Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Состояние галогенидных комплексов палладия в различных растворителях 8
1.2. Карбонилгалогенидные комплексы палладия 14
1.3. Состояние галогенидных комплексов меди в различных растворителях 17
1.3.1. Состояние хлоридных комплексов меди(II) в тетрагидрофуране 18
1.3.2. Состояние галогенидных комплексов меди(II) в метаноле 20
1.3.3.Галогенидные комплексы меди(I) 23
1.4.Сопряжённые каталитические процессы 25
1.5. Кинетика и механизм сопряжённого процесса окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О 29
1.6. Заключение 38
Постановка задачи 40
Глава 2. Методика проведения экспериментов, анализов и обработки результатов 41
2.1. Исходные реагенты 41
2.2. Методика приготовления растворов и выполнения экспериментов 43
2.3. Изучение растворов методом электронной спектроскопии 45
2.4. Изучение растворов методом инфракрасной спектроскопии 46
2.5. Математическая обработка электронных спектров систем CuBr2 – LiBr – ТГФ, PdBr2 – LiBr – ТГФ, PdBr2 – LiBr – MeCN 47
2.6. Методика проведения хроматографического анализа 48
2.7. Методика расчёта результатов кинетических экспериментов 52
2.8. Обработка результатов кинетических измерений 52
Глава 3. Состояние комплексов палладия и меди в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О 53
3.1. Модельные системы, содержащие соединения меди и реагенты процесса 54
3.1.1. Системы CuBr2 –ТГФ и CuBr2 – LiBr – ТГФ 54
3.1.2. Системы СuBr – LiBr – ТГФ и CuBr – LiBr – C6H10 – ТГФ 58
3.1.3. Система CuBr2 – ТГФ – Н2О + СО 59
3.1.4. Система CuBr2 – C6H10 – ТГФ 61
3.1.5. Системы CuBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ и CuBr2 – CuBr – LiBr – С6Н10 – ТГФ 62
3.2. Модельные системы, содержащие соединения палладия и реагенты процесса 63
3.2.1. Комплексообразование в системе PdBr2 – LiBr – ТГФ 63
3.2.1.1. Модели, учитывающие образование мономерных комплексов 66
3.2.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr3- и PdBr42- 67
3.2.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr2, PdBr3- и PdBr42- 70
3.2.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr+, PdBr2, PdBr3- и PdBr42 73
3.2.1.1.4. Модель «0, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Pd2+, PdBr+, PdBr2, PdBr3- и PdBr42 76
3.2.1.1.5. Заключение 79
3.2.1.2. Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов 80
3.2.1.2.1. Модель, учитывающая образование Pd2Br62- 80
3.2.1.2.2. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 83
3.2.1.2.3. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 и Pd2Br62- 86
3.2.1.2.4. Модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- 89
3.2.1.2.5. Заключение 93
3.2.2. Системы PdBr2 – LiBr– ТГФ – Н2О и PdBr2 – LiBr – С6Н10 – ТГФ 94
3.2.3. Система PdBr2 – LiBr – ТГФ + СО 95
3.3. Модельные системы, содержащие соединения палладия, меди и реагенты процесса 97
3.3.1 Системы PdBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ, PdBr2 – CuBr – LiBr – С6Н10 – ТГФ, PdBr2 – CuBr – LiBr – С6Н10– ТГФ – Н2О 97
3.3.2 Системы PdBr2 – CuBr2 – ТГФ и PdBr2 – CuBr2 – ТГФ + СО 98
3.3.3. Системы PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О и PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О + СО 99
3.3.4. Система PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О при контакте с газовой смесью СО и О2 100
3.3.5. Система PdBr2 – CuBr2 – Н2О – ТГФ + С3Н6, О2 101
3.4. Реакционные системы в условиях сопряженных процессов гидрокарбоксилирования циклогексена, этилена пропилена 102
3.4.1. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена 103
3.4.2.Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования этилена 107
3.4.3. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования пропилена 112
3.5. Заключение 115
3.5.1.Основные результаты исследования состояния комплексов палладия и меди в каталитической
системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О 115
3.5.2. Использование полученной информации для изучения механизма сопряжённого процесса
гидрокарбоксилирования циклогексена 116
Глава 4. Кинетика и механизм реакции окисления СО в СО2 в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О 118
4.1. Выбор условий для исследования кинетики реакции окисления СО в СО2 118
4.2. Кинетические закономерности реакции окисления СО в СО2 119
4.3. Выдвижение и дискриминация гипотез о механизме 124
4.4. Заключение. Влияние реакции гидрокарбоксилирования циклогексена на реакцию окисления монооксида углерода в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О 133
Глава 5. Комплексообразование палладия в каталитической системе PdBr2 – LiBr – MeCN – H2O, используемой в процессе карбонилирования ацетилена с получением янтарного ангидрида 135
