Введение к работе
Актуальность темы. ц -Аллильные комплексы палладия (ниже сокращенно АКП) интенсивно исследуются более пятидесяти лет, со времени их открытия И.И. Моисеевым, Э.А. Федоровской и Я.К. Сыркиным. В течение этого времени благодаря работам научных коллективов под руководством И.И. Моисеева, Г. Вилке, Дж. Цуджи, Б. Троста, Дж. Баквалла, Б. Акермарка и других исследователей происходило развитие химии АКП в различных направлениях, большинство стехиометрических реакций было реализовано в каталитических вариантах. АКП являются важными интермедиатами 1,4- функционализации сопряженных диенов, аллильного замещения, карбонилирования, гомо- и кросс-сочетания и многих других каталитических синтезов. Широкое применение комплексов палладия в катализе во многом связано с его толерантностью к различным функциональным группам. Это качество позволяет направленно использовать электронные эффекты заместителей в аллильном и других лигандах для контроля скорости и селективности как отдельных стадий, так и реакции в целом.
Особое место в группе каталитических реакций с участием аллильных комплексов переходных металлов занимает аллилирование норборнадиена (НБД) и производных норборнена. Образующиеся ненасыщенные карбоциклические соединения находят широкое применение и обладают рядом уникальных свойств. Большинство реакций с участием НБД являются многомаршрутными, и их селективность кардинально зависит от состава и строения активного центра. Молекулярный дизайн катализаторов требует комплексного экспериментального и теоретического подходов.
Современный уровень развития методов квантовой химии, в особенности теории функционала плотности (ТФП), позволяет совмещать экспериментальные и расчетные подходы при изучении влияния заместителей на реакционную способность. Например, для подтверждения гипотез о механизмах каталитических реакций все чаще используются соотношения линейности свободных энергий (СЛСЭ), основанные как на опытных, так и на расчетных значениях констант скоростей. В соотношениях «структура-свойство» и «структура-активность» наряду со спектральными параметрами и эмпирическими константами заместителей используют энергии граничных орбиталей и дескрипторы реакционной способности, рассчитанные в рамках концептуальной ТФП.
В металлоорганической химии подавляющее большинство соотношений «структура-свойство» относится к комплексам с ароматическими лигандами или ароматическими заместителями в лигандах, например, к системам napa-X-C6H4-Z (Х - функциональная группа, Z - реакционный центр). Для h -аллильных комплексов переходных металлов такие корреляции неизвестны. В случае более близкого расположения X относительно Z, например, в комплексах (X-h -C3H4)PdL2, эффекты заместителей будут более значительными и сложными. Для их описания целесообразно использовать, по меньшей мере, трехпараметрические уравнения, учитывающие не только полярные и резонансные, но и поляризационные взаимодействия. Получение таких соотношений по экспериментальным данным требует большого количества опорных точек и часто не может быть реализовано по техническим причинам. Использование теоретических значений измеряемых величин позволяет избежать этих проблем и дает возможность изучать эффекты заместителей в неустойчивых
интермедиатах. В частности, это относится к бурно развивающейся химии комплексов Pd(IV).
Цели и задачи исследования. Целью работы является разработка общего подхода к предсказанию и количественной оценке реакционной способности и каталитической активности АКП на основе совместного использования методов корреляционного анализа, спектральных исследований и квантово-химических расчетов, а также применение полученных корреляционных соотношений при разработке новых каталитических реакций и исследовании их механизма.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач.
Разработка новых палладиевых катализаторов для аллилирования НБД и карбо- и гетероциклических производных норборнена (НБН) сложными аллиловыми эфирами, являющимися предшественниками АКП в качестве важнейших интермедиатов.
Систематическое исследование влияния заместителя у аллила на зарядовое состояние центрального атома АКП и лигандов при помощи совокупности современных спектральных методов.
