Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 6
2.1. Известные промышлеыно важные каталитические процессы, протекающие через промежуточное образование нитрозильных комплексов палладия 6
2.2. Нитрозильные комплексы палладия 8
2.3. NO-группа в комплексах переходных металлов 13
2.3.1. Монооксид азота, его физические и химические свойства 13
2.3.2. NO-группа как лиганд 15
2.4. Нитрозильные комплексы переходных металлов 19
2.4.1. Синтез и строение нитрозильных комплексов переходных металлов. 19
2.4.2. Нитрозильные комплексы платиновых металлов 29
2.4.3. ИК-Спектроскопия 40
2.4.4. ЯМР-спектроскопия 42
3. Постановка задачи 43
4. Обсуждение результатов 45
4.1. Нитрозилкарбоксилаты палладия состава Pd4(NO)2(RCOO)6: синтез и строение 45
4.1.1. Синтез комплексов Pd4(NO)2(RCOO)6 45
4.1.2. Строение нитрозилкарбоксилатов палладия Pd4(NO)2(RCOO)6 по данным РСА 48
4.1.3. ИК-спектры синтезированных соединений 49
4.1.4. Рентгеноэлектронные спектры нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия Pd4(NO)2(RCOO)6 51
4.2. Взаимодействие карбонилкарбоксилатных кластеров Pd4(CO)4(RCOO)4 с монооксидом азота 54
4.2.1. Получение карбонилкарбоксилатных кластеров палладия Pd4(CO)4(RCOO)4 54
4.2.2. Реакция замещения карбонильных групп на нитрозильные в карбонилкарбоксилатных кластерах палладия 57
4.2.2. Идентификация полученных продуктов реакции Pd4(CO)4(RCOO)4 с N0. 62
4.2.3. Реакция замещения карбоксилатиых RCOO-групп в Pd4(u-NO)4(u,-RCOO)4 под действием монооксида азота NO 68
4.3. Превращения комплексов Pd4(NO)4(RCOO)4 в растворах ароматических растворителей в отсутствие N0 75
4.3.1. Строение комплексов Pd3(NO)2(CF3COO)4(TolH)2H Pd3(NO)2(CCl3COO)4(PhH)2 76
4.3.2. Механизм превращения четырехъядерных комплексов Pd4(NO)4(RCOO)4 в трехъядерные Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2 81
4.4. Поведение комплексов Pd3(NO)2(CF3COO)4(TolH)2 и Pd3(NO)2(CCl3COO)4 (РШ)2 в растворах 88
4.5. Реакционная способность комплекса Pd3(NO)2(CF3COO)4(TolH)2 91
5. Экспериментальная часть 94
Выводы 114
- Нитрозильные комплексы палладия
- Нитрозильные комплексы платиновых металлов
- Взаимодействие карбонилкарбоксилатных кластеров Pd4(CO)4(RCOO)4 с монооксидом азота
- Механизм превращения четырехъядерных комплексов Pd4(NO)4(RCOO)4 в трехъядерные Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2
Введение к работе
Интерес к химии иитрозильных комплексов палладия определяется в первую очередь ролью таких соединений как катализаторов или интермедиатов процессов, протекающих с участием палладия и нитрит, нитрат ионов или оксидов азота. Это, например, реакции ацетоксилирования ациклических и циклических алкенов, протекающих в присутствии ацетата палладия и нитрат ионов. Или - группа реакций, которая включает превращения оксидов азота в присутствии соединений палладия. Сюда относится реакция восстановления оксидов азота монооксидом углерода, которая является ключевой при решении широкого круга экологически важных проблем очистки отходящих газов химических и металлургических производств, теплоэлектростанций, двигателей внутреннего сгорания и т.п. Изучение свойств и реакционной способности нитрозилсодержащих комплексов палладия - необходимый этап в исследовании механизмов реакций, протекающих с участием палладиевых катализаторов. Несмотря на то, что процессы, в которых возможно участие нитрозильных комплексов палладия, изучаются довольно давно, к началу данной работы были известны лишь единичные примеры нитрозильных комплексов палладия.
Кроме того, последнее время большое развитие получили исследования в химии, биологии и фармакологии нитрозильных комплексов переходных металлов. Это связано с тем, что, как недавно выяснилось, биологические свойства N0 связанны не только с токсичностью, но и с ролью N0 в контроле кровяного давления, нейропередачи и иммунной реакции.