5.1. Равновесие комплексообразования в системе PdBr2 – LiBr – MeCN 136
5.1.1. Модели с мономерными комплексами 139
5.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr3-, PdBr42- 139
5.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr2, PdBr3-, PdBr42- 142
5.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr+, PdBr2, PdBr3-, PdBr42- 146
5.1.1.4. Модель «0, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Pd2+, PdBr+, PdBr2, PdBr3-, PdBr42- 149
5.1.2. Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов 153
5.1.2.1. Модель, учитывающая образование Pd2Br62 - 153
5.1.2.2. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 157
5.1.2.3. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 и Pd2Br62- 160
5.1.2.4. Модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- 163
5.1.2.5. Заключение 167
5.2. Система PdBr2 – LiBr – MeCN до и после продувки СО 169
5.3.Состояние комплексов палладия в каталитической системе PdBr2 – LiBr – MeCN – H2O в
ходе карбонилирования ацетилена 170
5.4. Заключение 172
Выводы 174
Список сокращений и условных обозначений 175
Список литературы
- Состояние галогенидных комплексов меди(II) в метаноле
- Математическая обработка электронных спектров систем CuBr2 – LiBr – ТГФ, PdBr2 – LiBr – ТГФ, PdBr2 – LiBr – MeCN
- Модели, учитывающие образование мономерных комплексов
- Модель, учитывающая образование Pd2Br62
Состояние галогенидных комплексов меди(II) в метаноле
Константы равновесия данной системы, вычисленные по методике, описанной в работе [35] соответственно составили: log Pi = 1.24±0.07; logT32 = 1.84±0.06; logtp3 = 2.50±0.06 и logtfU = 2.39±0.05. Устойчивость PdCl42" в 102 4 раз выше, чем устойчивость PdBr42" в ацетонитриле [34].
Интересное сравнение проведено между палладиевыми системами в воде и в ацетонитриле [34]. В спектре водного раствора полоса при 279 нм соответствует PdCl4 ", полоса при 332 нм соответствует PdBr42" (разница 53 нм) [34]. Спектры в ацетонитриле практически идентичны спектрам в водной системе за исключением небольшого сдвига полос, соответствующих тетрагалогенидным комплексам (PdCl4 " соответствует полоса поглощения при 293 нм, а PdBr4 " - полоса при 348 нм) [34].
По мнению авторов [36], димерные и мономерные галогенидные комплексы Pd(II) имеют одинаковые полосы поглощения в одних и тех же растворителях. В таблице 1.4 представлены данные для бромидных соединений.
Отличаются лишь коэффициенты экстинкции, для димеров они в большинстве случаев примерно вдвое выше. Максимумы поглощения спектров как мономеров, так и димеров смещаются в сторону более коротких длин волн в ряду растворителей: C6H5NO2, (СН3СО)2О, CH3NO2, (CH3)2CO, CH3OH, CH3CN, H2O, что говорит об увеличении сил взаимодействия молекул растворителя с палладием в этом ряду. Наблюдаемый эффект объясняют сольватацией комплексов с образованием октаэдрических структур.
Лобанева О.А. и сотр. [37, 38] не только подробно изучили электронные спектры поглощения ряда димеров в различных растворителях, но и предприняли попытку отнесения отдельных полос переноса заряда к переходам электронов в определенных группах атомов молекул. При рассмотрении спектров специально синтезированных комплексов, авторы исходили с одной стороны из принадлежности их к одной группе симметрии D2h, что должно приводить к сходному набору полос, с другой стороны – комплексы содержат галогенидные мостики и набор различных концевых лигандов. Спектры поглощения и отнесение полос для бромидных комплексов показаны в таблице 1.5.
Для изучения влияния растворителя на исследуемые комплексы [(CH3)2S]2Pd2Br4 и (C3H5PdBr)2, были выбраны растворители различной природы (гексан, хлороформ и метанол), у которых величины дипольного момента и электродонорные свойства возрастают в ряду: гексан хлороформ метанол [38]. Установлено, что растворитель в большей степени влияет на положение полос переноса заряда, отнесенных к переходам HalMPd и HalKPd (при замене растворителя в порядке увеличении электродонорных свойств наблюдается гипсохромный сдвиг полос), чем на положение полос, отнесенных к SPd и аллилPd [38]. Таблица 1.5. Электронные спектры поглощения двуядерных комплексов Pd(II)
Однако, отнесение максимумов с более низкой длиной волны к переходам HalMPd, а более длинноволновых максимумов – к HalKPd вызывает сомнение, потому что согласно работе [39] перенос заряда с мостиковых атомов должен происходить при более низкой энергии, чем перенос с концевых атомов, т.к. мостиковые атомы взаимодействуют с двумя атомами металла, и энергия уровней лиганда, с которых происходит перенос заряда, в этом случае выше.
