Содержание к диссертации
Введение
I. Литературная часть 7
1.1. Направление и механизмы реакции алкоголиза сложных эфиров 7
1.2. Механизм переэтерификации алкоголятами щелочных металлов 9
1.3. Влияние строения реагентов на скорость переэтерификации алкоксидными ионами 18
1.3.1.Влияние строения нуклеофила 18
1.3.2. Влияние строения кислотной части сложного эфира 24
1.3.3.Влияние строения уходящей группы 26
1.4. Механизм переэтерификации сложных эфиров недиссо цированными алкоголятами 28
II. Экспериментальная часть 33
2.1. Реагенты и растворители. .33
2.2. Методика кинетических измерений 33
2.3. Результаты кинетических измерений... 36
2.4. Корреляционная обработка кинетических данных 51
III.Обсщение результатов 56
3.1. Переэтерификация сложных эфиров ароматических кислот 56
3.2. Переэтерификация сложных эфиров алифатических кислот .63
Выводы
Литература
- Механизм переэтерификации алкоголятами щелочных металлов
- Механизм переэтерификации сложных эфиров недиссо цированными алкоголятами
- Корреляционная обработка кинетических данных
- Переэтерификация сложных эфиров алифатических кислот
Введение к работе
Реакции нуклеофильного замещения сложных эфиров являются наиболее изученными, в количественном аспекте, реакциями в органической химии. Данные по кинетике кислотного и щелочного гидролизов, а также по щелочному алкоголизу (переэтерификации) сложных эфиров служили базой для создания значительной части количественной теории зависимости реакционной способности органических соединений от их строения. По кинетическим данным для кислотного и щелочного гидролизов сложных эфиров в смесях органический растворитель - вода Тафтом были построены шкалы пространственных и индукционных постоянных заместителей е и
6х /I/.
Однако, влияние растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения сложных эфиров и особенно совместное влияние факторов строения, среды и температуры на эти процессы мало изучены /2/. Для выяснения и количественного описания этих закономерностей желательно отыскать такую реакционную серию, в случае которой, при значительной вариации среды, ее механизм оставался бы неизменным.
К сожалению из названных выше реакций ацильного переноса гидролиз сложных эфиров можно изучать только в водных растворителях, где присутствует сильная специфическая сольватация реагентов водой, а возможности варьирования среды ограничены. Реакция переэтерификации алкоголятами щелочных металлов, кинетика которой пока изучена в воде и спиртовых растворах, также не подходит для решения вышеупомянутых проблем, поскольку в спиртах и других органических растворителях, наряду с алкоксидными ионами, присутствуют также их ионные пары с катионами щелочных металлов, а также ассоциаты этих частиц /3, 4, 5/. Все эти
частицы обладают различной нуклеофильностью к сложным эфирам/б/, а их относительная концентрация зависит от строения алкоголята, температуры и растворителя.
Из альтернативных реакций нуклеофильного замещения у карбонильного углерода сложных эфиров в апротонных растворителях по настоящее время количественно изучена только реакция аминолиза. Однако, кинетика этой реакции осложнена тем, что параллельно с некаталитической реакцией, характеризуемой общим вторым кинетическим порядком, протекает также реакция третьего порядка, катализируемая второй молекулой амина, основным растворителем или каким-то другим основанием /7/. Относительная скорость некаталитической и каталитической реакций зависит от таких факторов, как строение амина и электроотрицательной уходящей группы сложного эфира или температура реакции (часто каталитическая реакция имеет отрицательную наблюдаемую энергию активации). Это приводит к тому, что в случае некоторых сложных эфиров наблюдается либо только некаталитический (в случае эфиров с очень хорошими уходящими группами), либо лишь каталитический (эфиры с плохими уходящими группами) поток реакции, что в свою очередь усложняет изучение влияния эффектов строения в этих реакциях.