Безусловный интерес нитрозилы палладия, как и нитрозилы других переходных металлов, представляют с точки зрения фундаментальной химии, где достаточно простая двухатомная молекула монооксида азота способна при образовании комплексных соединений выступать и в роли окислителя, и в роли восстановителя, давая соединения с различным типом координации N0.
В этой связи представляется актуальным поиск путей синтеза соединений палладия, содерїкащих координированные нитрозильные группы, изучение их строения и реакционной способности.
Нитрозильные комплексы палладия
Проведённый нами литературный поиск показал, что известные на сегодняшний день комплексы палладия, содержащие координированную N0-группу, представлены лишь единичными примерами, причём лишь два из них были охарактеризованы методом рентгеноструктуриого анализа. Большинство этих соединений были обнаружены как интермедиаты каталитического цикла и исследовались только с целью подтверждения предполагаемого механизма исследуемой реакции. Первым описанным в литературе нитрозильным комплексом палладия (1960 год) является нитрозилхлорид палладия Pd(NO)Cl [11]. Он был охарактеризован лишь методом ИК-спектроскопии (т.к. другие методы анализа ие были развиты в то время) и представляет собой, видимо, полимерное соединение с мостиковыми С1- и NO-группами. Методика синтеза этого комплекса состоит во взаимодействии хлорида палладия с нитритом натрия в атмосфере алкена (например, пропилена): Частота валентных колебаний N0 составляет для него 1662 см" . Более о нём практически ничего не известно. Через полтора десятка лет было синтезировано несколько иитрозильных комплексов палладия с циклопентадиенильными лигандами общей формулы [(C5R,2R,,3)Pd(NO)]2; где R = R" = Н [12] и R = Et, R" = Ph; R = R" = Ph, polyl [13]. В обеих работах частица NO внедрялся прямым замещением лигандов барботированием газообразного оксида азота через раствор исходного соединения. Кроме того, вторая работа была посвящена в основном синтезу замещённого циклопентадиенильного кольца из трёх молекул ацетилена, и стадия внедрения N0 вместо координированного ацетилена рассматривалась скорее как дополнение и способ удаления этого "лишнего" лиганда из комплекса. Ни для одного их этих соединений не было проведено рентгеноструктурного исследования, позволившего бы установить точное строение, а были приведены лишь данные элементного анализа и ИК-спектроскопии (частота колебаний N0 равна 1775-1789 см"1). В 1980 году были описаны анионные палладиевые комплексы 0М2С1б]", [Pd2Cl4(NO)2]" [Pd2Cl4(N02)2] " с различными арсониевыми и фосфониевыми противоионами [14]. Нитрозильные комплексы в этой работе синтезировали путём растворения Pd(NO)Cl [11] в концентрированной соляной кислоте с последующим добавлением солей противоионов. Продукты этой реакции имели в ИК спектре широкую полосу поглощения в области 1623-1650 см"1, отнесённую авторами к колебаниям мостиковой NO-группы.
Первый структурно охарактеризованный нитрозильный комплекс палладия был получен в ходе исследования реакции окисления этилена, катализируемой ацетатом палладия, в присутствии нитрата лития (реакция 2.1). В ИК-спектре реакционной смеси наблюдалась полоса поглощения при 1616 см"1. Авторы указывают, что было получено несколько тёмно-красных кристаллов, которые и были исследованы методом РСА. Соединение имеет следующее строение: Оказалось, прямоугольный что выделенный комплекс представляет собой тетраядерный кластер, по сторонам которого координированы мостиковые ацетатные и нитрозильные группы, причём последние находятся в ис-положении относительно плоскости металлоостова. В 1990 году при обработке ацетата палладия моиооксидом углерода в уксусной кислоте - реакции синтеза карбонилацетата палладия РоІ4(СО)4(ОАс)4, которая протекает только в присутствии небольшого количества азотной кислоты - из реакционной смеси было выделено несколько соединений палладия, содержащих N02- и NO-группы [15]: По всей видимости, авторы неточно выполнили рекомендации методики, и остаток азотной кислоты, необходимой для катализа этой реакции, стал с восстановлением внедряться в координационное окружение палладия. Авторы указывают, что они получили сначала нитритный комплекс [Pd3(N02)(OAc)5] (РСА показал, что он устроен аналогично тримерному ацетату палладия, в котором один ацетатный лиганд замещён на нитритный). Комплекс Pd4(NO)20Ac6 авторы вообще не выделяли из реакционой смеси, а лишь зафиксировали его присутствие по данным ИК-спектра, сравнив его с данными из работы [1]. Затем, путём медленной кристаллизации этого соединения из толуола выделили комплекс Рд6(ц -NO)2(OAc)6, имеющий не только совершенно другое строение, но и заместители - нитритная группа в нём неожиданно восстановилась до нитрозильной.