Предполагалось возможным образование в органических растворителях комплексов PdX53- и PdX64- [40], но они не были выделены и охарактеризованы.
В работе [41] исследовано комплексообразование Pd(II) с Br- в бутаноле. В электронных спектрах поглощения бутанольных растворов PdBr2, содержащих LiBr наблюдали следующую картину: с увеличением [Br-]/[Pd] максимум полосы при 242 – 244 нм смещается в длинноволновую область до 252 нм, при этом оптическая плотность (D) остаётся практически постоянной до [Br-]/[Pd] = 20, затем увеличивается; одновременно уменьшается оптическая плотность при 284 – 286 нм. Начиная с [Br-]/[Pd] = 150, этот максимум отсутствует. При [Br-]/[Pd] = 30 появляется полоса поглощения при 336 нм, интенсивность которой растёт с увеличением концентрации бромид-ионов. Как видно, из выше изложенного, в спектрах бутанольного раствора наблюдаются те же максимумы, что и в спектрах водных систем [19], несколько смещенные в длинноволновую область [41]. Батохромный сдвиг (в ряду водабутанол) согласуется с исследованиями [36, 38, 42] о влиянии растворителя на положение максимумов полос поглощения. К комплексу PdBr42- относят полосы поглощения с максимумами при 252 и 336 нм, полоса поглощения при 286 нм соответствует комплексу PdBr3
Из представленных выше данных следует, что процессы комплексообразования Pd(II) c галогенид-ионами подробно изучали в водных растворах. Были вычислены константы устойчивости и коэффициенты экстинкции соответствующих комплексов. Гораздо меньше количественной информации получено о равновесии комплексообразования Pd(II) c Hal- в органических растворителях. В основном, имелись лишь сведения о физико-химических характеристиках отдельных комплексов в некоторых неводных и смешанных растворителях. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что органические растворители могут изменять состав и соотношение комплексных форм в сравнении с аналогичными водными растворами.
Интерес к карбонилгалогенидным комплексам палладия в низких степенях окисления обусловлен их участием в качестве катализаторов реакций оксида углерода [45 – 47]. Изучение свойств и реакционной способности карбонильных комплексов палладия – необходимый этап в исследовании механизма реакций, протекающих с участием СО и палладиевых катализаторов [48].
Карбонилхлориды палладия были в числе первых синтезированных карбонильных комплексов палладия [49]. Вероятно, первый карбонилгалогенид было получен [49] при пропускании монооксида углерода, насыщенного парами метанола, через суспензию хлорида палладия.
По данным РСА известно о строении карбонилбромидного и карбонилхлоридного комплексов палладия(II) – Bu4N[PdBr3CO] и Bu4N[PdCl3CO] [50], а также двух карбонилхлоридных комплексов палладия(I) – (R4N)2[Pd2( – CO)2Cl4] (R = Bu [51], H [52]) и Pd2( – Cl)2(CO)4 [53]. Структура карбонилбромидных комплексов [Pd2( – CO)2Br4]2- была предложена по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа [54, 55]. При обработке этанольных или ацетоновых растворов H2PdCl4, содержащих небольшие количества воды, получен анионный карбонилхлорид палладия(I), который выделен из раствора в виде соли Cs2[Pd2(CO)2Cl4], состав которой установлен элементным анализом [56]. ИК-спектр данного комплекса содежит полосы при (СО) = 1916 см-1 и (СО) = 1873 см-1 [56]. Карбонилиодидные комплексы Pd(II) удалось охарактеризовать только на основании результатов ИК-спектроскопии ((С=О) 2112 см-1) и количества СО, выделившегося при разрушении карбонильного комплекса трифенилфосфином [50].
Общей структурной чертой карбонилгалогенидных комплексов палладия является зависимость способа координации карбонильной группы (терминальный, мостиковый) от степени окисления металла [45, 46]. Во всех известных карбонилгалогенидных комплексах Pd(II) карбонильный лиганд имеет терминальный тип координации. Карбонилгалогенидные комплексы Pd(I) включают в свой состав карбонильные группы только с мостиковым способом координации. Известно лишь одно исключение – комплекс Pd2( – Cl)2(CO)4 [53], структура которого не получила подтверждения в других работах. Колебания концевых (терминальных) карбонильных групп проявляются на ИК-спектре в области 2200 – 2000 см-1, колебания мостиковых СО-групп – в области 1990 – 1850 см-1 [45, 46].