Исходя из вышесказанного, в настоящей работе в качестве объекта исследования была избрана новая реакционная серия -переэтерификация сложных эфиров карбоксильных кислот втор-бутил-ортотитанатом Tl(Osec-Bu).. Хотя давно известно, что алкоголяты некоторых металлов третьей и четвертой групп (например, алюминия, галлия, титана, циркония, гафния) являются мощными катализаторами переэтерификации сложных эфиров /8/, количественно эти реакции почти не исследовались. Выбор втор-бутилортотитаната в качестве нуклеофильного реагента обусловлен его подходящими
физико-химическими свойствами: ортотитанаты вторичных и третичных спиртов хорошо растворимы в большинстве органических растворителей (в том числе и в малополярных апротонных средах) и моно-мерны в растворе /9,10/. Нами установлено, что переэтерификация сложных эфиров втор-бутилортотитанатом является реакцией второго порядка (первый порядок по каждому из реагентов) и не осложнена побочными процессами. В связи с тем, названная реакционная серия, переэтерификация втор-бутилортотитанатом представляется подходящей для мультипараметрового анализа совместного влияния факторов строения, среды и температуры на скорость реакции. Для установления основных закономерностей такого влияния, нами была изучена переэтерификация бутиловых эфиров II алифатических и трех ароматических кислот втор-бутилортотитанатом в гептане, в широком интервале изменения температуры, а также кинетика пере-этерификации бутилхлорацетата в 12 органических растворителях и в некоторых бинарных смесях этих растворителей. Результаты этих исследований и составляют основу настоящей диссертации.
В первой, литературной части работы освещены основные закономерности протекания реакций переэтерификации сложных эфиров карбоксильных кислот алкоголятами щелочных металлов. Последняя реакция в. количественном плане относительно хорошо изучена, а ее механизм, по всей вероятности, мало отличается от механизма реакции переэтерификации алкоголятами титана, впервые исследованной нами кинетически.
Вторая часть диссертации содержит описание методики синтеза и очистки использованных в нашей работе реагентов и растворителей, проведения кинетических измерений и корреляционной обработки полученных данных. Там же приводятся результаты кинетических измерений.
В третьей части работы приводятся результаты корреляционной
обработки полученных нами кинетических данных и обсуждаются найденные, в результате этой обработки, закономерности влияния строения сложных эфиров и температуры на скорость переэтерифи-кации втор-бутилортотитанатом. В этой главе также обсуждается проблема влияния природы растворителя на переэтерификацию н-бутилхлорацетата втор-бутилортотитанатом. Там-же излагаются наши взгляды на механизм реакции сложных эфиров карбоксильных кислот с алкоголятами титана, сложившиеся в результате анализа литературных и полученных нами экспериментальных данных.
Механизм переэтерификации алкоголятами щелочных металлов
В случае реакции переэтерификации по механизму Вд 2 нук-леофильный реагент - спирт или алкоксидный ион - атакует непрото-нированный сложный эфир: R3C(0)OR2 + R3OH(R3cT) == R1C(0)OR3 + R20H(R20 ) (3) Обычно алкоголиз сложных эфиров катализируется только алкоксидными ионами /12/. Если сложный эфир содержит сильные электроотрицательные заместители, возможен катализ и другими основаниями, например третичными аминами. Катализ последними может протекать /13,14/как по схемам общеосновного, так и нук-леофильного катализов. Нейтральная(некаталитическая) переэтерификация обычно очень медленная по сравнению с реакцией в щелочной среде, поскольку алкоксидный ион как нуклеофил намного сильнее соответствующего спитра. В связи с тем, что для измерения скорости некаталитической реакции необходимы неудобные условия проведения эксперимента (высокая температура, продолжительность опыта, а также требование полного отсутствия примесей кислотного и основного характера в реакционной смеси), механизм и кинетика этой реакции мало изучены /12/. ей реакции щелочного гидролиза, возможны два основных варианта механизма - двухстадийная реакция (4) с образованием тетраэдри-ческого промежуточного продукта (ТПП) или одностадийный процесс (5), для которого переходное состояние напоминает таковое для SJJ 2 реакции: Хотя в настоящее время для переэтерификации и гидролиза сложных эфиров общепринят двухстадийный механизм присоединения-отщепления с образованием ТПП /12,13,15,16,17/, прямые доказательства образования ТПП в ходе этих реакций почти отсутствуют. Надо отметить, что эти два варианта механизма рассматривались как более или менее равновероятные вплоть до начала пятидесятых годов, когда Бендером были опубликованы результаты двух серий экспериментов - одна по изотопному обмену в случае гидролиза /18/ и другая по изменению ИК-характеристик сложного эфира в условиях нуклеофильной атаки алкоксидного иона /19/. В первой /18/ из этих работ изучался гидролиз этил-, изопропил- и трет-бутилбензоатов в щелочной и этилбензоата в кислотной средах.
