Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературных данных 8
1.1. Физико-химические свойства водных растворов мицеллообразующих ПАВ, 8
1.2. Окисление углеводородов в эмульсиях. 16
1.3. Основные закономерности эмульсионной полимеризации . 24
ГЛАВА 2. Исходные вещества и методика проведения экспериментов 35
2.1. Исходные вещества. 35
2.2. Методика проведения экспериментов . 36
ГЛАВА 3. Влияние динитрила азоизомасляной кислоты и спиртов на коллоидно-химические свойства водных растворов пдсн.(результаты и обсуждение). 40
3.1. Распределение ДАК в системе мономер-водно-мицеллярный раствор. 40
3.2. Влияние спиртов на коллоидно-химические свойства системы ПДСН-вода . 43
3.2.1. Влияние спиртов на поверхностные свойства водных растворов ПДСН. 45
3.2.2. Влияние спиртов на мицеллообразование и солюбилизацию. 49
ГЛАВА 4. Некоторые закономерности окисления кумола и полимеризации стирола и хлоропрена в эмульсиях. (Результаты и обсуждение). 54
4.1. Влияние ДАК на кинетику окисления кумола и полимеризации стирола. 54
4.1.1. О механизме динитрила азоизомасляной кислоти в водных эмульсиях. 54
4.1.2. Закономерности инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты при окислении ку-мола и полимеризации стирола в водных эмульсиях. 65
4.1.3. Инициированное окисление кумола в эмульсиях. 71
4.1.4. О механизме ЭП, инициированной ДАК. 78
4.2. Влияние спиртов на кинетику ЭП хлоропрена. 85
4.2.1. Влияние спиртов на акт инициирования ЭП. 89
4.2.2. Общий механизм влияния спиртов на кинетику
ЭП. 92
ГЛАВА 5. Некоторые практические применения полученных результатов. (Результаты и обсуждение). 100
Выводы 112
Литература
- Основные закономерности эмульсионной полимеризации
- Методика проведения экспериментов
- Влияние спиртов на коллоидно-химические свойства системы ПДСН-вода
- Закономерности инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты при окислении ку-мола и полимеризации стирола в водных эмульсиях.
Введение к работе
Кинетика и механизм химических реакций в значительной мере обусловлены природой среды, в которой протекают реакции. В этом отношении особый интерес представляют эмульсии. Специфика этой среды заключается в наличии в ней границы раздела фаз жидкость - жидкость. Влияние эмульсионной среды еще более осложняется из-за наличия в системе мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (МПАВ), что вызывает необходимость одновременно рассматривать коллоидно-химические свойства подобных реакционных сред. Действие MILAB определяется поверхностной активностью, структурой адсорбционных слоев и объемными свойствами растворов.
В числе интенсивно изучаемых реакций, проводимых в эмульсиях, можно упомянуть окисление углеводородов молекулярным кислородом и полимеризацию олефинов и диенов.
Іидкофазное окисление углеводородов имеет как теоретическое, так и практическое значение, так как промежуточно образующиеся в этом процессе гидропероксиды используются для получения различных соединений, нужных народному хозяйству.
Эмульсионная полимеризация (ЭП) является одним из основных промышленных методов получения полимеров на основе сопряженных диенов и некоторых мономеров винилового ряда. Она характеризуется рядом специфических особенностей. Полимеризация в эмульсиях позволяет с большой скоростью синтезировать полимеры с высокой молекулярной массой.
Несмотря на многочисленные исследования по выявлению топологии и механизма ЭП и окисления, детальный механизм этих процессов в эмульсиях все еще остается невыясненным. Причиной этого является многофазность эмульсионной системы и не-
достаточное количество экспериментальных данных, полученных в сравнимых условиях. Это обусловлено не только различиями в реакционной способности реагентов в конкретных системах, а также различным характером их распределения по фазам /I/.