В работе [57] были синтезированы и исследованы новые карбонилбромидные комплексы Pd(I) и Pd(0), сосуществующие в одном кристалле. По данным РСА они представляют собой димерные комплексные анионы, состоящие из центрального фрагмента Pd( – CO)2Pd и четырёх частично разупорядоченных терминальных лигандов (CO, Br-). Информация о природе синтезированных комплексов получена с использованием методов ИК-спектроскопии, ЭПР и РФЭС.
Математическая обработка электронных спектров систем CuBr2 – LiBr – ТГФ, PdBr2 – LiBr – ТГФ, PdBr2 – LiBr – MeCN
Математическую обработку спектральных данных (вычисление констант равновесия стадий комплексообразования и коэффициентов экстинции соответствующих комплексов) проводили с использованием авторского пакета программ «Кинетика» Е. А. Кацмана и А. С. Беренблюма [134]. Данный пакет программ предназначен для построения и анализа математических моделей химической кинетики в форме систем обыкновенных дифференциальных уравнений с начальными условиями (задача Коши). Для решения обратной задачи химической кинетики используется метод наименьших квадратов. Для локальной минимизации функционала используется метод конфигураций из группы методов прямого поиска, не требующих вычисления производных. Шаг поиска изменяется в процессе минимизации автоматически, поддерживая высокую скорость сходимости при заданной точности. Вариация значений искомых параметров осуществляется на логарифмической шкале.
Исходные значения параметров модели (наблюдаемых констант), номера искомых (варьируемых) параметров и соответствующие минимальные и максимальные ограничения задает пользователь. С помощью программы численного анализа идентифицируемости констант вычисляли и численно анализировали матрицу чувствительности откликов модели к изменению ее параметров. По результатам анализа, во-первых, можно выделить незначимые параметры, например, константы скорости медленных или быстрых стадий, не подлежащие точному определению. Во-вторых, – параметры, которые нельзя вычислить однозначно, так как они определяются только в совокупности с другими параметрами (так называемые «комплексы констант», нелинейные параметрические функции). В-третьих, – параметры, которые определяются однозначно. Для таких параметров, а также для нелинейных параметрических функций можно вычислить с помощью матрицы Фишера величину стандартной погрешности их определения [134]. Для количественной оценки качества описания результатов экспериментальных данных каждой моделью приведены среднеквадратичные погрешности описания результатов экспериментов, вычисленные с помощью пакета программ «Кинетика» [134] (2.2) где - среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента; э - погрешность проведения эксперимента (5%); АІэ, А;р - экспериментальные и расчётные значения оптического поглощения соответственно; N - число опытов; при А;э,0.2, погрешность измерения экспериментальной величины оптического поглощения Аіэ аэ имеет постоянное значение (0.2 0.05 = 0.01), т.е. А;э±0.01.
Методика проведения хроматографического анализа Состав газовой смеси и степень чистоты индивидуальных газов определяли методом газоадсорбционной хроматографии. Разделение смеси газов происходило в колонке хроматографа длиной 3 м и диаметром 3 мм, заполненной активированным углем АГ-3 (фракция 0.25 - 0.50 мм). Температура разделения 132 С, температура детектора (катарометра) хроматографа выводился через АЦП на компьютер и регистрировался для всех компонентов на одном масштабе. Поэтому при обработке хроматограммы учитывать масштаб чувствительности не требуется.
Для расчета концентраций компонентов газовой смеси был использован метод внутренней нормализации. При этом содержание і-го компонента рассчитывали по формуле поправочный коэффициент і-го компонента смеси; S; - площадь хроматографического пика і-го компонента смеси.
Для вычисления поправочных коэффициентов и построения калибровочных зависимостей анализировали бинарные смеси газов определенного состава: N2 + СОг , N2 + СО, N2 + О2. Азот принят за стандарт (k = 1). Калибровочная зависимость определения поправочного коэффициента для СО приведена на рисунке 2.4. Значение коэффициента принято одинаковым во всём исследуемом диапазоне объёмной концентрации СО (kco = 0.94).