Указанные сложные эфиры были изотопно мечены то по карбонильному кислороду (0 ). Частичный гидролиз сложных эфиров осуществлялся в смеси изотопически нормальной воды и диоксана. Реакцию прерывали через различные промежутки времени, не прореагированный эфир выделяли и анализировали на содержание ТЯ TR О . Выяснилось, что относительное содержание 0 в сложном эфире уменьшалось в ходе реакции как в щелочной так и в кислотной средах. Общая схема для гидролиза и кислородного обмена может быть представлена в следующем виде: Полученные значения соотношения констант скорости гидролиза и изотопного обмена кгидр.Лобм. гидр.Лэбм. 10,6 для этилбензоата, 3,7 для изопропилбензоата и 7,6 для трет-бутилбензоата в щелочном растворе 33% диоксан-вода; 5,2 для кислотного гидролиза этилбензоата в воде) согласуются с механизмом, включающим присоединения. Изотопный обмен атома кислорода, очевидно, невозможен при одностадийном механизме. Впоследствии было установлено, что значение к гид /к 0 м зависит от температуры» среды, структуры ацильной группы метил-бензоатов и алкильной части сложных эфиров /20 22/. Сопоставление схем (7) и (8) показывает, что кГИШ5 Аобм = 2k-/k2, то есть определяет, какая доля ТІШ отщепляет алкоксидный, и какая - гидроксильный ионы. Из приведенных выше значений кГИЖ) Л00-м вытекает, что все изученные алкоксигруппы следует считать несколько более активными уходящими группами по сравнению с гидроксильной группой. В то же время вода (рКа« 15,74) является более сильной кислотой, чем этиловый, изопропиловый или трет-бутиловый спирты (рКа=: 15,85; 16,48 и 16,54; соответственно). Причины неожиданно больших значений кГИШ) /к00-м неоднократно обсуждались в литературе /20,23,24/. Во-первых, можно сказать, что равенство кГИДТ) /к00-м =3 2к3/к2 не соблюдается если время жизни ТИП недостаточно продолжительно для осуществления переноса протона в ТЇЇП. Во-вторых, внутримолекулярная водородная связь между группами -ОН и -0" может тормозить отщепление ОН" по сравнению с R2o" /23/.
Третья возможность состоит в том, что ТІШ в ходе реакции гидролиза вообще не образуется, а кислородный обмен и гидролиз протекают параллельно и независимо /25/. Вернувшись к первой причине, надо отметить, что приведенная на схеме (7) механизм переноса протона не единственная возможность. ДеТар /24/ предложил четыре механизма переноса протона: 1) прямой интермолекулярный перенос 2) циклический вариант с участием одной или нескольких молекул растворителя 3) вариант, приведенный на схеме Бендера (7) 4) реакция моноанионного тетраэдрического промежуточного продукта Т" с ОН" с образованием дианионного Хотя отмеченный автор считает, что время жизни ТІШ достаточно для осуществления переноса протона, не все остальные авторы согласны с его выводом /20/. Дело еще более осложнено тем, что величины отношения кГИШ) /к0бм сильно зависят от условий их измерения, а также тем обстоятельством, что различными авторами получены не совпадающие результаты /23/. Вторая серия экспериментов, выполненная Бендером /19/ для доказательства образования ТІШ в ходе реакций ацильного переноса, непосредственно относится к реакциям переэтерификации сложных эфиров. Бендер установил, что карбонильное поглощение некоторых активированных сложных эфиров R1c(o)OR2 в ИК спектрах уменьшается в результате их реакции с алкоголятами щелочных металлов R О в дибутиловом эфире. Бендер интерпретировал і ченный результат, как доказательство образования ТІШ: Полученные Бендером данные приведены в табл. 2. Для проведения реакции рассчитанное количество 0,1 М раствора сложного эфира перемешивалось с эквимолекулярным количеством сухого алкоголята.