В эмульсионных системах имеются капельки мономера с адсорбированным слоем эмульгатора, истинно растворенный мономер, а также мицеллы, содержащие солюбилизированный мономер. Одна и та же элементарная реакция может протекать в капельках, в мицеллах и в водной среде с различными скоростями. В зависимости от природы эмульгатора, мономера и инициатора одна из зон протекания реакции может быть доминирующей /2 с.60/.
Для понимания механизма протекания реакций в эмульсиях существенным является определение зоны, где могут протекать элементарные акты, характер распределения компонентов системы по этим зонам и реакционной способности реагентов в зависимости от места их локализации. Надо отметить, что распределение компонентов по фазам приводит к изменению таких параметров фаз как плотность, вязкость и коллоидно-химические свойства, от которых во многом зависит кинетика ЭП.
Реакционная способность молекул реагентов зависит как от их природы, так и от свойств микроокружения, в котором они находятся. При распределении реагентов по зонам могут образоваться участки, обогащенные реагентом, что приведет к значительному ускорению или замедлению химических реакций в данной зоне. Кроме того, различные взаимодействия, имеющиеся между молекулами реагентов с молекулами микроокружения, могут привести к существенным изменениям их реакционной способности. Естественно полагать, что кинетика и механизм химических превращений должны непосредственно зависеть от особенное-
- б -
тей распределения компонентов по зонам и от природа взаимодействия между частицами в реакционной зоне. Вопросы, где разлагается инициатор и инициируется процесс, где и как зарождаются полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), в основном, связаны с распределением реагентов по зонам эмульсионной системы и структурой этих зон.
Из изложенного следует, что изучение влияния эмульсионной среды на кинетику химических реакций является актуальной задачей и представляет как теоретический, так и практический интерес. Сознательно регулируя свойства фаз, можно подавить или, наоборот, стимулировать протекание тех или иных элементарных реакций в той или иной зоне эмульсионной системы.
Целью настоящей работы является исследование влияния среды на кинетику радикально-цепных реакций окисления кумола и полимеризации стирола и хлоропрена в водных эмульсиях.
В качестве объекта исследования подобрано два класса радикально-цепных процессов - окисление углеводорода и полимеризация диена и олефина в эмульсиях с целью сопоставления и обобщения полученных результатов. Для этих процессов распространенным и удобным инициатором является динитрил азоизо-масляной кислоты (ДАК), который и был использован в наших исследованиях. На физико-химические свойства системы действовали добавками спиртов (метанол-деканол), которые одновременно являются передатчиками полимерной цепи. Это позволяет, изменяя природу и концентрацию спиртов, контролировать как кинетику ЗП, так и средние молекулярные массы полимеров.
В соответствии с указанной целью предусматривалось решить следующие задачи:
I) изучить влияние спиртов на коллоидно-химические свой-
ства водномицеллярных растворов;
изучить кинетику распада ДАК и закономерности иницииро вания процессов окисления и полимеризации в эмульсиях;
исследовать кинетику инициированного окисления кумола и полимеризации стирола в эмульсиях (инициатор ДАК);
изучить механизм действия спиртов на кинетику ЭП хло-ропрена.
Основные закономерности эмульсионной полимеризации
Впервые Юрженко /36, 81/ и Харкинс /82,83/ независимо друг от друга, развили представление о топологии процесса ЭП. Согласно этим представлениям, в случае водорастворимого инициатора ЭП начинается в мицеллах ПАВ, куда мономер поступает из капелек через водную фазу. При глубине превращения около 15-20% все мицел-лярное ПАВ расходуется для стабилизации образовавшихся из мицелл ПМЧ. В дальнейшем полимеризация идет исключительно в них. Пока существует отдельная мономерная фаза, мономер диффундирует в ПМЧ, сохраняя сравнительно постоянное отношение мономера к полимеру. Примерно при 60% конверсии свободная мономерная фаза исчезает.
Математическая обработка этой модели была проведена Смитом и Эвартом /84/.