Калибровочная зависимость определения поправочного коэффициента для СО2 приведена на рисунке 2.5. Значение коэффициента принято одинаковым во всём исследуемом диапазоне объёмной концентрации СО2 (kCO2 = 1.06)
Для уточнения содержания кислорода, азота, монооксида углерода в газовой смеси также использовали метод газоадсорбционной хроматографии. Разделение смеси газов происходит в колонке, заполненной молекулярными ситами 13х (фракция 0.25 – 0.5 мм); длина колонки – 3 м, диаметр – 3 мм. Температура разделения – 35С, детектор – катарометр, газ носитель – аргон (1.1 л/час). Порядок выхода газов: 1) кислород, 2) азот, 3) монооксид углерода.
Для расчета концентраций компонентов газовой смеси также был использован метод внутренней нормализации (2.5). высота хроматографического пика, ki – поправочный коэффициент i-го компонента, Mi – масштаб чувствительности.
Для определения поправочных коэффициентов готовили смеси известного состава i-го компонента и азота (стандарта), поправочный коэффициент для азота приняли равным 1. Получив набор коэффициентов, построили калибровочные зависимости, по которым с использованием нескольких итераций определяли поправочные коэффициенты для CO (рисунок 2.6) и О2 (рисунок 2.7) в зависимости от содержания данного газа в анализируемой смеси.
Калибровочная зависимость определения поправочного коэффициента для О2. 2.7. Методика расчёта результатов кинет ических экспериментов Скорость образования СО2 рассчитывали на основе результатов анализа состава газа на выходе из реактора после установления квазистационарного режима процесса по следующей формуле (2.6): где RСО2, моль/(лкат ч) - скорость образования СО2; V - объёмный поток газа на выходе из реактора, л/ч (н.у.); ССО2 - объёмная доля СО2 в газе; Vm- молярный объём при н.у. (22.4 л/моль); VKaT - объём каталитического раствора, л.
Кинетические зависимости обрабатывали с использованием авторского пакета программ «Кинетика» Е. А. Кацмана и А. С. Беренблюма [134]. Для количественной оценки качества описания результатов экспериментальных данных каждой моделью приведены среднеквадратичные погрешности описания результатов экспериментов, вычисленные с помощью пакета программ «Кинетика» [134] (2.7) где - среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента; э - погрешность проведения эксперимента (10%); Riэ, Riр - экспериментальные и расчётные значения скоростей образования СО2 соответственно; N - число опытов.
При Riэ,0.05, погрешность определения экспериментальной величины скорости образования СО2 R оэ имеет постоянное значение (0.05 0.1 = 0.005), т.е. R;э±0.005. Глава 3. Состояние комплексов палладия и меди в каталитической системе
Содержательная интерпретация кинетической информации о гомогенно-каталитических процессах с использованием металлокомплексных катализаторов и дискриминация гипотез о механизме затруднена без физико-химической информации о комплексообразовании в каталитической системе в условиях осуществления процессов.
Для получения информации о состоянии комплексов палладия и меди в вышеназванной каталитической системе были исследованы модельные композиции, содержащие компоненты каталитической системы в различных комбинациях.
Модели, учитывающие образование мономерных комплексов
Коэффициенты экстинкции для катионного комплекса меди Cu2+ не определяются из-за малости вклада в оптическое поглощение. Константы равновесия первых двух стадий очень велики по сравнению с константами равновесия третьей и четвёртой стадий. Таким образом, в данной системе преобладают нейтральный комплекс CuBr2 и анионные комплексы CuBr3-, CuBr42-. При задании начальных приближений, при которых в системе преобладают комплексы CuBr+, CuBr2, CuBr3- (по коэффициентам экстинкции и константам равновесия), решение обратной кинетической задачи всё равно сводилось к вышеуказанному (преобладают комплексы CuBr2, CuBr3-, CuBr42-). Согласно результатам расчёта, катионный комплекс CuBr+ присутствует в незначительном количестве и его концентрация уменьшается с увеличением [Br-] (в системе CuBr2 –ТГФ: [CuBr+] = 9.65 10-4 моль/л). Зависимость распределения комплексов CuBr+, CuBr2, CuBr3-, CuBr42- от концентрации бромида лития показана на рисунке 3.2.
Полоса в районе 280 нм соответствует комплексу CuBr+. Отнесение этой полосы к этому комплексу согласуется с данными работы [86], где полосу при 275 нм относили к комплексу CuCl+ (раствор в тетрагидрофуране). В спектре системы CuBr2 – ТГФ она, возможно, перекрывается с полосой с максимумом при 287 нм (рисунок 3.1).
