Содержание к диссертации
Введение
2.Литературный обзор. 5
2.1.Сольватация ионов. 5
2.2. Теоретические методы определения термодинамических характеристик сольватации 16
2.3.Механизмы реакции эпоксидов с кислородсодержащими нуклеофильными реагентами. 20
2.3.1.Кинетика реакций раскрытия эпоксидов в основной и нейтральной средах. 22
2.3.2.Трансформация эпоксидов в нейтральной и щелочной средах.. 26
2.4. Влияние центральных атомов на свойства комплексов 35
2.5.Влияние состава и строения лигандов на свойства комплексов 41
2.6.Правила отбора с сохранением или незначительным изменением электронных конфигураций...44
2.7.Природа и механизм возникновения поверхностного потенциала 49
2.8.Вода и водные растворы электролитов 50
2.9.Определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в воде
метаноле.. 51
2.10.Изучение реакций комплексообразования хлоридных комплексов палладия (II) в водных средах.
57
3.Выбор расчётной методики.. 67
3.1.Трудности, возникающие при проведении расчётов.. 71
4.Расчетная часть. 73
4.1. Влияние растворителя на региоселективность раскрытия окиси стирола O- и N-нуклеофилами в нетральной и основной средах.. 73
4.2. Квантово – химическое исследование раскрытия окиси циклогексена О-нуклеофилами в спиртовых средах . 78
4.3. Реакция ступенчатого замещения лигандов в плоско-квадратных аквахлоридных комплексах палладия 98
5.Выводы.. 123
6.Список литературы..
- Теоретические методы определения термодинамических характеристик сольватации
- Влияние центральных атомов на свойства комплексов
- Квантово – химическое исследование раскрытия окиси циклогексена О-нуклеофилами в спиртовых средах
- Реакция ступенчатого замещения лигандов в плоско-квадратных аквахлоридных комплексах палладия
Введение к работе
Актуальность темы.
Обширная группа эпоксидных соединений обладает высокой реакционной способностью по отношению к разнообразным нуклеофильным реагентам - аминам, воде, спиртам и т.д. Формирование и превращения оксиранов рассматриваются как модели важных биологических процессов, связанных, в частности, с проблемой канцерогенеза. Эти реакции являются звеньями в синтезе целого ряда природных соединений и их аналогов. В связи с этим, несомненный интерес представляет исследование механизмов образования эпоксидных соединений и их дальнейшей превращений. Так как существующие экспериментальные методы основаны на исследовании только начального и конечного состояний отдельных элементарных стадий процесса, они позволяют лишь косвенным образом судить о полном пути реакции. К началу работы в литературе данные о влияния специфической сольватации на механизм раскрытия эпоксидного цикла в различных средах не были систематизированы, отсутствовало количественное описание влияния растворителей на направление реакции превращения оксиранов.
Важным источником получения информации о геометрии и энергетических характеристиках структур, включая исходные вещества, интермедиаты и продукты химических превращений, являются квантово-химические расчеты, которые для данного типа реакций практически не проводились или не учитывали эффектов среды.
Одним из направлений селективного раскрытия оксиранового кольца является использование соединений переходных металлов, в частности палладия, которые в водных средах существуют в виде различных аквахлоридных форм. Важным и до конца не изученным остается вопрос формирования, существования в растворе и реакционной способности различных форм аквахлоридных комплексов палладия. Кинетические данные для этих реакций весьма противоречивы. Теоретические исследования преимущественно сводятся, в основном, к расчету геометрических параметров комплексов вида PdClr(H2O)4-r2-r (r=0-4). До настоящего времени не уделялось внимания влиянию среды и катионов, входящих в состав исходной соли Na2PdCl4, на механизм этих реакций.
К настоящему времени стало ясно, что значительную роль в реакциях с участием аквахлоридных комплексов палладия играют процессы сольватации. Эффекты сольватации могут существенно повлиять на энергии элементарных актов и величины активационных барьеров. Модели, основанные на газофазных расчётах систем без какого-либо учёта растворителя, могут быть сильно не адекватными и приводить к дополнительному искажению и разбросу результирующих данных. В настоящей работе проведено теоретическое исследование влияния среды на механизм реакций, в которых
молекулы растворителя выступают также в роли одного из реагентов. Основное внимание уделено следующим реакциям:
-
Изучение некаталитического и каталитического механизмов раскрытия 7-оксобицикло[4,1,0]гептана спиртами и алкоголятом натрия для оценки возможности стереоселективного получения вицинальных спиртов на примере нуклеофила -метилового спирта.