Исследования Медведева с сотр., проведенные на большом числе виниловых и диеновых мономеров в широком интервале концентраций различных инициаторов и эмульгаторов показали, что предпосылки, заложенные в теории Смита и Эварта, являются недостаточными, а некоторые из них неправильными /85/. Прежде всего эта теория не является универсальной, так как построена на экспериментальных данных, полученных в узких границах концентраций инициэтора и эмульгатора и для случая, когда первичные радикалы возникают в водной среде. В теории Смита и Эварта не учитываются физико-химические свойства адсорбционных слоев эмульгатора на поверхности ПМЧ.
В зависимости от зон преимущественного протекания элементарных реакций Медведев и Хомиковски /86-88/ мономеры делят на три группы: I) мономеры, сравнительно хорошо растворимые в среде, полимеризация которых в присутствии водорастворимого инициатора начинается в водной фазе. На образовавшихся макромолекулах адсорбируются молекулы эмульгатора; 2) для мономеров, растворимость которых в воде составляет не более 3%, под влиянием водорастворимых инициаторов полимеризация возможна как в водном растворе, так и в мицеллах ПАВ, Остается невыясненным, образуются ли ПМЧ в результате агрегации макромолекул, возникающих в водном растворе, или эти частицы образуются также в результате полимеризации в мицеллах. Процесс продолжается в возникших тем или иным путем ПМЧ, в которых образуется основное количество полимера. При использовании маслорастворимых инициаторов для указанных групп мономеров процесс протекает в мицеллах эмульгатора; 3) плохо растворяющиеся в воде мономеры полимеризуются в мицеллах эмульгатора независимо от растворимости инициатора в воде, и процесс продолжается в ПМЧ.
Медведевым с сотрудниками на основе данных по исследованию кинетики ЭП и изучению изменения размера латексных частиц в процессе полимеризации /89-91/ высказано предположение, что полимеризация начинается в мицеллах и продолжается в некоторой узкой зоне адсорбционных слоев эмульгатора не поверхности ПМЧ. Далее Медведев развивает представление о роли слоев эмульгаторе /85, 92/, которые избирательно участвуют в распаде инициаторов,вследствие чего энергия активации разложения инициаторов в водных растворах некоторых эмульгаторов оказывается значительно ниже. Независимо от того, протекают ли элементарные реакции в мицеллах и по мере образования ПМЧ в их объеме или в объеме слоя эмульгаторэ, находящегося в виде мицелл или адсорбционного слоя на ПМЧ и каплях мономера ясно одно, что до исчезновения капель мономера (до 60% конверсии) активация мономера, рост и обрыв цепей протекает в условиях постоянной миграции мономера и других мзс-лорастворимых компонентов из капель в реакционную зону, а после исчезновения капель мономера эти реакции протекают за счет внутренних ресурсов ПМЧ, и поэтому свойства полимера резко изменяются /93/.
Мелконян /93-95/ придерживается такого же мнения, что на ми-целлярном и стационарном этапах полимеризации основной зоной процесса являются мицеллы и слои эмульгатора, а на конечном этапе - объем ПМЧ. Поэтому на каждом из этапов суммарный эффект процесса определяется свойствами той зоны, где преимущественно протекает полимеризация.
Броднян считает /96,97/, что в зависимости от размера частиц полимеризация может протекать как на поверхности, так и в объеме этих частиц, и процесс описывается уравнением: где V - объем частиц, ч. -радиус частиц, к и - постоянные, причем с =2 или 3. При низкой концентрации эмульгатора, т.е.при малом значении отношения поверхности ПМЧ к объему следует ожидать линейной зависимости скорости полимеризации от объема частицы. При большом значении отношения поверхность/объем скорость полимеризации окажется пропорциональной поверхности частиц. Распределение величины частиц указывает на существование двух зон полимеризации - поверхность и объем частиц. Отношение поверхность/объем определяет преобладающее влияние соответствующего процесса. Авторы /97/ изучили системы, содержащие относительно водорастворимый (метилметакрилат) и водонерастворимый (н -бутил метакрилат) мономеры, начиная с мицеллярной стадии (эмульгатор -лаурилсульфат натрия, инициатор - персульфат аммония). Обе системы привели к аналогичным результатам.
