металлов (V, Nb, Та, Mo, W и др.) в высоких степенях окисления [35-40]. К настоящему времени в условиях сольвотермального синтеза получено множество ПОМ с разнообразными пространственными конфигурациями. Такие системы обладают уникальной способностью к самоорганизации в наноразмерные молекулярные системы. Нанокомплексы, в свою очередь, могут объединяться в макроансамбли. В некоторых случаях ПОМ образуют полимерные сетки [41-42]. Известные на сегодняшний день структурные типы ПОМ можно разбить на две группы: (а) Гетерополианионы - металл-кислородные комплексы, включающие гетероатом (например, S6+, Р5+, As5+, Si4+, Ge4+).
В этих соединениях металл-кислородный каркас построен из октаэдров МОб, соединенных между собой вершинами, ребрами или (реже) гранями; гетероатом расположен внутри тетраэдра ХО4. Данная группа соединений наиболее изучена - только за последние четыре года опубликовано более 5000 статей. Повышенное внимание исследователей привлекают анионы Кеггина {ХМі204о} и Уэллса-Доусона {Х2Мі8Об2}. Большая часть работ посвящена изучению их каталитических свойств, а также процессов сборки лакунарных ПОМ в комплексы более сложного строения; (б) Изополианионы представляют собой металл-кислородные комплексы, не содержащие гетероатом. Такие системы, как правило, менее устойчивы, однако их можно использовать для получения наноразмерных комплексов. Отдельно следует упомянуть о восстановленных ПОМ-системах. Все они являются комплексами смешанной валентности и содержат неспаренные d-электроны. Эти электроны либо локализованы на металлических центрах, либо частично или полностью делокализованы между ними. Такие системы представляют интерес для фундаментальной науки и практических приложений. При определенных значениях рН в присутствии восстанавливающего агента образуются восстановленные нанокомплексы различной топологии. Наиболее удивительным примером является многоядерная система {Мозбв}, имеющая форму лимона с максимальным диаметром 5 нм. Среди магнитно-активных ПОМ следует также отметить ПОМ с внедренными парамагнитными центрами [39-40]. К настоящему времени получено множество ПОМ такого типа - от небольших молекул до нанокомплексов. Совсем недавно появились первые примеры ПОМ со свойствами молекулярных магнитов: {[Х\90з4]2[МпПІ4МпІІ204(Н20)4]} (X = Si4+, Ge4+) [43], [(Fe4W9034(H20))2(FeW6026)]19- и [Fe OMFeW b]10" [44]. В последние годы ведутся работы по созданию функциональных материалов на основе ПОМ. В работе [45], например, получены тонкие
Магнетохимия обменных кластеров
Понятие обменного взаимодействия проще всего ввести [92, 94], следуя теории двухэлектронной связи Гайтлера-Лондона (см. подраздел 2.1.5). Рассмотрим два одинаковых иона, содержащих по одному неспаренному электрону сверх замкнутых оболочек, влиянием которых будем пренебрегать. Электронный гамильтониан такой системы молено записать в виде суммы невзаимодействующих ионов, а V включает операторы взаимодействия между электронами и ядрами: Пусть в основных состояниях центров а и b неспаренные электроны 1 и 2 занимают невырожденные орбитали (ра и (ръ. Если пренебречь возможным конфигурационным взаимодействием и учитывать только конфигурационные функции состояния, соответствующие ковалентной электронной конфигурации, то волновые функции {S Ms) синглетного и триплетного состояний системы можно представить в виде: где л/2±2Г2 Здесь Т = ((ра\ рь) - интеграл перекрывания. Спиновые функции \S,MS) имеют вид: і,-і) = Д1)/?(2), где а и /3 - одноэлектронные спиновые функции с ms=l/2 и ms=-l/2. Используя явный вид волновых функций, нетрудно получить выражение для разности энергий триплетного и синглетного состояний Величины называются, соответственно, кулоновским и обменным интегралами. Таким образом, синглет-триплетное расщепление (2.9), получившее название обменного, имеет чисто электростатическую природу и обусловлено различной симметрией пространственных функций синглетного и триплетного состояний (Ф+ и Ф_). Поскольку обменный эффект проявляется в расщеплении состояний с различными значениями полного спина, формально его можно рассматривать как некоторое «взаимодействие», ориентирующее спины электронов, и ввести эффективный гамильтониан обменного взаимодействия приводящий к такому же расщеплению.