-
Изучение механизма многоступенчатой реакции комплексообразования хлорида палладия (II) в водном растворе, включая механизм обмена лигандов в координационной сфере палладия.
Целью работы является теоретическое исследование влияния специфической
сольватации на механизмы вышеперечисленных реакций. Построение адекватных
сольватационных моделей, объясняющих регео- и стерео- селективность
рассматриваемых реакций. Особое внимание уделено влиянию однозарядных противоинов на кинетические и термодинамические характеристики реакций. Конкретные задачи работы в рамках обозначенных направлений.
В рамках исследования предполагалось выполнить:
1). Обобщение и анализ экспериментальных данных по реакциям нуклеофильного раскрытия окиси стирола диаминами и аминоспиртами в различных средах.
2) Квантово-химическое исследование следующих модельных систем: C6H10O +
CH3OH, C6H10O + 2CH3OH, C6H10O + 2CH3OH + CH3O-, C6H10O + 2CH3OH + CH3ONa.
Расчет оптимизации геометрий исходных и конечных систем, поиск и проверка
переходных состояний.
3) Квантово-химическое исследование прекурсора Na2[PdCl4] реакции
селективного раскрытия оксиранового кольца в водных растворах в приближении
«супермолекулы», с учетом противоионов и достаточного числа молекул растворителя.
4) Проведение расчетов элементарных актов последовательных стадий обмена
хлорид-ионов в координационной сфере палладия на молекулы воды, включая поиск
переходных состояний, оценивание энергий реакций и величин активационных барьеров,
констант скоростей и констант равновесия.
3) Сравнение расчетных термодинамических характеристик с имеющимися экспериментальными.
Научная новизна. Обобщены и проанализированы экспериментальные данные по реакциям нуклеофильного раскрытия 2-фенилоксирана в различных средах. На основе анализа получены важные закономерности: зависимость селективности реакции от растворителя; зависимость соотношения продуктов реакции от диэлектрической
постоянной среды, от параметра полярности (Ет) среды, и от акцепторной способности нуклеофила для индивидуальных растворителей.
Впервые проведены теоретические исследования реакции нуклеофильного раскрытия оксиранового цикла на примере раскрытия оксобициклогептана метилатом натрия в приближении “супермолекулы”. Проведено теоретическое изучение влияния среды и роли противоиона на механизм этой реакции, используя ряд модельных реакций: C6H10O + CH3OH, C6H10O + 2CH3OH, C6H10O + 2CH3OH + CH3O-, C6H10O + 2CH3OH + CH3ONa .
Впервые проведены систематические квантово – химическое исследования последовательности стадий взаимных превращений аквахлоридных комплексов палладия в водных средах в приближении супермолекулы. Установлена принципиальная роль специфической сольватации однозарядных противоинов и иона палладия на механизм данных превращений.
Практическая значимость. Полученные корреляционные уравнения и результаты теоретических исследований обладают широкой предсказательной способностью для оптимизации методов получения и синтеза. В результате проведенных теоретических исследований предложены механизмы реакций, адекватно согласующиеся с полученными ранее кинетическими данными.
Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на V Международной конференции по органической химии для молодых ученых, Санкт-Петербург, 22-25 июня 2009; на XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 14-18 июня 2010; на 7-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 13-15 апреля 2011; на V Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 20-22 апреля 2011; на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011.
Основные результаты работы опубликованы в четырёх статьях (в журнале из перечня ВАК).
Структура объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы (103 наименования). Работа изложена на 133 страницах печатного текста и содержит 50 рисунков, 34 таблицы.
Теоретические методы определения термодинамических характеристик сольватации
Отметим, что наблюдаемая совокупность изменений при сольватации ионов связана как с переходом их из газообразного состояния в раствор, так и с различными видами взаимодействий в ионных растворах: ион — растворитель, растворитель — растворитель, ион — ион.
Заметим также, что сольватация ионов рассматривается обычно как явление или процесс, мерой которых служит совокупность указанных выше изменений. Наиболее существенным здесь является взаимодействие сольватирующихся частиц с растворителем.
Наряду с газообразными ионами, сольватации могут подвергаться твердые, жидкие и газообразные вещества самой различной природы. Причем соотношение между ними и растворителем может колебаться в широких пределах. Указанные обстоятельства приводят к отсутствию единого для всех случаев определения.