Полоса поглощения с максимумом при 339 нм соответствует комплексу CuBr2 (lg = 3.606±0.024). Интенсивность поглощения этой полосы понижается с увеличением [Br-] (рисунок 3.1, таблица 3.1). Рисунок 3.2. Зависимость распределения комплексов CuBr+, CuBr2, CuBr3-, CuBr42- от концентрации [LiBr] ( – мольная доля комплексов; [CuBr2]S = 0.015 моль/л)
При увеличении концентрации бромид-ионов до соотношения [LiBr]/[CuBr2] = 1/1 увеличивается интенсивность полос поглощения с максимумами при 287 нм, 446 нм и 658 нм. При дальнейшем увеличении концентрации бромид-ионов интенсивность этих полос немного понижается. Полосу с максимумом при 658 нм можно считать характеристической для комплекса CuBr3- согласно данным [71] (в ацетонитрильном растворе характеристическая полоса для комплекса CuBr3- 640 нм). При увеличении концентрации LiBr свыше 0.015 моль/л максимум полосы поглощения при 287 нм начинает смещаться в сторону уменьшения длины волны, и интенсивность полосы увеличивается из-за увеличения доли CuBr42-. В итоге, на основании полученных данных, эти три полосы (при 287, 446, 658 нм) можно отнести к анионному комплексу меди CuBr3-.
Начиная с соотношения [LiBr]/[CuBr2] = 4/1 при увеличении концентрации бромида лития полоса поглощения при длине волны 277 нм не смещается, следовательно её можно отнести к анионному комплексу меди с максимальным содержанием бромидных лигандов – CuBr42-. Правильность отнесения этой полосы также подтверждается литературными данными. В работе [87] полосу в этом районе (при 275 нм) относят к тетрабромидному комплексу меди(II) (растворитель – метанол). Полосу при 277 нм относят к тетрахлоридному комплексу меди(II) в работе [86] (раствор в тетрагидрофуране). Таким образом, полосу поглощения в районе 277 нм можно считать характеристической для тетрабромидного и тетрахлоридного комплексов меди(II). Начиная с соотношения [LiBr]/[CuBr2] = 2/1 растёт интенсивность полосы поглощения в районе 315 – 345 нм, следовательно её можно тоже отнести к тетрабромидному комплексу (в работе [87] полосу поглощения при 345 нм (помимо полосы при 275 нм) относят к комплексу CuBr42-).
В спектре системы CuBr2 – ТГФ широкую полосу в районе 370 – 380 нм можно отнести к двум комплексам CuBr2 и CuBr3-. Основной вклад в поглощение в этой области вносит комплекс CuBr2. Концентрация второго комплекса в этой системе мала: [CuBr3-] 9.46 10-4 моль/л. В системе CuBr2 – LiBr – ТГФ (при добавлении бромид-ионов) эта широкая полоса видоизменяется, появляется полоса поглощения с максимумом при 371 нм, вероятно, соответствующая комплексу CuBr3- (полосу при 370 нм относят к этому комплексу в работе [87]). Итак, в электронных спектрах поглощения: 1) комплексу CuBr+ соответствует полоса в районе 280 нм; 2) комплексу CuBr2 соответствует полоса поглощения с максимумом при 339 нм; полоса в районе 370 – 380 нм. 3) комплексу CuBr3- соответствуют полосы поглощения с максимумами при 287, 371, 446 и 658 нм; 4) комплексу CuBr42- соответствует интенсивная полоса с максимумом при 277 нм и полоса в районе 315 – 345 нм.
Системы СuBr – LiBr – ТГФ и CuBr – LiBr – C6H10 – ТГФ Во время приготовления растворов (при перемешивании) была произведена продувка азотом в течение 5 минут во избежание окисления комплексов меди(I) в комплексы меди(II).
Спектр раствора CuBr, LiBr в тетрагидрофуране имеет одну интенсивную полосу поглощения с максимумом при 237 нм, соответствующую комплексам меди(I) (рисунок 3.3).
При добавлении циклогексена в систему СuBr – LiBr – ТГФ уменьшается интенсивность полосы с максимумом при 237 нм, увеличивается интенсивность полосы в районе 280 нм, которую можно отнести к комплексу меди(I) с циклогексеном. —I—
Система CuBr2 – ТГФ – Н2О + СО Далее методом электронной и инфракрасной спектроскопии была изучена система CuBr2 – ТГФ – Н2О после взаимодействия с СО. Воду (0.2М) добавляли одновременно с началом перемешивания при одновременной продувке с СО. Следует отметить, что добавление воды непосредственно в систему СuBr2 – ТГФ существенно не влияет на положение и интенсивность полос поглощения (рисунок П.1). Согласно данным электронной спектроскопии (рисунок 3.4), после 5 минут продувки монооксидом углерода раствора указанной системы при интенсивном перемешивании интенсивность всех полос поглощения в районе 300 – 400 нм повышается. После продолжения продувки с перемешиванием с течением времени интенсивность полос при 339 нм, 370 нм, 288 нм понижается. Повышается интенсивность полосы поглощения в районе 237 нм, соответствующей комплексам меди(I).