Авторы работы /98/, исходя из бимодального молекулярно-мас-сового распределения полимеров считают, что процесс полимеризации частично протекает в ос?ёме ПМЧ, а в основном на поверхностном слое ПМЧ. Они работали с маелорастворимым инициатором, и, по их мнению, эффективное протекание ЭП было возможно только в тех случаях, косда образующиеся радикалы быстро фиксировались в полимерной матрице, поскольку в обычных условиях присутствие даже двух радикалов в ПМЧ малого размера исключено. Однако известно, что содержание мономера в ПМЧ достаточно велико и составляет примерно 50% от массы частицы, и такой сильно набухший гель вряд ли может обеспечивать эффективную фиксацию радикалов. Для объяснения этого противоречия авторы делают предположение о выпадении полимера в осадок и образовании полимерной пленки на границе раздела ПМЧ-вода. Таким образом, частица состоит из сильно набухшего в мономере ядра и содержащего небольшое количество мономера поверхностного слоя, в котором и фиксируются радикалы. По их мнению низкомолекулярный полимер образуется в центральной области ПМЧ в результате быстрого обрыва незафиксированных радикалов, а основным местом протекания полимеризации является оболочка частицы, где и образуется высокомолекулярный полимер. Однако образование низкомолекулярного полимера, как отмечают авторы работ /1,99/, может быть объяснено реакциями передачи цепи на примеси, которые могут присутствовать в применяемых реактивах.
Методика проведения экспериментов
За процессом гомолиза ДАК следили по выделению азота на манометрической установке типа Варбурга /139/. Окисление кумола изучалось на той же установке, а за процессом следили по поглощению кислорода. Реакционный раствор перемешивался с помощью мешалки типа ММ-ЗМ, которая питалась стабилизированным током. Соотношение водных и органических фаз 1:1.
Эмульсионная полимеризация хлоропрена осуществлялась в однолитровой колбе при температуре 40+1С на воздухе. За конверсией следили, измеряя плотность системы. Полихлоропрен выделялся из латекса, предварительно стабилизированного стабилизаторами, применяемыми в промышленности. Полимеры высушивались при 50С. Соотношение фаз вода; орг = 3:2. Для измерения физико-механических параметров полихлоропрена были использованы стан дартные приборы /140/. Стандартные вулкзнизаты готовились по следующей рецептуре ( в м.ч.): каучук - 100; окись магния -5,0; окись цинка - 4,0; сера, тиурам, ДФГ по 1,0. Пластины вул-кэниаовали при 142+2С.
Скорость полимеризации стирола определяли дилатометрическим методом. Заполнение дилатометров проводили в вакууме после обез-гаживания раствора. Под током азота дилатометры отделяли от установки и помещали в термостат. Эмульсию создавали вращением магнитной мешалки в дилатометре с постоянной скоростью. Соотношение фаз вода:орг. «2:1.
Скорость инициирования полимеризации стирола и окисления ку-мола определялась методом ингибирования согласно выражению /56, с.274/! W„H=[M/t (2Л) где /Инг,/ - начальная концентрация ингибитора, t - наблюдаемый индукционный период. В качестве ингибиторов были использованы: 2,2 ,6,6 -16траметил-4-оксипиперидин-І-оксил и 2,2 ,6,6і--тетраметил-4 бензоилоксипиперидин-1-оксил свободные стабильные радикалы, а в процессе окисления - -нафтол.