Сольватация твердых и газообразных веществ может протекать либо при недостатке растворителя, либо при достаточном его количестве для образования жидкого раствора. В первом случае под сольватацией следует понимать совокупность изменений, связанных с образованием сольватов определенного и неопределенного составов; такой процесс часто называют присоединением.
Во втором случае дело обстоит несколько сложнее. Сольватация твердых веществ осложняется сопутствующим ей процессом разрушения твердых веществ — вплоть до их структурных единиц (атомов, молекул, ионов и т. п.). Если исключить процесс разрушения, то сольватации подвергаются, лишь газообразные частицы. Это позволяет под сольватацией частиц понимать совокупность изменений, связанных с образованием раствора определенного состава из частиц (структурных единиц твердого вещества) в газообразном состоянии и жидкого растворителя. В обоих случаях для химически активных газообразных частиц по отношению к растворителю сольватация их связана лишь с переходом частиц из газообразного состояния в раствор.
Сольватацию жидкостей в обсуждаемом плане можно рассматривать только в области концентраций их, при которых отсутствует непосредственный контакт между молекулами этих жидкостей. Здесь ей сопутствует процесс разрушения жидкостей до их структурных единиц (молекул). Как и в предыдущем случае, сольватации подвергаются газообразные структурные единицы (молекулы) жидкости. При других концентрациях происходит взаимная сольватация жидкостей и растворителя, а также смена их роли в растворах. Причем, при взаимной сольватации компонентов раствора выделение ее из процесса смешения практически невозможно.
Для данной работы наибольший интерес представляет ионная сольватация, поэтому остановимся на ней более подробно.
Совокупность изменений при сольватации ионов, связанных с взаимодействием ион — растворитель и растворитель — растворитель расчленяют обычно на две составляющие. Наиболее часто эти составляющие называют называет их «первичной» и «вторичной» сольватацией. Первичная сольватация характеризует те молекулы растворителя, находящиеся вблизи иона, которые лишились поступательных степеней свободы и совершают броуновское движение вместе с ионом, как одно целое. Термин вторичная сольватация применяют по отношению к молекулам растворителя, не принимающим участия в первичной сольватации, но электростатическое взаимодействие которых с первично сольватированным ионом достаточно сильно и способно влиять на процессы, зависящие от сольватации.
Хомутов2 различает химическую (первичную) и физическую (вторичную) гидратацию. На полезность такого разделения указывают Мищенко и Полторацкий. Самойлов3 также разделяет сольватацию на две составляющие, но использует для каждой из них термины «ближняя» и «дальняя». Первая характеризует взаимодействие ионов с ближайшими молекулами растворителя, вторая же — взаимодействие ионов с молекулами растворителя, не входящими в ближайшее окружение. В общем случае сольватация ионов рассматривается Самойловым не как связывание того или иного числа молекул растворителя, а как действие ионов на трансляционные движения, прежде всего, ближайших к ним молекул растворителя (воды) раствора. Он считает так же, что ближняя гидратация может быть как положительной, так и отрицательной.
Бокрис4 вносит в эти два понятия еще большую детализацию. По его мнению, следует различать: постоянную, первичную, вторичную и гидродинамическую сольватации. Постоянная и первичная сольватации определяют число молекул растворителя в первичной сольватной сфере иона. Этот комплекс Бокрис называет катонием. Постоянная сольватация относится к молекулам растворителя, которые удерживаются ионом химическими силами, настолько сильными, что ион сохраняет эти молекулы растворителя в кристаллосольвате. Катоний взаимодействует далее электростатически с остальными молекулами растворителя, которые и обусловливают вторичную сольватацию. Эти молекулы слабее связаны с ионом, но электростатическое притяжение преобладает над разрушающим действием теплового движения молекул. В гидродинамической сольватации (эффект течения) принимают участие те молекулы растворителя, которые гидродинамически переносятся гидратированным ионом при движении его в электрическом поле.
Влияние центральных атомов на свойства комплексов
Сегодня известны координационные соединения всех металлов57. Это позволяет применять координационные соединения для решения любых технологических проблем, связанных с тем или иным элементом: получение в чистом виде, применение в разных областях науки, техники и медицины. Практически важными являются проблемы, касающиеся селективности образования комплексов с определенным металлом. С какими лигандами и какого состава образует комплекс данный металл в заданных условиях? Хорошо известно, что благодаря специфическому образованию комплексов лишь некоторые металлы (иногда только один) действуют как селективные катализаторы в химических процессах; селективное взаимодействие металлов с отдельными биолигандами обусловливает их специфичную токсичность.