Механизм переэтерификации сложных эфиров недиссо цированными алкоголятами
Поскольку большинство алкоголятов других, кроме щелочных и щелочноземельных металлов, существует в растворе в недиссоци-рованном виде (например, эквивалентная электропроводность этилата алюминия на семь порядков меньше электропроводности этилатов щелочных металлов /б/), то механизм их реакции с сложными эфирами, очевидно, отличается от механизма реакции переэтерификации алкоксидными ионами. Хотя давно известно, что алкоголяты алюминия, галлия, титана, железа, меди, ванадия, циркония, гафния и других металлов /8,10,61,62/ - мощные катализаторы переэтерификации, механизм и кинетика этих реакций мало изучены. В литературе предложено несколько схем для реакций недиссоцированных алкоголятов со сложными эфирами, из которых ниже будут рассмотрены четыре, существенно отличающиеся друг от друга. Коршунов и Боднарюк /63,64,65/ изучали каталитическую активность алкоголятов титана в реакциях переэтерификации для получения аминоалкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот. Предложенная авторами схема реакции переэтерификации (27) включает этапы диссоциации алкоголята титана и реакции алкоксидного иона со сложным эфиром /65/: Данная схема (27) кажется маловероятной из-за малой степени диссоциации алкоголятов титана. Кроме того, Коршунов и Боднарюк отметили образование побочных продуктов при использовании в качестве катализатора реакции переэтерификации алкоголята натрия (сильное основание), а также их отсутствие в случае алкоголята титана.
Так как по приведенной схеме оба алкоголята реагируют в виде алкоксидного иона, трудно объяснить разный состав Как видно, по этой схеме алкоголят меди участвует в реакции переэтерификации только в качестве кислотного катализатора, повышая электрофильность карбонильного углерода, а нуклео-фильным реагентом служит молекула свободного спирта R40H. Поскольку реакция переэтерификации протекает также в растворе диэтилового эфира и в отсутствии спирта, приведенная схема вряд ли соответствует действительности. Два возможного механизма для переэтерификации предложены в монографии Брэдли, Мехротра и Гаура /8/. Первый из них (29) включает координацию кислорода алкоксигруппы сложного эфира с металлом алкоголята. В отличие от схемы Кубота (28), в случае реализации механизма (30) в качестве нуклеофильного реагента выступает сам алкого-лят металла, кислород алкоксигруппы которого атакует активированный карбонильный углерод, в результате чего образуется тетраэдрический промежуточный продукт. Хотя последние две схемы кажутся наиболее правдоподобными, для окончательного решения проблемы механизма переэтерифи кации нужно больше количественного экспериментального материала. Пока о протекании реакции переэтерификации сложных эфиров карбоксильных кислот недиссоцированными алкоголятами имеются только препаративные данные и некоторые сведения о выходах продуктов в этих реакциях. Выводы о механизме реакции сделанны именно на базе такого рода данных. Кинетические данные о влиянии строения реагентов и среды на скорость этих реакций в литературе практически отсутствуют.
Бутиловые эфиры бензойной, м-хлорбензойной, муравьиной, валериановой и хлоруксусной кислот, все марки "ч" ("Реахим"), очищены фракционированной перегонкой. Бутиловые эфиры м-нитро-бензойной, пивалевой, трихлоруксусной, бромуксусной, фенокси-уксусной, й-хлорпропионовой, дифенилуксусной кислот получены из н-бутилового спирта ("чда") и соответствующих кислот в присутствии серной кислоты. Бутиловый эфир дихлоруксусной кислоты получен из хлорангидрида дихлоруксусной кислоты ("Флука") и бутилового спирта в бензоле в присутствии триэтиламина. Все эфиры имели не менее, чем 98 %-ную чистоту по данным анализа методом ГЖХ. втор-Бутилортотитанат получен из перегнанного над гидридом кальция втор-бутилового спирта марки "ч" ("Реанал") и свежеперегнанного четыреххлористого титана марки "ч" ("Реахим") в растворе гексана при пропускании тока сухого аммиака /67,68/, очищен перегонкой в атмосфере аргона (фракция 108-П0С при I мм рт. ст.). Все использованные растворители очищены и осушены по стандартным методикам /69,70,71/ и перегнаны в токе сухого аргона. Для обеспечения по возможности более полного обезвозжива-ния растворители хранились над гранулами молекулярных сит 4 А /72/. Кинетические измерения выполнены в псевдо-мономолекуляр-ных условиях при большом (не менее чем 20-кратном) избытке
Корреляционная обработка кинетических данных
Корреляционная обработка данных выполнена на ЭВМ "Наири З" или "Видеотон 1010" с использованием программы для мультилинейного регрессионного анализа, составленной проф. В.А.Пальмом согласно модифицированному алгоритму. Последний предусматривает предварительную выбраковку статистически незначимых шкал аргументов, пока не достигнута минимально-необходимая степень их ортогональности. Дальнейшее исключение шкал аргументов осуществлено исходя из оценки величины отношения значений определителей корреляционной матрицы с учетом и без учета строки-столбца, составленного из коэффициентов корреляции + Значения lg А и Е определены из уравнения Аррениуса методом наименьших квадратов (использованы значения lg kjj для отдельных измерений из таблицы 8); АН , ДБ И AG (при 25С) вычислены из значений lg А и Е по уравнениям (33), (34) и (35), соответственно. вектора коррелируемых величин с векторами шкал аргументов. В качестве критерия использовали изменения этого отношения, обусловленные поочередным исключением шкал аргументов.