При определении средних молекулярных масс полимеров был использован метод вязкого течения разбавленных растворов полимеров. Измерение характеристической вязкости растворов полихлоро-прена проводилось в бензоле при 20С модифицированным капиллярным вискозиметром Уббелоде с висячим уровнем, позволяющим производить равбавление исходного раствора непосредственно в самом високозиметре /141/. Молекулярная масса полихлоропрена рассчитывалась по формуле /142/: [l] = I,6.I0"V 7 (2.2) Средние размеры латексных частиц определялись методом светорассеяния /114/»
Для изучения закономерности распределения компонентов эмульсионной системы, а также для определения величины коллоидного растворения мономеров и кумола в водно-мицеллярных системах был применен объемный метод солюбилизации /143,144/» Сущность метода заключается в том, что в определенные промежутки времени измеряется объем нерастворенного солюбилизата. По разности объемов в начальный и в данный момент времени определялось растворенное количество изученных веществ. Раствор перемешивался магнитной мешалкой с постоянной скоростью.
Распределение ДАК в отсутствие и присутствии мономеров и этилбензола исследовано методом спектрального анализа на спектрофотометре „SPFCORV UV-VIS" . Определение растворимости ДАК основано на применении закона Ламберта-Бера: = Jo/j = e« (2.3) где % -интенсивность света, прошедшего через кювету сравнения, [I - интенсивность света, прошедшего через кювету с образцом, J) -оптическая плотность образца, & -коэффициент экстинк-ции растворимого вещества, I -толщина кюветы, с - концентрация вещества в системе. Одним из достоинств;: метода спектрального анализа является возможность определить величины растворимости веществ в данной системе, а также получить определенную информацию о микроокружении поглощенной молекулы. Поскольку изменение спектральных характеристик связано с изменением микросреды растворенного вещества, то при сопоставлении спектров ДАК в присутствии ПДСН со спектрами в воде и органических растворителях можно получить информацию о месте локализации молекул ДАК в мицелле. ККМ водных растворов ПДСН определены измерением поверхностного натяжения системы и кондуктометрическим методом. Поверхностное и межфазное натяжение определялось методом максимального давления в пузырьке на приборе Ребиндера /145/ и рассчитывалось по формуле: Є = Kh (2.4) где к -константа прибора, h - высота столба жидкости в манометре. Среднее значение Знаходили из 5-6 измерений. Равновесное значение Є получилось при образовании пузырька во времени, равного 1,5-2 мин. Метод кондуктометрического определения ККМ основан на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионогенных МПАВ /114, с.188/.
Влияние спиртов на коллоидно-химические свойства системы ПДСН-вода
Применение МПАВ во многом обусловлено их адсорбцией на границе раздела фаз и способностью понижать поверхностное или межфазное натяжение. МПАВ способствуют диспергированию и стабилизации дисперсных систем. Степень стабилизирующего действия МПАВ оценивается тем, насколько устойчива дисперсная система в его присутствии и какую максимальную поверхность может стабилизировать оно при данной его концентрации, в каких концентрационных пределах МПАВ является стабилизатором дисперсных систем. Эмульгирование и свойства эмульсий зависят от поверхностной активности и поверхностного или межфазного натяжения гетерогенной системы. Поверхностное натяжение ( Є) является одним из основных параметров, определяющих диспергируемость системы. Малое значение Ь на границе раздела фаз обусловливает возможность самопроизвольного диспергирования одной фазы в другую /149,150/. При определенной скорости перемешивания системы чем ниже 6Г, тем мельче капли эмульсии и тем стабильнее система, в /151/ показано, что термодинамическая устойчивость двухфазных дисперсных систем определяется следующими двумя параметрами: достаточно низким межфазным натяжением и быстрым его повышением с уменьшением радиуса частиц, В процессе повышения дисперсности наряду с увеличением свободной поверхностной энергии возрастает энтропия системы /145, 150/, Если величине О достаточно мала, то при уменьшении радиуса частиц общий запас свободной энергии может даже убывать благодаря увеличению энтропии.