В самом деле, гамильтониан (2.10) коммутирует с оператором квадрата полного спина 5r2 = (S1 + S2) и проекцией S = Slz+S2z, поэтому его собственные значения зависят от полного спина S. Поскольку S2 = (St + S2)2 = Sf + S2 + 2(SX S2), имеем п=г Первое слагаемое представляет собой гамильтониан билинейного по спину изотропного обмена, остальные слагаемые описывают изотропный обмен высших порядков. Максимальная степень п равна 2S1 (S1 S2, Sl и 52 -полные спины парамагнитных центров). Для описания обменных расщеплений часто достаточно использовать первое слагаемое -гамильтониан (2.10). Собственные значения этого гамильтониана определяются выражением: (5) = - 5(5 + 1)-5,(5,+1)-5,(5,+1)]. (2.12) Гамильтонианы изотропного обмена высших порядков вызывают некоторую спиновыми уровнями, однако параметры jn обычно малы, и этими поправками можно пренебречь [92-95]. Гамильтониан билинейного по спину изотропного обмена в случае системы с N парамагнитными центрами имеет вид: Спин-гамильтониан (2.13) получил название обменного гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван Флека (ГДВФ). Значения Jtj характеризуют энергию и знак обменных взаимодействий. Если Jy 0, то в димерном фрагменте преобладает ферромагнитный обмен; если JtJ 0, то обменное взаимодействие имеет антиферромагнитный характер. Собственными функциями гамильтониана ГДВФ являются спиновые функции \S,MS) линейные комбинации произведений одноцентровых спиновых функций. Если гамильтониан ГДВФ имеет аналитическое решение, то его собственные значения- E(S) (т.е. энергии спиновых уровней) выражаются в виде линейных функций от J у .
Гамильтонианы изотропного обмена позволяют описать энергетический спектр и магнитные свойства обменных кластеров, содержащих орбитально-невырожденные парамагнитные центры с локализованными спинами, при условии, что основные состояния парамагнитных центров не расщеплены в нулевом поле, а их g-тензоры изотропны (g = 2.0023). Другими словами, возбужденные состояния того или иного парамагнитного центра должны лежать достаточно высоко, чтобы можно было пренебречь их смешиванием с основным состоянием за счет спин-орбитального взаимодействия [93].
Квантово-химический расчет параметров изотропного обмена
Собственные значения спин-гамильтониана (2.13) соответствуют энергиям электронных состояний с различными значениями полного спина. Для простой системы энергии электронных состояний можно вычислить в рамках какого-либо многодетерминантного метода (см. подраздел 2.1.4) и использовать их для определения параметров изотропного обмена. В случае многоядерных комплексов такие расчеты невыполнимы, поскольку требуют колоссальных затрат компьютерных ресурсов. К настоящему времени разработаны подходы, позволяющие оценить параметры Jv в рамках однодетерминантного метода. В данном разделе проводится критический анализ таких расчетных схем. Данный метод устанавливает взаимно однозначное соответствие между диагональными матричными элементами гамильтониана ГДВФ на произведениях одноцентровых спиновых функций и диагональными матричными элементами нерелятивистского электронного гамильтониана на однодетерминантных волновых функциях, представляющих состояние с максимальным значением полного спина (HS) и так называемые BS-состояния с различным заполнением магнитных спин-орбиталей [97-100]. Следует отметить, что взаимно однозначное соответствие достигается в том случае, если однодетерминантные волновые функции ортонормированы и составлены из одного и того же набора ортонормированных пространственных орбиталей, включающего дважды занятые орбитали замкнутой оболочки и однократно занятые магнитные орбитали, локализованные на различных парамагнитных центрах. В таком случае HS-детерминант является собственной функцией обоих спиновых операторов, а BS-детерминант является собственной функцией оператора Ss и представляется линейной комбинацией волновых функций (З Мд) электронных состояний с S MS и MS= SZ BS. Ожидаемое значение оператора S2 для BS-детерминантов можно вычислить по формуле: значение полного спина для HS-состояния. Набор из п параметров J может быть определен по вычисленным п + \ энергиям неэквивалентных однодетерминантных состояний.