Проведение квантово-химических исследований равновесных геометрий серий замещенных АКП, различающихся общим зарядом комплекса и пространственной ориентацией заместителя, в вакууме и в конденсированной среде и сравнение результатов расчета с экспериментальными и теоретическими спектральными характеристиками.
Систематизация и обобщение полученных данных для установления связи между электронными эффектами заместителей и свойствами АКП с помощью корреляционных уравнений.
Реализация разработанного подхода к количественной оценке эффектов заместителей при изучении новых реакций восстановления и окисления АКП.
Научная новизна. Разработаны новые палладиевые катализаторы и впервые осуществлены реакции нетрадиционного аллилирования НБД и гетероциклических производных НБН, гидроаллирования НБД сложными аллиловыми эфирами. Впервые осуществлено селективное каталитическое гидроаллирование НБД аллилформиатами в среде органического растворителя и в среде ионной жидкости.
Впервые в рамках ТФП выполнено сравнительное исследование равновесных
геометрий и теоретических спектров ЯМР С катионных, нейтральных и анионных комплексов общей формулы (X-h -C3H4)PdL1L2 с различными терминальными заместителями R в газовой и конденсированной фазе. Результаты расчета согласуются с экспериментальными данными.
Предложен новый подход к количественной оценке эффектов заместителей на основе корреляционного анализа с использованием констант заместителей и дескрипторов реакционной способности в рамках концептуальной ТФП. Впервые получены корреляционные уравнения, связывающие значения химсдвигов
незамещенного аллильного атома углерода в спектрах ЯМР С, энергии молекулярных орбиталей, химическую жесткость, электронный химический потенциал и индекс электрофильности с параметрами Свена-Лаптона и поляризационными константами.
Показано дестабилизирующее влияние поляризационного эффекта заместителя и стабилизирующее влияние общего полярного и резонансного эффектов заместителя на энергии верхних занятых орбиталей АКП.
Установлено активирующее влияние заместителя АКП в реакции восстановления молекулярным H2 на поверхности носителя.
Изучена кинетика окисления (1-гидроксиметил-п -аллил)палладийхлорида в транс-2-пентен-(1,4)-диол пероксидом водорода в кислых водных растворах, предложен механизм, предполагающий образование октаэдрического аллильного комплекса Pd(IV).
В рамках ТФП с использованием континуальной модели растворителя описаны равновесные геометрии октаэдрических аллильных комплексов Pd(IV). Показано, что электростатическое поле среды дестабилизирует ненасыщенные заместители у аллила,
обладающие слабым полярным эффектом (Ph, C2H), и способствует превращению п - аллильного типа связи лиганда в п^Л^алкенильный.
Методом ЯМР 1H идентифицированы продукты глубокого окисления P- гидроксизамещенных АКП в водных растворах и интермедиаты, приводящие к образованию производных фурана.
Научная и практическая значимость работы. Результаты работы вносят вклад в развитие количественной теории реакционной способности. Линейная корреляция
значений химсдвигов в спектрах ЯМР С с дескрипторами концептульной ТФП и константами заместителей может использоваться при создании новых катализаторов, а также материалов с новыми оптическими, электрическими и другими свойствами.
Проведенные исследования значительно расширяют синтетические возможности химии АКП. Синтезированы и идентифицированы новые полифункциональные карбоциклические соединения, имеющие практическое значение, оптимизированы условия их получения. Впервые показана возможность проведения указанных реакций в среде ионных жидкостей.
Новая реакция окисления АКП пероксидом водорода в кислой среде может использоваться для разработки экологически чистых способов окисления металлоорганических интермедиатов.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно произведен выбор объектов и методов исследования, сформулированы проблемы диссертации, выводы и теоретические положения, выносимые на защиту. Автором лично синтезированы и охарактеризованы методом ЯМР серии аллильных комплексов, аллиловых эфиров и ионных жидкостей, проведены квантово-химические расчеты и кинетические эксперименты, проведена статистическая обработка результатов. В диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с проф. А.С. Беренблюмом, доц. И.П. Столяровым, доц. С.В. Леонтьевой и ст.н.с. Е.Д.Финашиной, двумерные спектры ЯМР были записаны Д.А. Чешковым, спектры РФЭС были записаны доц. С.П. Кобелевой.