Из рассмотрения механизмов реакций, в которых участвуют координационные соединения, видно, что образование и свойства комплексов металлов зависят от многих факторов: типа металлов, лигандов, растворителя, физико-химических условий.
В отдельных случаях установлены эмпирические зависимости между физико-химическим свойством комплексов, (например, их устойчивостью) и зарядом центрального атома, природой растворителя, кислотно-основными свойствами лигандов и др.
Какие же факторы электронного строения центрального атома больше всего влияют на свойства комплексов?
Во времена А. Вернера из свойств металла, которые могли быть выбраны в качестве факторов, наиболее влияющих на состав и свойства комплексов, были известны такие формальные признаки, как степень окисления и место элемента в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Позднее стали пользоваться понятиями «ионные радиусы» и «потенциалы ионизации» атомов и ионов, с помощью которых были разработаны первые модели, объясняющие строение и свойства комплексов. В соответствии с ионной моделью, устойчивость комплексов металлов, образующих ионы с одинаковым зарядом, уменьшается с ростом ионного радиуса или с уменьшением ионного потенциала, равного отношению заряда иона к его радиусу. Это действительно объясняет малую устойчивость комплексов щелочных металлов, но не объясняет почему, например, хлоридные комплексы кадмия устойчивее фторидных (табл. 2.5).
Ионная модель строения координационных соединений более-менее справедлива лишь для щелочных и щелочноземельных металлов. Устойчивость их комплексов уменьшается в группе Периодической системы элементов Д.И. Менделеева сверху вниз. Приведенные в табл. 2.5 данные показывают, что для двухзарядных катионов Zn, Cd, Pb не наблюдается однозначной зависимости между ионными радиусами и устойчивостью комплексов с разными лигандами.
Примечание. Константы устойчивости комплексов с уксусной и щавелевой кислотами определены при t=25С, I=0 моль/л; с лимонной, фтористоводородной и хлористоводородной кислотами при t=25С, I=1.0 моль/л ( I=0 моль/л). Устойчивость ацетатов растет от Zn до Cd, хотя ионные радиусы металлов растут, (ионные потенциалы падают) в этом ряду. Для соединений переходных металлов, как правило, вообще отсутствует явная зависимость устойчивости комплексов от ионных потенциалов ц.а.
Вместе с тем, размер ионов влияет как на устойчивость комплексов, так и на их состав. С ростом ионного радиуса металла растет стабильность комплексов с большим координационным числом. В частности, начальные члены ряда лантаноидов, имеющие большие радиусы, в водных растворах образуют комплексы с к. ч. 9, тогда как последние члены ряда — лишь комплексы с к. ч. 8. Таким образом, отсутствие корреляции между ионным радиусом металлов и устойчивостью комплексов не означает отсутствие такой зависимости. Это свидетельствует о наличии других факторов, также влияющих на устойчивость комплексов. Например, сравнивая устойчивость комплексов цинка и кадмия, следует сравнивать не только их ионные потенциалы, но и то, что с ростом атомного номера элемента изменяется природа химических связей, образуемых им с лигандами. Эти связи становятся менее полярными, и большую роль начинает играть перекрывание электронных оболочек центрального атома и лигандов. Ионная модель становится неадекватной.
Обобщением большого экспериментального материала о стабильности комплексов в растворах стала концепция жестких и мягких кислот и основании (ЖМКО) Пирсона. Учитывая льюисовское определение кислот как акцепторов, а оснований — как доноров электронов, Пирсон разделил кислоты и основания на три группы: жесткие, мягкие и промежуточные кислоты
Квантово – химическое исследование раскрытия окиси циклогексена О-нуклеофилами в спиртовых средах
Хотя оба лиганда являются бидентатными и образуют пятичленные хелатные циклы, их ряды устойчивости существенно различаются. Двухзарядные лиганды-анионы — щавелевая и малоновая кислоты — образуют менее устойчивые комплексы, чем однозарядные лиганды-анионы — ацетилацетон и трополон;
Вместе с тем, самые устойчивые комплексы образуются с тайроном. Таким образом, устойчивость комплексов зависит в значительной мере от природы лиганда, его состава и структуры. Сравнивая относительную устойчивость комплексов металлов с одним лигандом, отметим: наиболее устойчивый комплекс с ацетилацетоном образует Pd(ll) — типичная мягкая кислота. Константа устойчивости этого комплекса на 6 порядков превышает устойчивость аналогичного соединения также мягкой кислоты — Tl(lII) и еще больше превышает устойчивость комплексов с жесткими кислотами Th(IV) и U(IV). Видим, что устойчивость комплексов с ацетилаценонатом не определяется степенью окисления центрального атома.