Окончательная выборка шкал определяется их значимостью, согласно критерию Фишера (на уровне 0,95), и степенью ортогональности. Критерием достаточной ортогональности служит соблюдение для всех искомых коэффициентов условия где BQ -стандартное отклонение от гиперповерхности регрессии в нормированном масштабе" ", s? -стандартное отклонение j-ro коэффициента в нормирован-ном масштабе4". Из числа шкал, не удовлетворяющих указанному критерию, исключению подлежит та, которая характеризуется максимальным значением относительной стандартной погрешности. Общая степень ортогональности результата характеризуется следом SP обращенной корреляционной матрицы, численно равным отношению суммы квадратов стандартных отклонений коэффициентов к квадрату общего стандартного отклонения, выраженных в нормированном масштабе: Абсолютный уровень адекватности описания характеризуется, как обычно, величиной стандартного отклонения s от гиперповерхности регрессии в натуральном масштабе коррелируемых величин. Исключение значимо отклонящихся точек, согласно критерию Стюдента, может быть осуществлено последовательно на нескоьких заданных уровнях значимости. В этой работе использовалась последовательность уровней 0,99; 0,97 и 0,95. В программу также включена процедура перемножения столбцов аргументов для образования новых шкал - перекрестных членов (двойных, тройных и т.д. произведений мер факторов). Произведения образуются из центрированных шкал аргументов. Без последней процедуры основная и полученная в результате перемножения шкалы могут быть признаны формально ортогональными (на основе критерий, названных выше), если интервал используемых в корреляции значений + В качестве нормирующих множителей использовались обратные значения квадратных корней от дисперсий для коррелируемой величины и шкал аргументов. постоянных находится относительно далеко от начальной точки шкалы (например, в случае применения "шкалы" температуры в виде 1000/Т).
После получения результата в таких координатах осуществляется пересчет последнего с заменой перекрестных членов, образованных из центрированных шкал аргументов, на обычные, полученные в результате перемножения исходных, "натуральных" шкал. Нами изучена кинетика переэтерификации бутиловых эфиров трех мета-замещенных бензойных кислот м-ХС Н с(0)0Ви (X в н, 01, N02) втор-бутилортотитанатом в гептане при температурах 25, 50 и 75С. Заместители в сложных эфирах и уровни температуры измерений были выбраны так, чтобы при меньшей численности экспериментов интервалы изменения индукционных констант заместителей б и температуры были бы, по возможности, более широкими. Кинетические измерения выполнены в псевдо-мономолекуляр-ных условиях при большом (не менее, чем 20-кратном) избытке ортотитаната. Константы скорости псевдо-первого порядка ь рассчитывались из наклона зависимости in У t (V- соотношение высот хроматографических пиков исходного эфира и внутреннего стандарта, t - время реакции) по методу наименьших квадратов. Поскольку константы скорости первого порядка кд- пропорциональны концентрации ортотитаната в широком интервале ее изменения (см. табл. 6,7), то кинетические измерения проводились только при двух-трех концентрациях ортотитаната и константы скорости второго порядка k-j-j рассчитывались из значений отношения: kll = kl/cTi где cTi - концентрация втор-бутилортотитаната в растворе. Условия и результаты кинетических измерений приведены в таблице 7. Из сравнения значений параметров активации, приведенных в табл. II, с параметрами активации для других реакций нуклеофильного замещения у карбонильного центра сложных эфиров следует, что энтропия активации обсуждаемой реакции (д5 «40 энтр.ед.) на 15-20 энтр.ед. отрицательнее, чем у реакций щелочного гидролиза /25/ и алкоголиза /12,58/ эфиров бензойных кислот. С другой стороны такие же малые значения ДН и большие отрицательные значения лS свойственны некаталитиче ИДЫ скому а!Ш5лизу сложных эфиров в апротонных растворителях /79,80/. Статистическая обработка кинетических данных выполнена на ЭВМ "Наири-3" или "Видеотон 1010" с использованием программы для мультилинейного регрессионного анализа, описанной в экспериментальной части диссертации (см. п. 2.4.).