Основные положения, выносимые на защиту.
Катализируемые комплексами палладия реакции гидроаллилирования и нетрадиционного аллилирования НБД и гетероциклических производных НБН сложными аллиловыми эфирами. Новые продукты этих реакций, оптимизация условий их получения.
Обобщенный механизм реакций нетрадиционного аллилирования и гидроаллилирования НБД. Определяющая роль АКП как ключевых интермедиатов.
Корреляционные соотношения, связывающие энергии верхних занятых и нижней свободной молекулярных орбиталей, полученные для равновесных геометрий комплексов АКП в рамках ТФП, c параметрами поля и резонанса Свена-Лаптона (F, R-) и поляризационными константами заместителей оа.
Использование констант заместителей оа для количественной оценки поляризующего эффекта, который оказывают положительно заряженный реакционный центр и среда растворителя, на энергии занятых МО анионных, нейтральных и катионных аллильных комплексов палладия(ІІ) и палладия(ІУ) в газовой фазе и в поляризованном континууме.
Реакция окисления АКП пероксидом водорода в кислых водных растворах с образованием замещенных аллиловых спиртов.
Механизм формирования фуранового цикла при окислении 2-алкен-1,4-диолов в условиях Вакер-процесса, предполагающий катализируемую ионами водорода циклизацию 1,4-оксикарбонильного интермедиата, являющегося продуктом окисления внутренней двойной связи олефина и не образующего устойчивой циклической формы.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (г. Москва, 2002 г.), IV Украинской научно-технической конференции по катализу (г. Яремче, Украина, 2004 г.), XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (г. Санкт-Петербург, 2009 г., г. Суздаль, 2011 г.), Х международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2004» (г. Волгоград, Россия, 2004 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г.), V Международных Разуваевских чтениях "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry" (г. Нижний Новгород, 2010 г.), Бутлеровских чтениях (г. Казань, 2011 г.).
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» по теме 1.2.10 «Новые катализаторы и сорбенты для решения задач нефтехимии, энергосбережения и экологии» и грантов РФФИ 06-03-33091-а «Особенности реакций каталитического циклообразования в среде ионных жидкостей», 08-03-00743-а «Экспериментальное и теоретическое изучение ключевых интермедиатов каталитических процессов с участием норборнадиена», 10-03- 01035-а «Гидроаллилирование производных норборнена в среде ионных жидкостей: природа каталитических центров и механизм», 11-03-00662-а «Молекулярный дизайн каталитических систем для реакций с участием норборнадиена».
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность академику И.И. Моисееву за поддержку работы. Автор благодарен сотрудникам лаборатории металлокомплексного катализа ИОНХ РАН чл.-корр. РАН А.Е. Гехману, проф. М.Н. Варгафтику и доц. И.П.Столярову за обсуждение результатов работы, к.х.н. Н.М. Клименко за обсуждение результатов квантово-химических расчетов. Автор искренне благодарен профессору В.Р.Флиду за постоянное внимание, поддержку и ценные советы.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 18 статьях в научных журналах, включающих 4 авторских обзора, в том числе 15 - в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных исследований. Основные результаты докладывались на 32 международных, всероссийских и региональных научных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы. В первой главе (литературный обзор) представлены публикации преимущественно последних данных по реакциям с участием АКП, описаны успехи по использованию СЛСЭ в изучении механизмов каталитических реакций и интерпретации квантово-химических расчетов. Во 2 главе приведена
экспериментальная часть. В главах 3-6 изложены и обсуждены полученные результаты. Завершается работа выводами, списком цитируемой литературы и приложением.
Таблица 1.
Диссертация изложена на 260 страницах, содержит 38 рисунков и 22 таблицы в основной части и 26 таблиц в приложении. Список литературы включает 310 наименований.