ИК-спектры проб раствора после контакта с СО не содержат полос в диапазоне частот 2200 – 1900 см-1 (рисунок 3.5), т.е. образование карбонильных комплексов меди не зафиксировано. После контакта раствора с СО в ИК-спектре появляется интенсивная полоса при 1644 см-1, которая соответствует СО2 в растворе. Этот факт подтверждён экспериментально. Тетрагидрофуран, содержащий 0.2M воды, обработали СО2. В ИК-спектре пробы раствора зафиксирована полоса при 1644 см-1 (рисунок П.2).
Модель, учитывающая образование Pd2Br62
Также методом электронной и инфракрасной спектроскопии было исследовано состояние каталитической системы в процессе гидрокарбоксилирования этилена при более низком содержании воды (0.1М). Реакционную систему вначале в течение 35 минут продували газовой смесью СО и О 2. На 35 минуте включили подачу этилена. Его подавали в течение 50 минут, подачу этилена отключили на момент времени 85 минут. И ещё 1 час опыта проводили без продувки этиленом, реактор с раствором продували только смесью СО и О2. Спектры регистрировали на следующие моменты времени опыта: на 5, 25, 55, 85, 115, 145 минутах. Полученные спектральные данные схожи с данными, полученными выше. В ходе опыта возрастает содержание пропионовой кислоты (после подачи этилена) (рисунок 3.43). А изменение интенсивности полосы с частотой 2112 см-1, соответствующей терминальной карбонильной группе, происходит немонотонно (рисунок 3.44). После подачи этилена рост интенсивности этой полосы замедляется и падает, после отключения подачи этилена происходит резкий рост интенсивности полосы с частотой 2112 см-1, а затем на 145 минуте опыта её интенсивность уменьшается. Такая немонотонная зависимость может быть обусловлена тем, что при меньшем содержании воды, медленнее устанавливается стационарное состояние системы, и этилен расходуется с меньшей скоростью.
Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования пропилена Исходный раствор того же состава, что использовали в предыдущем опыте, вначале в течение 30 минут продували газовой смесью СО и О2 (PCO:PO2 1:1). Цвет раствора стал жёлтым. Далее подавали пропилен, и продували полученной газовой смесью в течение 3 ч 25 мин. После подачи пропилена раствор принял жёлто-оранжевую окраску, визуально вязкость раствора увеличивалась, и с течением времени увеличилось вспенивание. Воду (0.2 М) добавили непосредственно перед началом проведения процесса. Контактный раствор исследовали методом электронной и инфракрасной спектроскопии. Спектры регистрировали на следующие моменты времени с начала опыта: 5 минут, 30 минут, 1 час, 2 часа, 4 часа.
Электронная спектроскопия. В электронном спектре (рисунок 3.45) исходной смеси присутствует полоса с максимумом при 339 нм и полоса в районе 370 – 380 нм, которые относятся к комплексу меди(II) CuBr2. Полоса с максимумом при 288 нм и полоса в районе 240 нм (обе полосы) относятся к комплексам PdBr+ и PdBr2.
Эволюция электронных спектров контактного раствора при проведении процесса гидрокарбоксилирования пропилена ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М; [H2O] = 0.2М, PCO:PO2 1:1)
После 5 мин продувки смесью газов СО и О2 полосы поглощения при 339 нм и 370 – 380 нм значительно уменьшаются вследствие восстановления комплексов меди(II) до комплексов меди(I). Комплексам меди(I) соответствует полоса с максимумом в районе 240 нм. Также вклад в эту полосу поглощения может вносить карбонильный комплекс палладия(II). Полоса поглощения в районе 280 нм и слабая полоса поглощения в районе 400 – 420 нм соответствуют комплексам палладия(II) (бромидным и карбонильным). На 35 минуте опыта включили подачу пропилена. Интенсивность полосы в районе 280 нм увеличилась и визуально немного изменился её форма, что говорит о том, что, возможно, образовался комплекс палладия и пропилена и соответсвенно он вносит вклад в оптическое поглощение это полосы. Интенсивность полосы поглощения с максимумом в районе 240 нм постепенно уменьшается (если судить по размеру пика).