По данным рентгеноструктурного анализа, он имеет следующее строение: Четыре атома палладия образуют "бабочку", противоположные вершины которой стянуты нитрозильыыми группами. Ацетатные мостики координируют два не связанных с "бабочкой" атома палладия на противоположных ребрах тетраэдра. Расстояние Pd-Pd составляет 2.952А для атомов, связанных мостиковыми NO-группой. Полоса колебаний N0 находится в ИК-спектре на частоте 1615 см"1. В 1992 году при взаимодействие этанольного раствора комплекса [Pd3([i SCbbd-i-ClXPPhsb]", который согласно данным РСА, имеет треугольный металлоостов с мостиковыми S02- и С1-группами, с этанольным раствором NO(BF4) был получен нитрозильный нейтральный комплекс состава Pd3()i S02)((i-NO)C(j."Cl)(PPli3)3. При этом в исходном комплексе была замещена одна мостиковая ЭОг-группа на мостиковою NO-группу (уМо=1602см" ). Образовавшийся комплекс, согласно данным ИКС, ЯМР 31Р и масс-спектроскопии (метод бомбардировки быстрыми атомами), имеет строение аналогичное исходному [16]. Из вышеприведенных данных видно, что на сегодняшний день данные о нитрозильных комплексах палладия носят достаточно фрагментарный характер, известно буквально несколько нитрозильных комплексов палладия, а чётких методов их синтеза по сути дела не существует. Поэтому в дальнейшем мы рассмотрели методы синтеза, строение и спектроскопические характеристики нитрозильных комплексов переходных металлов, сделав упор на комплексы платиновых металлов.
Нитрозильные комплексы платиновых металлов
В этом разделе описаны почти все известные нитрозильные комплексы платиновых металлов: Ru, Os, Rh, Ir и Pt (соединения Pd описаны выше), полученные при действии какого-нибудь нитрозилирующего агента (они рассмотрены выше) на комплексное соединение, имеющее в основе платиновый металл. При рассмотрении нитрозилов платиновых металлов нам было интересно: методы получения, строение, взаимосвязь спектральных (ИКС) характеристик и типа координации N0 группы. Следует отметить, что далеко не для всех нитрозильных комплексов платиновых металлов имеется такая информация. Интересен пример образования биядерных рутениевых комплексов [Cp/Ru(ji-NO)]2 и [Cp/Ru( -NO)Cl]2, в которых атомы металла связанны между собой как прямым взаимодействием М-М, так и двумя мостиковыми нитрозильными группами. Так при восстановлении цинком комплекса [Cp/Ru(NO)Cl2] происходит не только образование связи металл-металл, но и изменение способа координации нитрозильной группы от терминальной к мостиковой [79]. Комплекс Os(P)(NO)(ONO), согласно данным РСА, содержит NO-rpynny терминальной линейной координацией (vNo = 1790-1804 см" ). Нитритная группа в этом комплексе координирована через атом кислорода (vNO = 1495-1531 см )[39]. Комплекс m/?awc-[Ru(NH3)4{P(OEt)3}(NO)](PF6)3 нитрозильная группа имеет концевую линейную координацию (VNO+= 1913 cm-1), расстояние Ru-NO составляет 1.774(8), N-0 1.130(1)А, угол Ru-N-О равен 175.1(8) [80]. В моноядерном комплексе mpaHC-[Ru(NO)(NH3)4L] , для которого нет данных РСА, значения vN0 указывают на линейную координацию NO-группы [65]. В комплексе mer-[RuCl3NO(diop)] [35] нитрозильная группа имеет концевую линейную координацию, с заметным отклонением от линейности, так угол Ru-N-0 составляет 160,0, значение VN0 = 1879 cm-1 почти совпадает с vNO для свободного N0 (1876см1). Вероятно, в этом комплексе нитрозильная группа является нейтральным лигандом. К сожалению, данные ЭПР для этого соединения отсутствуют. Комплекс 7ac-[RuCl3NO(dppb)], имеющий аналогичное строение, содержит менее изогнутую NO-группу (угол Ru-N-O составляет 171,8).