Таким образом, донорные свойства атома кислорода (О-лиганда) существенно зависят от общего состава и строения лигандов. Относительная устойчивость комплексных соединений в водных растворах не описывается зависимостью лишь от какого-либо одного свойства центрального атома или лиганда. Это однозначно говорит о наличии специфических взаимодействий металл—лиганд, которые вместе с сольватацией определяют устойчивость комплексов в растворах.
Правила отбора с сохранением или незначительным изменением электронных конфигураций.
Сильное возмущение электронной конфигурации в соответствии с принципом наименьшего движения приводит к значительным величинам Eакт. В следующих случаях: - взаимодействуют такие орбитали реагентов, которые приводят к образованию продуктов в возбужденных состояниях; - не коррелируют по симметрии орбитали разрывающихся о образующихся связей; - отсутствуют низколежащие возбужденные состояния у реагентов (в случае запрета по симметрии для основных состояний; - имеет место слабое или нулевое перекрывание орбиталей (ST О, МВМО).
Путь наименьшего движения для ЭС - путь, который создает или сохраняет число элементов симметрии при переходе от реагентов к продуктам. Вот несколько примеров и правил, в которых принцип наименьшего движения проявляется в сохранении электронной конфигурации.
В реакции переноса электрона Co(Phen)32+ + Co (Phen)33+ Co(Phen)33+ + Co (Phen)32+ G298 = 0 (симметричная реакция), Co2+ (d7) переходит в Co3+ (d6). Электронная конфигурация (валентная оболочка) 2е 2е g в ходе этого переноса не меняется: 6 электронов на трижды вырожденном связывающем уровне остаются без изменения (t62g), а с разрыхляющего eg-уровня снимается один электрон. Константа скорости второго порядка для реакции составляет 1.1 л-моль -с"1. Поскольку фенантролин (Phen) относится к сильным лигандам, максимальное число из 7d-электронов спарено (спин-спаренное состояние).
В случае слабого лиганда NH3 ситуация кардинально меняется. Co(NH3)n2+ (п=4, 5, 6) находится в спин -неспаренном (высокоспиновом) состоянии t52ge2g
Более прочный комплекс Co(NH3)63+ (прочнее Co(NH3)n2+ в 1030 раз) находится в спин-спаренном состоянии t62geg, как и комплекс с Phen.
Поэтому в процессе переноса электрона 2ё ё 2ё g должна сильно перестроится валентная оболочка, и в результате к=10"9 л-моль -с"1. Время полупревращения Со2+ в Со3+ достигается в случае лиганда Phen за 1 секунду, а в случае NH3 - за 30 лет.
С сохранением валентной оболочки в ходе реакций комплексов переходных металлов связано и правило 16-18-электронной оболочки Толмена. Уже давно было отмечено (Сиджвик, 1929 г.), что в стабильных комплексных соединениях общее количество электронов вокруг атома металла равно числу электронов ближайшего инертного газа. Это число электронов было названо эффективным атомным номером (ЭАН). В случае d-металлов число электронов в валентной оболочке металла, связанного с лигандами, равно 18 (d10s2p6). Такая оболочка считается устойчивой. Например, Ni(CO)4: Ni - d10, СО - 2-электронный лиганд. Следовательно, 10+8=18.
Каждый атом переходного металла вносит столько электронов в валентную оболочку атома металла в координационном соединении, сколько он содержит валентной оболочке d sp атома (т.е. число электронов, соответствующее номеру группы элементов).
