Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Спектры ЯМР 13C и каталитические свойства аллильных комплексов палладия в реакции гидроаллилирования норборнадиена Мутасим Эль-Хадж Эльхуссиен

Данная диссертационная работа должна поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Мутасим Эль-Хадж Эльхуссиен. Спектры ЯМР 13C и каталитические свойства аллильных комплексов палладия в реакции гидроаллилирования норборнадиена : автореферат дис. ... кандидата химических наук : 02.00.04 / Мутасим Эль-Хадж Эльхуссиен; [Место защиты: Моск. гос. акад. тонкой хим. технологии им. М.В. Ломоносова].- Москва, 2010.- 20 с.: ил. РГБ ОД, 9 10-6/1842

Введение к работе

Актуальность темы, л -Аллильные комплексы палладия (ниже сокращенно АКП) являются важными интермедиатами многих каталитичских реакций: аллильного замещения (реакция Цуджи-Троста), 1,4-окисления сопряженных диенов, нетрадиционного аллилирования норборнена и норборнадиена, карбонилирования и многих других. Более полувека они являются объектом интенсивных физико-химических исследований с целью получения соотношений «структура-свойство», позволяющих создавать эффективные катализаторы для регио-, стерео- и энантиоселективных реакций. Полученные к настоящему времени соотношения линейности свободных

п 1

энергий на основе кинетических и спектральных (в основном ЯМР Си Р) данных для АКП дают представление о механизме передачи электронных эффектов заместителей и позволяют конструировать лиганды с заданными свойствами. Однако эти исследования относятся только к арильным заместителям в аллильном или вспомогательном лиганде. Исследования, обобщающие влияние широкого ряда терминальных заместителей (алкильных, арильных, этинильных, электронооакцепторных) в аллильном лиганде на реакционную способность АКП, не были выполнены. Кроме того, для ароматических заместителей типа р-Х-СбН4-Ск (X - функциональная группа, CR - реакционный центр) вклад поляризационной составляющей невелик, и обычно им пренебрегают. Однако при небольшом удалении X от CR поляризационные эффекты могут быть очень значительными. Их изучение в комплексах переходных металлов важно для разработки новых катализаторов и реакций.

Цель работы. Настоящая диссертация посвящена теоретическим исследованиям замещенных АКП в рамках метода функционала плотности (ниже сокращенно ФП), анализу полученных данных с использованием двух- и трехпараметрических корреляционных уравнений с использованием констант заместителей, а также экспериментальным исследованиям реакции гидроаллилирования норборнадиена, предполагающей участие замещенных АКП в качестве ключевых интермедиатов.

Научная новизна. Впервые в рамках метода функционала плотности выполнены расчеты равновесных геометрий и теоретических спектров ЯМР

п _|_

С катионных комплексов [l-R-(r| -C3H4)Pd] с 11 терминальными

заместителями R в растворе ацетона и анионных комплексов [l-R-(r| -С3Н4)РсІСІ2]" с 12 терминальными заместителями R в водном растворе. Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными. Показано, что увеличение химсдвигов терминального незамещенного аллильного атома углерода связано как с удлинением связи Pd-C, так и с увеличением заряда (по Малликену) на данном атоме. Для АКП с неароматическими заместителями впервые получены корреляционные уравнения, связывающие значения химсдвигов незамещенного аллильного атома углерода в спектрах ЯМР С, а также энергии молекулярных орбиталей (далее в тексте МО), с константами Свена-Лаптона и поляризационными

константами заместителей. Установлено дестабилизирующее влияние эффекта поляризации терминального заместителя и стабилизирующее влияние общего полярного эффекта заместителя на энергию пяти верхних занятых орбиталей.

Впервые осуществлена реакция селективного каталитического гидроаллирования норборнадиена кротилформиатом как в органическом растворителе, так и в ионных жидкостях.

Научная и практическая значимость работы. Результаты работы важны для предсказания направления и скорости каталитических реакций с участием аллильных интермедиатов. Линейные зависимости энергий МО от констант заместителей могут использоваться при создании материалов с новыми оптическими, электрическими и другими свойствами. В частности, в настоящее время корреляционные соотношения по уравнению Гаммета успешно используются при разработке органических электролюминесцентных дисплеев (OLED-дисплеев) нового поколения и полевых транзисторов на основе графена или углеродных нанотрубок.

Реакция кротилформиата с норборнадиеном в присутствии катализатора, иммобилизованного в ионной жидкости, имеет существенное практическое преимущество по сравнению с реакцией в обычных растворителях, поскольку позволяет получать ценный мономер для метатезисной полимеризации при меньшей загрузке катализатора и отделять продукт от каталитического раствора простой перегонкой.

Личный вклад автора. Автор принимал основополагающее участие на всех стадиях работы: в постановке задач и целей исследования, в разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и в обобщении и анализе полученных результатов.

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории химической кинетики Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (МИТХТ).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Структура, заряды на атомах, корреляционные соотношения, связывающие
энергии молекулярных орбиталей и значения химсдвигов незамещенного
терминального атома углерода в спектрах ЯМР С с константами заместителей
в катионных и анионных терминально замещенных аллильных комплексах,
определенные с помощью квантовохимических расчетов.

2. Каталитическая реакция НБД с предшественником терминально
замещенного аллильного интермедиата - кротилформиатом, приводящая к
селективному образованию кротилнорборнена и которую можно осуществлять
как в обычном растворителе, так и в ионной жидкости.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (г. Санкт-Петербург, 2009 г.), XX Всероссийской научной конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Новосибирск, 2010 г.), V

Международных Разуваевских чтениях "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry" (г. Нижний Новгород, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья в рецензируемом научном журнале и 3 тезиса докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (литературный обзор, постановка задачи, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка цитированной литературы из 189 наименований. Работа изложена на 112 страницах, включает 30 рисунков и 15 таблиц.

Похожие диссертации на Спектры ЯМР 13C и каталитические свойства аллильных комплексов палладия в реакции гидроаллилирования норборнадиена