Единственный обнаруженный нами пример соединения, в котором NO-rpynna входит в состава комплекса в виде нейтрального лиганда, является соединения MCl(NO)(CO)(PPr3)2 (где М = Ru и Os). В этих комплексах, охарактеризованных методом ЭПР, нитрозильные группы парамагнитны, спиновая плотность локализована главным образом на азоте, т.е. в данных комплексах формальный заряд N0 равен 0 и следовательно N0 является донором 2 электронов [40]. Гексаядерный кластер рутения [Ru6C(CO)i5(C3H5)]" [31], имеет октаэдрический металлоостов, по вершинам и ребрам которого координированы мостиковые и концевые СО-группы. Единственная NO-rpynna имеет терминальную линейную координацию (vN0= 1759см"1). В четырехядерном нитрозильном кластере осмия H3Os4(CO)i2(i-NO) [44], как и в предьтдущем кластере, координация N0 мостиковая, а карбонилы являются концевыми (V(NO)=1603 см"1, Тетраядерный нитрозильный кластер Ru3Pt(p- H)( i4-ri2-NO)(CO)io(P/Pr3), имеющий необычную і координацию нитрозилы-юй группы, был получен из .N Ru3(p.-H)(fj. -ті -NO)(CO)io при взаимодействии с J Pt(nb)2(PJPr3) (nb = бицикло[2.2Л]гепт-2-ен) [82]. Соединения родия и иридия Нитрозильные комплексы родия и иридия менее многочисленны, чем аналогичные соединения рутения и осмия. Известны координационные соединения Rh и 1г с общей формулой M(NO)(X)2(L)2 (X = галоген, псевдогалоген; L = основание Льюиса). Атом металла в комплексах Rh(NO)(N02)2(PPh3)2 и Rh(NO)(OAc)(Cl)(PPh3)2 имеет квадратно-пирамидальное окружение, с изогнутой нитрозильной группой в апикальном положении [83]. Описаны моно- и биядериый циклопентадиенильные комплексы иридия состава [Cplr(42-C2H4)(N0)]+ (vN0=l822см-1), Cp Ir(NO)X (VNO=1751CM_1) И [Ср Ir(u,-NO)X]2 [50,51], отличающиеся способом координации NO-группы. Сюда же можно отнести комплекс Rh2(CO)2(u2-NO)(Cp)2(PF6) [54], содержащий мостиковую нитрозильную группу. Однако, в димере [Rh2(NO)2(ji-Cl)2(u.-dppm)2]2+, нитрозильные лиганды являются терминальными линейными [49]. Кластерные нитрозилы иридия близки к аналогичным кластерам рутения. Так, кластер [1гб(СО)п(ц.-СО)з(1ЧО)] , содержит линейную нитрозильную группу [37], был получен замещением карбонильной СО группы на нитрозильную N0 под действием монооксида азота (VNO=1 727СМ" ).
Следует отметить, что частота валентных колебаний терминальной изогнутой N0 группы для похожего соединения [ІГб(СО)]5гГО] намного ниже и составляет 1457см""1 [72]. В отличие от вышеперечисленных металлов, нитрозильных комплексов платины известно немного. Так, структурно охарактеризованный квадратно-пирамидальный комплекс [Pt(C6Cl5)Cl2(NO)] содержит концевую изогнутую NO-группу (VNO=1776CM_1), находящуюся в апикальном положении [86]. Аналогичное строение имеют комплексы состава Pt(C6F5)3L(NO) (L - CN-Жи, NC5H4Me-4, PPhMe2, PPh3) и комплекс [N(PPh3)2][Pt(C6F5)4(NO)]? где NO-группа имеет концевую изогнутую координацию (угол Pt-N-О близок к 120) (vN0 лежит около 1800 см"1) [47]. Известен также четырехядерный комплекс платины Pt4(u,-NO)2(u, -п N, О-N02)2(A- PrCOO)4 , который имеет плоский циклический металлоостов, по сторонам которого координированы пары мостиковых карбоксилатных групп и пары мостиковых групп нитрозил-нитрит, содержащий одновременно и нирозильные и нитритные группы [87]. Следует отметить, что из описанного выше материала видно, что нитрозильная группа N0 может входить в состав комплексов переходных металлов имея различную формальную степень окисления (-1, 0, +1), а следовательно, и различную координацию (терминальную линейную, мостиковую и терминальную изогнутую). По-этому необходим метод определения типа координации NO-группы. Такими методами являются РСА (естественно, для тех соединений для которых возможно вырастить монокристаллы), ЯМР 15N (необходимо использовать нитрозилирующие агенты обогащенные 15N, но соответствующие данные для нитрозильных комплексов редки), ИК-спектроскопия (этот метод является основным используемым в настоящее время). Довольно удобным критерием определяющим конфигурацию N0 - группы могут служить ИК-спектры соединения, поскольку частоты валентных колебаний нитрозильной группы сильно зависят от типа координации этой группы [88]. Эта зависимость продемонстрирована на рисунке 6. Рисунок 6. Типичные интервалы ИК - частот валентных колебаний N0 - группы координированной на переходных металлах. Как видно из рисунка, определенная конфигурация нитрозильной группы занимает довольно широкий интервал частот валентных колебаний и эти интервалы перекрываются. Такое перекрывание связано как с различной природой металла, в том числе возможностью наличия связи М-М, так и с различным лигандным окружением, а так же с тем, что координированная азотом NO-группа может иметь дополнительное взаимодействие кислородом или с другим металлом, или с другими лигандами, или с молекулами входящими в сольватное окружение.