Аналогично Мп образование связи С-С из 2СН3- дополняет валентную оболочку атома углерода до октета. V(CO)6 из-за стерических препятствий существует в виде парамагнитного комплекса, образуя стабильный анион V(CO)6" (18 е"). Со2(СО)8 имеет две мостиковые СО- группы - Со2(СО)2(-СО)2. Считают, что каждый мостиковый карбонил вносит по 1 е" в оболочку атома Со, т.е. 1 е" + (2-3) + 1 е" (от Со) + (1-2) (от -СО) = 18. Для расчета числа электронов п в валентной оболочке используют ионные и ковалентные модели
Реакция ступенчатого замещения лигандов в плоско-квадратных аквахлоридных комплексах палладия
Как видно из приведенного рис.4.1, наблюдается заметное уменьшение соотношения продуктов А/В за счет увеличения вклада «аномального» продукта В с ростом диэлектрической постоянной растворителя. Полученный результат хорошо согласуется с увеличением скорости реакции по механизму SN1 при повышении поляризующейся способности растворителя. Следует также отметить, что образующееся переходное состояние является более полярным по отношению к нейтральным исходным реагентам и в этом случае можно ожидать также увеличение скорости реакции образования нормального продукта А. Этот эффект заметно усиливается в случае алифатических спиртов. Они могут участвовать на первой стадии механизма SN2 как нуклеофилы, способные протонировать атом кислорода оксирана. В тоже время следует отметить, что эффект растворителя в большей степени влияет на скорость образования продукта В. Известно, что величина 1/ для универсальных сред со специфической сольватацией пропорциональна вкладам диполь – дипольного, ион – дипольного взаимодействия между реагентами и молекулами растворителя. В этом случае корреляция отношения ln A/B c 1/ позволяет оценить влияние растворителя на механизм реакции.
Как видно из рис.4.2 энергия взаимодействия растворителя с реагентами практически не меняется для растворителей с 25, что хорошо согласуется с приведенными выше экспериментальными данными для аминов, аминоспиртов и диаминов. Таким образом, для реакций раскрытия оксиранового кольца поляризующая способность растворителя заметно проявляется только в сильно - полярных средах.
Для чистых растворителей можно воспользоваться корреляцией соотношения продуктов А/В корреляцией с параметром полярности Ет рис.4. 3. Рис. 4.3. Зависимость ln A/B от Ет.
Таким образом, полученные результаты по раскрытию оксиранового кольца окиси стирола диаминами показывают, что реакция протекает по смешанному SN1- SN2 типу и растворитель заметно влияет на оба параллельные процесса.
Квантово – химическое исследование раскрытия окиси циклогексена О-нуклеофилами в спиртовых средах.
Как было отмечено выше, в отсутствие катализаторов двойную функцию (нуклеофила и протондонорного агента) может выполнять одна из молекул реагента. В случае катализа с нуклеофилами в щелочной среде, был предложен механизм ион - дипольного типа, при котором активация разрываемой связи может осуществляться как нейтральной молекулой (ROH), так и заряженным нуклеофилом RО-.
При обычных условиях взаимодействие окисей олефинов с карбоновыми кислотами и особенно спиртами идет очень медленно. Температура некаталитической реакции выше на 30—800С, и, следовательно, энергия активации выше, чем в каталитических процессах. Реакции -оксидов со спиртами катализируются основаниями и имеют общий третий порядок, первые порядки по оксиду, катализатору и спирту. Также отмечено, что скорость реакции несколько возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости среды, например, при значительном избытке спирта. Авторы полагают, что нуклеофильность алкоголята должна коррелировать со степенью его сольватации.
Таким образом, раскрытие цикла окиси олефина при взаимодействии со спиртами зависит, прежде всего, от нуклеофильности реагента и кислотности реакционной среды.
В этой связи целью данной части работы является квантово-химическое исследование некаталитического и каталитического механизмов раскрытия окиси циклогексена спиртами и алкоголятом натрия в среде метилового спирта для оценки возможности стереоселективного получения вицинальных спиртов. Степень ассоциации метилового спирта оценивалась по количеству молекул MеOH в реакционной системе.
Для установления механизма реакции методом функционала плотности (DFT) были исследованы следующие модельные системы: C6H10O + CH3OH, C6H10O + 2CH3OH, C6H10O + 2CH3OH + CH3O-, C6H10O + 2CH3OH + CH3ONa.
Квантово- химический расчет исходных реагентов проводился методом DFT (B3LYP), с базисом 6-31G . Оптимизация геометрии выполнена без ограничения на симметрию молекулы и с использованием аналитических градиентов. Характер найденных стационарных точек и переходных состояний определен на основе аналитического расчета вторых производных энергии по координатам. Представленные в работе термодинамические характеристики рассчитаны с использованием приближений идеального газа, жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторых производных энергий (частот колебаний). Отсутствие мнимых частот являлось критерием выполненного расчета. Оптимизация геометрии и расчет термодинамических характеристик для молекулы окиси циклогексена и молекулы метанола были проведены для расчета величины энергетического барьера в системах, рассмотренных ниже.