В данном разделе изучено влияние природы и концентрации спиртов на поверхностное натяжение на границе раздела фаз раствор-воздух и раствор-стирол.
Как следует из данных рис.3,с ростом числа углеродных aso-мов в молекуле спиртов бводных растворов ПДСН уменьшается, а поверхностная активность - увеличивается.Увеличение концентрации спиртов в системе также приводит к уменьшению 6 как на границе раздела фаз раствор-воздух,так и на границе раздела фаз раствор-стирол,что показано на примере этвнола (табл.3).Уменьшение (5в указанных системах может быть связано как с изменением свойств растворителя,так и с ориентационными эффектами на поверхности раздела фаз.Согласно /152,с.137/, бможет понижаться, основном,по двум причинам: а) замещение молекул на поверхности менее полярными молекулами в соответствии с правилом уравнения полярности фаз; б)увеличение в поверхностном слое межмолекулярного расстояния вследствие взаимообмена молекулами поверхности и объема в соответствии с гипотезой Мак-Бена /153/,0трываясь от поверхности,молекулы оставляют вакансии, которые на какой-то промежуток времени не успевают заполниться. Вследствие этого плотность в поверхностном слое несколько уменьшается. Чем больше взаимная растворимость компонентов фаз, тем интенсивнее происходит обмен молекулами поверхности и объема и тем больше свободных вакансий образуется на поверхности и понижается Є /152,с.137; 153/. Как было показано нами /45/, введение низших гомологов изученных спиртов в систему ПДСН -вода увеличивает истинную растворимость ПДСН в воде. Вследствие этого увеличивается скорость обмена молекулами между поверхностью и объемом: молекулы или ионы ПДСН, находящиеся на границе раздела фаз, непрерывно обмениваются, причем этот процесс более интенсивен с водной фазой, в которой ПДСН лучше растворяется. В итоге в присутствии низших спиртов (С -С4)6" уменьшается. Так как с ростом числа углеродных атомов в молекулах спиртов их гидрофобность увеличивается, то молекулы или ионы более полярного ПДСН замещаются молекулами спирта и образуется смешанный адсорбционный слой, вследствие чего С уменьшается (рис.3).
Таким образом, из полученных данных следует, что рост концентрации спиртов и число углеродных атомов в них будут способствовать эмульгированию органической фазы и, в частности, мономеров в водных растворах ПДСН. Вследствие этого увеличится дисперсность системы, приводящая к образованию более мелких капель мономера. Полученные данные будут использоваться при объяснении механизма влияния спиртов на кинетику ЗП мономеров и окисления кумола.
Из материала предыдущих разделов можно сделать вывод, что спирты должны влиять и на мицвллообразование в водных растворах ПДСН. Это приведет к изменению как распределения мономера в системе, так и той концентрации ПДСН, при которой стабилизуются капельки эмульсии /154/« Это вызывает необходимость определить ту концентрацию, которая примерно равна величине ККМ, при которой обычно достигается максимальная адсорбция /154/. В действительности, она выше значений ККМ, так как в присутствии веществ, образующих эмульсию,ККМ может значительно увеличиваться /155/. Это относится также к некоторым мономерам, имеющимся в системе ПДСН-вода / 45/.
Влияние природы спиртов на ККМ иллюстрировано на рис.4 и 5, из которых видно, что низшие гомологи увеличивают ККМ, а высшие-уменьшают ее, причем с ростом концентрации сравнительно хорошо растворимых в воде спиртов ККМ увеличивается, а плохо растворимых - наоборот, уменьшается (рис.4).
МО в растворах ионогенных МПАВ возможно тогда, когда выигрыш энергии при ассоциации молекул МПАВ в мицеллы достаточен для того, чтобы преодолеть электростатическое отталкивание полярных групп, а также уменьшение энтропии в результате увеличения упорядоченности в системе при связывании молекул в агрегаты. Увеличение ККМ в присутствии спиртов автора /21/ объясняют структурированием воды.