Взаимодействие карбонилкарбоксилатных кластеров Pd4(CO)4(RCOO)4 с монооксидом азота
Второе разработанное нами направление синтеза нитрозилкарбоксилатов палладия включило в себя синтез карбонилкарбоксилатов палладия состава Pd4(CO)4(RCOO)4 и замещение в них карбонильных лигандов на нитрозильные под действием монооксида азота. Синтез комплексов Pd4(CO)4(RCOO)4 проводился по методике, описанной в работе [101], по которой сначала трехъядернъщ диацетат палладия(П) Pd3(CH3COO)6 восстанавливали монооксидом углерода СО в среде ледяной уксусной кислоты. При этом образуется четырехъядерный карбонилацетатиыи кластер Pd(I) состава Pd4(CO)4(CH3COO)4 содержащий мостиковые карбонильные и карбоксилатные группы. Затем действием карбоновых кислот RCOOH на этот кластер получали его аналоги -четырехъядерные карбонилкарбоксилатные кластеры палладия (см. табл. 7). Как было показано ранее в работах [90,91], где строение Pd4(CO)4(CH3COO)4 изучено методом РСА, и в работе [102], где строение Pd4(CO)4(RCOO)4 (R= СН3, СМе3, СН2С1, CF3, Ph) изучено методом EXAFS, все эти кластеры имеют плоский циклический. Дополнительное подтверждение строения этих кластеров было получено нами на примере карбонилмонохлорацетата палладия Pd4(CO)4(CH2ClCOO)4, для которого удалось вырастить монокристаллы, пригодные для проведения РСА. По данным РСА (рис.9, табл.8), комплекс Pd4(C0)4(0С1СОО)4 представляет собой четырехъядерный кластер с прямоугольным металлоостовом по сторонам которого координированы чередующиеся пары мостиковых карбонильных и карбоксилатных групп (рис.9). Расстояния Pd-Pd по стороне прямоугольника, связанной карбонильными группами (2.659 А), свидетельствует о наличии прямого взаимодействия металл-металл, а расстояние Pd-Pd по стороне прямоугольника, связанной монохлорацетатными группами (2.965 А) близко к величине удвоенного ковалентного радиуса палладия. Из данных представленных в таблице 7, можно сделать вывод о том, что усиление акцепторных свойств заместителя R, в карбоксилатном лиганде, в ряду СНз СН2С1 Рп СС1з СРз приводит к увеличению частот валентных колебаний не только карбоксилатных групп СОО но и карбонильных СО. Этот факт указывает на уменьшение дативного взаимодействия палладия с координированной карбонильной группой. Эта же зависимость позволяет сделать вывод о преобладании акцепторных свойств фенильного кольца в Pd4(p-CO)4((x-PliCOO)4, причем, в данных соединениях акцепторные свойства фенильного заместителя являются промежуточными между При действии N0 на карбонилкарбоксилаты палладия Pd4(CO)4(RCOO)4 можно было ожидать частичного или полного замещения карбонильных групп.