ИК-спектроскопия. После 5 мин продувки смесью газов СО и О2 на ИК-спектре (рисунок 3.46) присутствует полоса поглощения с частотой 2112 см-1, которая определяет терминальную карбонильную группу, что говорит об образовании карбонильного комплекса палладия(II), в координационную сферу которого входит кислород (см. обсуждение выше). Присутствует полоса при 1644 см-1, которая соответствует частоте валентных колебаний С=О растворённого CO2.
После подачи пропилена интенсивность этой полосы резко увеличилась, что обусловлено насыщением тетрагидрофурана пропиленом. На 2 и 4 часе опыта наблюдается расслаивание этой полосы на 1656 см-1 и 1644 см-1 (максимальное поглощение при 1644 см-1). На 1 часе опыта (25 минут после включения подачи пропилена) появляется полоса поглощения при 1736 см-1, которая увеличивалась по ходу опыта достаточно с большой скоростью. Эта полоса соответствует частоте валентных колебаний С=О карбоксильной группы, что свидетельствует об образовании масляной и изомасляной кислоты. Образование этих продуктов также подтверждено методом ГЖХ по времени выхода чистых образцов [4]. Интенсивность карбонильной полосы (при 2112 см-1) по ходу опыта немного увеличивается.
Таким образом, в исходной каталитической системе гидрокарбоксилирования алкенов (PdBr2 – CuBr2 – ТГФ) преобладают следующие комплексы: PdBr+, PdBr2, CuBr2.
В условиях сопряжённых процессов гидрокарбоксилирования алкенов (циклогексена, этилена, пропилена) медь существует, в основном, в виде соединений меди(I). Карбонильных комплексов меди не зафиксировано. Палладий присутствует, в форме карбонильного комплекса палладия(II), в коодинационную сферу которого входит кислород и (или) алкен.
Методом электронной спектроскопии изучено равновесие комплексообразования в системе CuBr2 – LiBr – ТГФ (концентрацию бромида лития варьировали). Зафиксировано образование нескольких комплексов меди(II) в тетрагидрофуране (CuBr2, CuBr3-, CuBr42- – преобладающие комплексы). Вычислены константы равновесия стадий комплексообразования и коэффициенты экстинкции всех комплексов для набора длин волн. Установлено, что комплексам меди(I) в тетрагидрофуране соответствует полоса поглощения при 237 – 240 нм. При воздействии монооксида углерода на систему CuBr2 – H2O – ТГФ происходит восстановление комплексов меди(II) до комплексов меди(I). Методом ИК-спектроскопии образование карбонильных комплексов меди не зафиксировано.
Методом электронной спектроскопии исследовано равновесие комплексообразования в системе PdBr2 – LiBr – ТГФ. Установлено, что, вероятно, в этой системе присутствуют мономерные комплексы PdBr+, PdBr2, PdBr3-, PdBr42- и димеры Pd2Br22+, Pd2Br4, Pd2Br62-. Концентрации комплексов меняются в зависимости от концентрации бромидов палладия и лития. Вычислены константы равновесия стадий комплексообразования и коэффициенты экстинкции комплексов для набора длин волн. В суммарное поглощение при данной длине волны могут вносить вклад несколько комплексов. При воздействии монооксида углерода на систему PdBr2 – LiBr – ТГФ методом ИК-спектроскопии зафиксировано образование карбонильных комплексов палладия с терминальными карбонильными группами (полоса при 2104 см-1).
Установлено, что в исходной каталитической системе гидрокарбоксилирования алкенов (PdBr2 – CuBr2 – ТГФ) преобладают следующие комплексы: PdBr+, PdBr2, CuBr2.
В условиях сопряжённого процесса медь существует, в основном, в виде соединений меди(I). Карбонильных комплексов меди не зафиксировано. Палладий присутствует, в форме карбонильного комплекса палладия(II), в координационную сферу которого, по-видимому, входит кислород (в ИК-спектре полоса поглощения при 2112 см-1, смещённая относительно полосы при 2104 см-1, наблюдаемой в модельной системе PdBr2 – LiBr – ТГФ + СО). Также в ходе процесса палладий, вероятно, образует комплекс с алкеном. Методом ИК-спектроскопии подтверждено образование карбоновых кислот (циклогексанкарбоновой, пропионовой и масляной, изомасляной кислот) (полоса при 1732 – 1736 см-1, соответствующая частоте валентных колебаний связи С=О карбоксильной группы). Реакция гидрокарбоксилирования алкенов в рамках сопряжённого процесса имеет общий характер для алкенов различного типа.