Закономерности инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты при окислении ку-мола и полимеризации стирола в водных эмульсиях.
Наши исследования показали, что при применении только спиртов в качестве регулятора Ш полихлоропрена (т.е. без меркаптана) не получается полностью растворимый и обрабатываемый полимер. Однако при применении смеси спирт+меркаптан регулирование ММ полихлоропрена более эффективно, чем в случае применения только меркаптана (табл.13). Согласно нашим данным для этой цели лучше использовать средние члены спиртов алифатического ряда гептанол-гексанол или изобутанол. Но так как в ряду изученных нами спиртов этанол сравнительно мало токсичен, то нами исследован полихлоропрен, синтезированный с использованием смеси этанола с меркэптаном. Из полученных данных следует, что изменение количества этанола в полимеризационной системе от 0,05 до 1,0 моль/л позволяет получить полихлоропрен с СММ от 7,4.105 до 3,5.Ю+5 (тзбл.П). Как следует из данных, приведенных на рис.23-25, влияние спиртов на молекуло -массовое распределение полихлоропрена незначительно.
Полимеризацию проводили при 40С в 5-литровой колбе на воздухе с применением в качестве эмульгатора технического ПДСН ( Е -30) по рецепту ( в м.ч.),
Вяли исследованы следующие каучуки: каучук П-0, синтезированный согласно вышеприведенному рецепту; каучук П-І (условия те же + этанол, соотношение меркаптан:этанол равно 1:1); каучук П-2 (рецепт тот ке, но только количество ТДМ в два раза меньше, чем указано в рецепте); каучук П-3 (условия как для каучука П-2 + этанол, соотношение меркаптан:этанол равно 1:2).
Сравнительные показатели исследованных каучуков приведены в табл.14, из данных которой видно, что использование этанола (каучуки П-І и П-2) приводит к уменьшению СМИ и исходной вязкости по Муни. Такой результат свидетельствует о том, что введением этанола в полимеризационную систему можно регулировать молекулярные параметры хлоропренового каучука. Эта способность этанола проявляется также при более низких концентрациях меркаптана. Так, например, при использовании только меркаптана исходная вязкость каучука П-2 по Пуни выше 100, а растворимость неполная. Введение этанола приводит к снижению вязкости и полной растворимости (каучук П-3).
В табл.13 приведены также значения пластичности каучуков, опрделенных после 10-минутного вальцевания. Как видно, использование этанола в смеси с меркаптаном приводит к улучшению обрабатываемости хлоропренового каучука на технологическом оборудовании. Высокая пластичность каучука позволяет уменьшить энергозатраты при изготовлении резин и одновременно повысить однородность (качество) резиновой смеси.
В табл.14 приведены физико-механические показатели стан дартных вулканизатов на основе синтезированных хлоропренових каучуков. Как видно, стандартная смесь на основе образца П-І характеризуется более высокой стойкостью к подвулканизэции по сравнению с П-0. Аналогичные результаты получаются также при уменьшении концентрации регуляторов (образцы П-2 и П-3). Вул-канизаты на основе хлоропренового каучука П-І в оптимуме имеют более высокое значение разрывной прочности. Следует указать также, что время достижения оптимума прочностных показателей для вулканизата на основе П-i составляет 30 мин., тогда как для П-0 имеет 45 мин. Из данных табл.14 видно также, что вул-канизаты на основе П-I характеризуются более высокой эластичностью (относительное удлинение) по сравнению с П-0. Образцы П-I и П-3 по сравнению с Наиритом-П тэкже характеризуются более высокими физико-механическими параметрами (табл.14).
Таким образом, использование этанола в смеси с меркаптаном в качестве регулятора дает возможность синтезировать хлоропреновий каучук с высокой стойкостью к подвулканизэции, при этом стандартные вулканизаты на его основе характеризуются более высокими физико-механическими параметрами и широким оптимумом времени вулканизации.