При этом должны получаться полиядерные комплексы палладия Pd4(CO)4.n (NO)n(RCOO)4, содержащие нитрозильные группы вместо карбонильных (реакция 4.1). Однако нельзя было исключать и возможность замещения карбоксилатных групп (реакция 4.2). влияния донорно-акцепторных свойств заместителя R в исходных карбонилкарбоксилатах палладия Pd4(CO)4(RCOO)4 на взаимодействие комплексов Pd4(CO)4(RCOO)4 с монооксидом азота N0, т.е. на направление реакции и состав образующихся продуктов, карбонилкарбоксилатные кластеры Pd4(CO)4(RCOO)4 (R = СН3, СН2С1, СС13 и CF3) были использованы в качестве исходных реагентов в синтезе нитрозильных комплексов палладия. Взаимодействие комплексов Pd4(CO)4(RCOO)4 с монооксидом азота изучали в ароматических растворителях (бензол и толуол) при 20-60. За ходом реакции следили по ИК-спектрам образцов, которые отбирали в ходе реакции. Было установлено, что при комнатной температуре в реакцию с монооксидом азота вступают карбонилкарбоксилаты, содержащие электроакцепторные заместители в карбоксилатном лиганде (R = СН2С1, СС13 и CF3), а карбонилацетат палладия Pd4(CO)4(CH3COO)4 вступает в реакцию с N0 только при 60. Установлено, что в результате реакции Pd4(CO)4(CH3COO)4 с N0 происходит замещение половины карбонильных групп и образуется комплекс Pd4(CO)2(NO)2(CH3COO)4. При этом в ИК-слектрах наблюдается появление новой полосы поглощения на 1612 см"1, которая соответствует нитрозильнои группе, а также происходит частичное уменьшение относительной 58 интенсивности полосы поглощения карбонильных групп и смещение ее значения от 1934 см"1 до 1920 см"1. Именно сдвиг полосы v(CO) на 14 см" позволяет сделать вывод, что мы получаем карбонилнитрозильный комплекс, а не имеем дело со смесью исходного (не содержащего NO-группы) и конечного нитрозильного (не содержащего СО-группы) комплексов. Следует отметить, что реакция (4.3) протекает за один час в бензоле, и более длительное проведение синтеза не приводит к замещению оставшихся карбонильных групп. При действии N0 на карбонилмонохлорацетат Pd4(CO)4(CH2ClCOO)4 замещение карбонильных групп протекает последовательно: И, в зависимости от используемого растворителя, может протекать как полностью с образованием комплекса Pd4(NO)4(CH2ClCOO)4, так и частично с образованием комплекса Так при проведении реакции в растворе бензола (6 часов) происходит последовательное полное замещение карбонильных лигандов в Pd4(CO)4(CH2ClCOO)4 и образование нитрозильного комплекса Pd4(NO)4(CH2ClCOO)4. При этом в ИК-спектрах появляется новая полоса поглощения на 1516 см"1 от нитрозильной группы и происходит постепенное уменьшение, до полного исчезновения, относительной интенсивности полосы поглощения СО-групп, сопровождающееся постепенным смещением значения частоты валентных колебаний от 1934 см"1 до 1928 см"1 и затем её полным исчезновением. Обнаружено, что при проведении реакции в растворе толуола происходит замещение только половины СО-групп в исходном кластере и образуется карбонилнитрозильный комплекс Pd4(CO)2(NO)2CCH2ClCOO)4.
При этом в ИК-спектрах появляется новая полоса поглощения на 1516 см"1 от нитрозильной группы и происходит уменьшение относительной интенсивности полосы поглощения СО-групп, сопровождающееся смещением значения частоты v(CO) от 1934см"1 до 1928см"1. Эта реакция протекает за 6 часов, более длительное проведение синтеза не приводит к замещению оставшихся СО-групп. Т.о. наблюдается очень сильное влияние растворителя на ход реакции карбонилмонохлорацетата палладия РсЦ(СО)4(СН2С1СОО)4 с монооксидом азота. Такое влияние растворителя может быть обусловлено двумя причинами [103]: Изучение стабильности комплекса Pd4(CO)2(NO)2(CH2ClCOO)4 показало, что он устойчив в твердом виде и может храниться длительное время в отсутствии влаги воздуха. При растворении его в бензоле он становится неустойчивым и диспропорционирует с образованием исходного карбонильного комплекса Рё4(СО)4(СН2С1СОО)4 и полиостью нитрозилированного комплекса Pd4(NO)4(CH2ClCOO)4. Такое диспропорционирование подтверждает предположение о сильном понижении энергии Гиббса карбонилнитрозильного комплекса Pd4(CO)2(NO)2(CH2ClCOO)4 при сольватировании его толуолом. Исследование взаимодействия комплексов Pd4(CO)4(CX3COO)4, где X = С1 или F, с N0 показало, что оба комплекса, как в бензоле так и толуоле, полностью декарбонилируются с образованием комплексов Pd4(NO)4(CX3COO)4. Различие заключается только скорости замещения карбонильных групп: так в случае трифторацетатного комплекса Pd4(CO)4(CF3COO)4 замещение всех СО-групп на нитрозильные протекает практически мгновенно, уже через 5-10 минут после начала синтеза, по данным ИК-спектроскопии, остаётся следовое количество координированных карбонильных групп; а в случае трихлорацетатного комплекса Pd4(CO)4(CCl3COO)4 замещение всех СО-групп происходит за 5 часов. Следует отметить, что и в бензоле, и толуоле, реакция (4.5) протекает одинаково. Анализ вышеописанных реакций показывает, что состав продуктов реакции Pd4(CO)4(RCOO)4 с N0 очень чувствителен к изменению условий синтеза. Варьируя растворитель, время и температуру реакции удалось получить ряд новых полиядерных соединений палладия (см. таблицы 9,10), в том числе и соединения, содержащие одновременно карбоиил, нитрозил и карбоксилат.