Совместное влияние двух факторов, строения ацильной части сложного эфира и температуры на обсуждаемый процесс, должно описываться, с учетом перекрестных членов, уравнением (36): lg kjj = lg k0 + aj6 + ag-IOOO/T + aI26.I000/T, (36) где lg kQ соответствует lg ki;i при T =o (- lg А) для бутилового эфира незамещенной бензойной кислоты. При корреляционной обработке данных были испытаны альтернативные оценки /81/ для величин б (см. табл. 13): а) бохг (вычислены исходя из данных для нескольких устано вочных реакционных серий+). б) б (получены в результате осуществления процедуры усред нения в ходе обработки данных для 34 установочных серий). + Величины б к для рассматриваемых заместителей неотличимы от соответствующих значений б Гаммета.
Переэтерификация сложных эфиров алифатических кислот
Нами определены константы скорости переэтерификации II бутиловых эфиров алифатических карбоксильных кислот RC(0)OBu (R = Н, Me, Bu, t-Bu, OHgOl, CHG12, CGl , CHgBr, CHgOPh, CHpCHpCl и CHPhp) в гептане в широком интервале изменения температуры. Методика проведения кинетических измерений приведена в экспериментальной части. Константы скорости реакции назван с ных эфиров втор-бутилортотитанатом представлены в таблице 8. По результатам кинетических измерений, выполненных при различных температурах, рассчитаны параметры активации реакций. Значения этих параметров приведены в таблице II. Корреляционная обработка данных выполнена на ЭВМ "Наири-3" и "Видеотон 1010" с использованием программы для мультилинейного регрессионного анализа, описанной в экспериментальной части (п. 2.4.). В условиях нашего эксперимента варьировались два фактора - строение заместителя R при карбонильном углероде и температура. В случае эфиров алифатических кислот первый фактор охватывает по меньшей мере два формальных типа взаимодействия -стерическое и индукционное. В случае кинетических данных при одной температуре влияние строения заместителя на скорость данного процесса должно описываться уравнением Тафта /I/: lg kzl = lg kQ + TES + б (38) где вд и б - параметры, характеризующие стерическое и полярное влияние заместителя R.