Поскольку эти энергии соответствуют диагональным элементам матрицы гамильтониана ГДВФ, значения J могут быть получены путем решения системы п уравнений, выражающих разности энергий двух однодетерминантных состояний в виде линейных функций от Поясним сказанное на примере простейшей системы из двух центров с 5,=1/2 и S2=l/2. На рис. 1 показаны четыре однодетерминантные волновые функции, составленные из ортонормированных магнитных орбиталей Ра = Ра = Фа и Ръ = (Ръ = Фь локализованных на различных центрах (орбитали замкнутой оболочки не рассматриваются). Очевидно, что эти функции соответствуют одной (ковалентной) электронной конфигурации. HS-детерминанты (S = 1, Ms = ±1) представляют эквивалентные спиновые конфигурации (вырожденные состояния) и соответствуют спиновым функциям аа и (Зр; BS-детерминанты (Ms = 0) также представляют эквивалентные спиновые конфигурации (вырожденные BS-детерминанты представляются линейной комбинацией волновых функций (1,0) и (0,0). Выражения для функций (5,М5) приведены в подразделе 2.2.1 (уравнения (2.6) - (2.8)). Энергии таких однодетерминантных функций соответствуют диагональным матричным элементам спин-гамильтониана (2.10) (см. рис. 2). Таким образом, уравнение для расчета параметра J имеет вид: В общем виде имеем: С помощью уравнения (2.19) можно оценить параметр J. для любой системы из двух взаимодействующих центров с произвольным числом неспаренных электронов. HS-детерминанты в этом случае представляют эквивалентные спиновые конфигурации, в которых спины неспаренных электронов на двух центрах параллельны, и соответствуют спиновым функциям 1 , = )152, 2=) и ,МЯ =-51)152,- 2=--) (произведения одноцентровых спиновых функций). BS-детерминанты представляют спиновые конфигурации, в которых спины неспаренных электронов на взаимодействующих центрах антипараллельны, и Рисунок 2. Взаимно однозначное соответствие между диагональными матричными элементами нерелятивистского электронного гамильтониана и гамильтонианаГДВФ для системы из двух центров с 5, =1/2 и 5, =1/2.
Многоядерные комплексы Аналогичным образом можно получить уравнения для расчета п параметров Jl} для любой многоядерной системы. В этом случае при выводе уравнений необходимо получить п + 1 выражений для диагональных матричных элементов спин-гамильтониана, соответствующих вычисленным энергиям неэквивалентных однодетерминантных состояний. Те же самые уравнения можно получить более простым способом, представляя разность энергий любых двух спиновых конфигураций в виде суммы вкладов от взаимодействий в димерных фрагментах системы (метод парных взаимодействий). Парное взаимодействие дает вклад в разность энергий двух спиновых конфигураций, если в одной из них спины неспаренных электронов на двух центрах параллельны, а в другой - антипараллельны. Выражение (2.19), полученное для биядерных систем, определяет величину вклада. Например, выведем уравнения для расчета параметров Jy для системы, парамагнитные центры которой имеют по одному неспаренному электрону равнобедренный треугольник. В таком случае гамильтониан ГДВФ имеет вид: Неэквивалентные спиновые конфигурации и представляющие их детерминанты и спиновые функции показаны на рис. 3. Черные кружки обозначают неспаренный электрон с а-спином, белые — с р -спином. Рисунок 3. Неэквивалентные спиновые конфигурации и представляющие их детерминанты и спиновые функции системы/- из трех центров с Таким образом, энергиям трех неэквивалентных однодетерминантных состояний соответствуют следующие диагональные матричные элементы спин-гамильтониана (2.20): Уравнения для расчета параметров Jn и Jn имеют вид: Согласно методу парных взаимодействий, разность энергий -Ens-- BSI
Обменные взаимодействия в гексаядерном остове
В отсутствие симметрии обменный гамильтониан ГДВФ содержит пятнадцать параметров, которые можно сгруппировать в три поднабора: {Jn, Jn, Лз, «As, JA6, /5б} характеризует парные взаимодействия в треугольных фрагментах, {J\ \, Jis, «/зб} - взаимодействия вдоль боковых ребер призмы и {«/is, J\6, «/24, Jie, JIA, «/35} - диагональные взаимодействия в боковых гранях призмы. Индексы обменных параметров соответствуют нумерации металлических центров, показанной на рис. 12. Обменные взаимодействия в рассматриваемых анионах порождают 2 = 64 спиновых уровня. В табл. П8 Приложения приведены энергии однодетерминантных состояний, соответствующих неэквивалентным спиновым конфигурациям, а также вычисленные значения SZ . Расчеты проводились для кристаллографической геометрии комплекса 1" с использованием базисных наборов TZVP [91] (для атомов Си и О) и SVP [90] (для атомов N, С и Н). Сразу отметим, что вычисленные значения « s и 52 BS близки к ожидаемым значениям для соответствующих спиновых функций. Известно, что для систем, в которых доминирует антиферромагнитный обмен, модифицированный метод парных взаимодействий (см. подраздел 2.3.2), как правило, позволяет достигнуть лучшего согласия с экспериментальными значениями Jy. В частности, тестовые расчеты, выполненные нами для трехъядерного комплекса [Сиз(Цз-0)(ц-рг)зС1з]2 с треугольным остовом {CU"(JLI3-0)}, показали, что в этой системе «модифицированные» значения обменных параметров (Jn = Лз = -658 см"1, Лз = -452 см"1, /у = -589 см"1) намного ближе к экспериментальным данным ( /у —500 см"1 [148]). Гексаядерные комплексы [Cu6(u.3-0)2(i-4-R-pz)6(u-3,5-Ph2-4-R/-pz)3]- содержат аналогичные треугольные фрагменты, поэтому в табл. 8 приведены именно «модифицированные» значения Jy вместе со средними значениями /у для поднаборов а,Ьис.