Механизм превращения четырехъядерных комплексов Pd4(NO)4(RCOO)4 в трехъядерные Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2
Наблюдаемое нами превращение четырехъядерных комплексов Pd4(NO)4(RCOO)4 (R - CF3 и СС13) в трехъядерные Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2 (где Аг = Тої или Ph) по крайней мере, удивительно. Можно полагать, что лиганды в четырехъядерном комплексе способны внутримолекулярно мигрировать в пределах металлоостова. Такая миграция лигандов внутри металлоостова известна и описана в литературе, например миграция СО-групп в полиядерном комплексе осмия Os3(CO)]2 [119]. Мы полагаем, что превращение четырехъядерного комплекса Pd4(NO)4(RCOO)4, содержащего p-NO группы, в трехъядерный комплекс с терминальными нитрозилами включает внутримолекулярную миграцию групп p-NO и U.-RCOO в пределах металлоостова. Такая миграция лигандов приводит к образованию в растворе равновесной смеси изомеров с различным расположением мостиковых лигандов, например: по парным расположением одноименных лигандов на противолежащих сторонах четырехъядерного циклического металлоостова (изомер А), равномерным распределением одноименных лигандов по всем сторонам металлоостова (изомер В) и по парным расположением одноименных лигандов, когда все четыре одноименных лиганда связаны с одним и тем же атомом металла (изомер С) (см. рис. 17). Причем в случае изомера В возможно расположение всех одноименных лигандов по одну сторону металлоостова (цис-томер В) и по разным сторонам плоскости Pd4 (транс-изомер В) Это предположение хорошо коррелирует с данными EXAFS о том, что комплекс Pd4(NO)4(RCOO)4 в твердом виде также представляет собой смесь изомеров, отличающихся взаимным расположением мостиковых лигандов. Вероятно, изомер С, в котором две пары одинаковых лигандов связаны с одним и тем же атомом металла, наименее стабилен и его разложение приводит к элиминированию частиц [Pd(NO)2] и образованию комплекса Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2. Бинарный динитрозил палладия состава [Pd(NO)2], устойчивый лишь при низких температурах [120], разлагается до монооксида азота и металла, обнаруженный в реакционной среде в виде палладиевой черни. Для дополнительной проверки этого предположения и оценки относительной устойчивости предполагаемых структурных изомеров нами были выполнены сравнительные квантово-химические расчеты для превращения Pd4(NO)4(RCOO)4 - Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2. С целью проверки корректности выбранного расчетного метода была проведена оптимизация геометрии трехъядерного комплекса Pd3(NO)2(CF3COO)4(TolH)2 (рис.18), все структурные параметры для которого получены ранее методом РСА.