Из данных табл. 8 видно, что во всех димерных фрагментах преобладают антиферромагнитные взаимодействия, причем парные взаимодействия в треугольных фрагментах (поднабор а) характеризуется большими отрицательными значениями Jy. Jy a = -655 см" . Значения обменных параметров поднабора а существенно отличаются друг от друга (А/ =183 см"1): наиболее отрицательные значения ( з, J AS) соответствуют наибольшим расстояниям Си...Си, а наименее отрицательные (Jn, Jse) -наименьшим расстояниям Си...Си (рис. 12). Другими словами, чем больше расстояние между парамагнитными центрами (а, следовательно, чем больше угол Cu-0-Cu), тем отрицательнее значение Jy. Очевидно, что доминирующим механизмом обменных взаимодействий в треугольных фрагментах является суперобмен через кислородный центр. Парные взаимодействия вдоль боковых ребер призмы (поднабор Ь) также имеют антиферромагнитный характер, однако заметно слабее: Jy b = -36 см"1. Это можно объяснить тем, что суперобмен через пиразолатный мостик менее эффективен. Обменные параметры поднабора с пренебрежимо малы. Спин-гамильтониан Н{ 15) можно упростить до Щ9), приняв параметры поднабора с равными нулю. #(9) = - ( .82)- 3( .83)- 3(82.83)- 5(84-85)-/45(84 вычисленные в рамках модели #(9), приведены во второй колонке табл. 8. Стандартные ошибки немного увеличиваются при использовании упрощенного спин-гамильтониана, однако остаются небольшими по сравнению со значениями самих параметров, что свидетельствует о правомерности вводимых упрощений. Из полученных данных видно, что взаимодействия вдоль боковых ребер призмы можно описать одним параметром (J\4 = «/25 = зб)-
Кроме того, обменные параметры поднабора а, соответствующие длинным, средним и коротким расстояниям между ионами меди(П) в треугольных фрагментах, можно принять равными друг другу (Jn = J56, «/із = «Лб, Лз = «As)- В результате спин-гамильтониан Щ9) сводится к Щ4): H(4) = -J12{Sl-S2 + S5-S6)-Ju(Sl-S3 + S4 S6)-J23(S2-S3+S4-S5) (4.3) - Jl4 (Sj S4 + S2 S5 + S3 S6) Значения Jij, вычисленные в рамках модели Н{4), приведены в третьей колонке табл. 8. Стандартные ошибки по-прежнему остаются небольшими. Важно еще раз отметить, что для каждой из трех моделей, Н(15), Н(9) и 1/(4), вычисленные значения «Ту- удовлетворяют неравенствам /23(45) «Лз(4б) /і2(5б причем наиболее отрицательные значения обменных параметров (J23, J45) соответствуют наибольшим расстояниям Си...Си. Таким образом, обменные модели наследуют асимметрию, присущую геометрической конфигурации металлоостова (см. подраздел 4.1.1): наиболее отрицательные и наименее отрицательные значения /у в треугольных фрагментах соответствуют ребрам, принадлежащим различным боковым граням призмы. В качестве примера на рис. 15 показана схема парных взаимодействий для модели Н(4): параметр J\ характеризует взаимодействия в димерных фрагментах 1-2 и 5-6, а параметр J$ - в димерных фрагментах 2-3 и 4-5.