В таблице 13 приводятся геометрические параметры этого комплекса, полученные в результате теоретического расчета и данные РСА. Расхождения между рассчитанными и экспериментальными значениями лежат в разумных пределах, учитывая, что расчет проводится для газофазных условий. Так различия длин связей не превышают 0.05А, а валентных углов - 2-3. Необходимо также отметить, что расчетный метод достаточно точно воспроизводит не только структурные характеристики металлоостова, мостиковых и терминальных литандов, но и весьма необычный способ координации двух молекул толуола. В целом сравнение теоретических и экспериментально найденных структурных характеристик позволяет использовать выбранный расчетный метод для обоснованного прогноза структурных параметров и относительной устойчивости предполагаемых интермедиатов в процессе превращения Pa%(NO)4(RCOO)4 в Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2. При расчете в качестве возможных изомерных форм комплекса Pd4(NO)4(RCOO)4 были выбраны изомеры А, В и С, при чем для изомера В были рассмотрены цис и транс формы. В оптимизированной структуре изомера В (г/мс-форма, рис. 20) все атомы палладия находятся в одной плоскости, образуя слегка искаженный квадрат со стороной Pd-Pd, равной 3.19 А. Нитрозильные группы образуют симметричный мостик со стороной Pd-N, равной 1.99 А. Трифторацетатные мостики также являются симметричными, расстояние Pd-O равно 2.13 Е. Энергия данного изомера принята за начало отсчета. В оптимизированной структуре изомера В (транс-форма) все атомы палладия находятся в одной плоскости, образуя трапецию с основаниями, равными 2.79 и 3.11 А, и боковыми сторонами, равными 2.97 А. Нитрозильные группы образуют мостик со сторонами Pd-N, равными 2.04-2.09 А, при этом атом кислорода не лежит в плоскости N-Pd-Pd, а образует двугранный угол, равный 133.7. Трифторацетатные мостики также являются симметричными, расстояние Pd-О равно 2.13 А. Энергия данного изомера относительно изомера В (z/иоформа) выше на 12.0 ккал/моль. В оптимизированной структуре изомера А (рис. 22.) все атомы палладия находятся в одной плоскости, образуя прямоугольник со сторонами, равными 2.97 и 3.09 А. Нитрозильные- группы являются мостиковыми (связи Pd-N равны 1.98-2.04 А). Расстояние Pd-О равно 2.12-2.14 А. Энергия данного изомера относительно изомера В (цис-форма) выше на 22.1 ккал/моль. В оптимизированной структуре изомера С (рис. 23) все атомы палладия находятся в одной плоскости, образуя слегка искаженный ромб со сторонами 3.45-3.50 и 2.74-2.75 А. Нитрозильные группы являются мостиковыми, расстояние Pd-N равно 1.95-2,16 А, Энергия данного изомера относительно изомера В (цис-форма) выше на 34.0 ккал/моль. Таким образом, относительная устойчивость предполагаемых изомерных форм четырехъядерного кластера Pd4(NO)4(CF3COO)4 по результатам теоретических расчетов может быть охарактеризована следующей энергитической диаграммой: Изомер С в рассматриваемом ряду имеет максимальную энергию и, следовательно, наименее стабилен. Действительно, в этом комплексе появляются структурные предпосылки для отрыва группы Pd(NO)2 и образования линейного трехъядерного комплекса Pd3(NO)2(CF3COO)4(TolH)2. Для образования последнего, вероятно, необходимы стабилизирующие лиганды. В нашем случае такими стабилизирующими лигандами служат две молекулы растворителя - толуола, которые входят в координационную сферу концевых атомов палладия, связываясь с металлом по г)2-типу.
Следует отметить, что способ координации молекул толуола довольно необычен (традиционный метод координации аренов, и толуола в том числе - п -координация). Методами ЯМР и ИК-спектроскопии установлено, что из двух комплексов I и П, имеющих аналогичное строение - трифторацетатный комплекс I проявляет большую устойчивость в растворе. ИК-спектры растворенного и твердого комплекса I практически полностью соответствуют друг другу, что указывает на одинаковую струїсгуру комплекса в твердом виде и врастворе. В ЯМР ЬС спектре раствора комплекса І в CD2C12 присутствуют пять основных сигналов, которые относятся к сигналам толуола. Значение химических сдвигов и относительная интенсивность этих сигналов принципиально отличается от соответствующих сигналов свободного толуола в CD2C12 (таблица 14). Как видно из таблицы, сильное смещение сигналов наблюдается для трех углеродов ароматического кольца: С-СН3, m-СН, /?-СН. Из этого следует, что координация толуола в растворе комплекса І в CD2C12 осуществляется за счет атомов С ароматического кольца, причем атомы С, находящиеся в орто-положении, в координации не участвуют. Следует отметить, что в данном случае наиболее вероятна координация по г(2-типу по пара- и одному из мета- углеродов. Естественно, возможна аналогичная координация и с участием другого мета-атома С. При этом в растворе осуществляется равновесие между этими двумя вариантами координации, что объясняет наличие только одного сигнала мета-атомов С в спектре ЯМР С комплекса. С целью определения наличия или отсутствия обмена между координированным и некоординированым толуолом в растворе комплекса І в CD2C12 были зарегистрированы ПМР-спектры с добавление различных количеств толуола (0, 1, 2, 4, 8 мкл). Сравнительный анализ этих спектров и спектра чистого толуола в CD2C12 показал, что во всех обсуждаемых ПМР- спектрах присутствуют только два сигнала: синглет, относящийся к метильным протонам и мультиплет, относящийся к протонам ароматического кольца.