При корреляционной обработке данных (средние значения lg кд._ при 25С, приведенные в таблице 8) по уравнению Тафта были испытаны разные комбинации из альтернативных оценок стерических постоянных Bs и индукционных постоянных 6х, приведенных в таблице 16. Из шкал стерических постоянных были использованы следующие: 1) Стерические постоянные Тафта Е /1,81/, смещенные на 1,24 единицы в сторону более отрицательных величин по сравнению с оригинальной шкалой Тафта (принятие водорода в качестве стандартного заместителя). 2) Изостерные значения стерических постоянных Тафта Е (iso), полученные заменой гетероатома на метильную (метиленовую) группу /81,84/. 3) "Очищенные" от предполагаемого вклада гиперконъюгации стерические постоянные Пальма Е /81,85/, связанные с соответствующимиг: величинами Е0 Тафта соотношением Es = \ + »33 пнс» гДе пнс s пн + 4 пс; пн и пс -числа С-Н и С-С связей, участвующих в гиперконъюгации. Шкала Е была использована в корреляциях вместе со "шкалой" пнс, также приведенной в таблице 16. 4) Стерические постоянные Чартона v /86,87/, определенные как разности ван-дер-ваальсовых радиусов заместителя R и водорода. 5) Молекулярные рефракции MR заместителей R /88/. 6) Стерические постоянные Дюбуа Eg /89/, определенные из значений логарифмов констант скорости кислотно-каталитической этерификации карбоксильных кислот RC(0)OH в метаноле при 40С. Из альтернативных шкал индукционных постоянных были использованы две: I) Единая 6х шкала для совместного рассмотрения атома водорода, насыщенных алкильных радикалов и замещенных производных последних /81/. Для алкилов и водорода использованы оригинальные значения 6х Тафта. Значения 6х для замещенных производных алкильных радикалов в основном рассчитаны исходя из рКа (25С, вода) замещенных уксусных кислот RCH2C(o)OH.
Все значения 6х в этой шкале смещены на 0,49 единиц в сторону более отрицательных значений, по сравнению с оригинальной шкалой Тафта (Н в качестве стандартного заместителя). 2) бд _.Q шкала для замещенных производных алкильных радикалов /81/. Величины 6х ц_0 для атома водорода и насыщенных алкилов приравнены нулю, для замещенных производных последних рассчитаны аналогично 6х. Результаты обработки данных по уравнению Тафта (38) приведены в таблице 17. Сравнение корреляций с использованием шкал индукционных постоянных 6х и 6х ц_п подтверждает мнение некоторых авторов /31,53 56,90/, что индукционное влияние незамещенных алкильных радикалов практически не зависит от природы алкила - статистические показатели регрессий с применением шкалы 6х, как правило, значительно хуже соответствующих величин для регрессий с 6х 3Q (если противопоставлять корреляции с одинаковыми шкалами стерических постоянных). Из шкал стерических постоянных более подходящими оказались Ед и Е (вместе с пнс). Но даже в случае использовании шкал Sg и 6х ц_0 при включении в обработку, согласно уравнению Тафта (38), всех исследуемых эфиров (II значений lg k-r-r 25С), достигается лишь удовлетворительная степень адекватности описания данных (регрессия 7 в табл. 17). В ходе обработки на уровне значимости 0,99 была исключена значимо отклоняющаяся точка для R = СН2СН2С1 и на уровне 0,97 точки для R = GHPhp и CC1 . После этого статистические показатели уравнения значительно улучшились (ср. регрессии 7 в табл. 17 и І в табл. 18). Полученное уравнение для 8 эфиров (R = Н, Me, Bu, t-Bu, сн2Сі, снсі2, сн2Вг и CH20Ph) адекватно описывает влияние строения ацильной части сложного эфира на скорость обсуждаемого процесса (отклонения точек приведены в табл. 19). В таблице 18 под номером 3 приведены результаты обработки данных согласно уравнению (39), учитывающему гиперконыогацион-ное влияние заместителей: Сравнение статистических показателей для регрессий I и ЗА (табл. 18, включены 8 заместителей для которых эти уравнения хорошо выполняются) показывает, что добавление члена гиперконъюгации и использование освобожденных от гиперконъюгационной составляющей стерических постоянных Пальма Е существенно не улучшает степени адекватности описания процесса. При этом в названных уравнениях сГ= сР, а соотношение коэффициентов ъ/6 для уравнения (39) не отличается от соответствующего соотношения, использованного при вычислении значений Е /85/: чувствительностей обсуждаемого процесса в гептане (в условиях отсутствия специфической сольватации) к предполагаемому гиперконъюгационному и стерическому эффектам такое же, как, например, в случае кислотного гидролиза сложных эфиров в водно-диоксановых растворах /84/. В связи с вышесказанным представляет интерес сравнить поведение бутилового эфира муравьиной кислоты (R - Н) с эфирами других кислот. Часто соединения с водородом в качестве заместителя выпадают из корреляций при использовании шкал Е8 и 6х /84/, что связывают с исключительностью влияния атома водорода, если он непосредственно связан с реакционным центром /55/.
В случае обсуждаемого процесса, переэтерификации втор-бутилортотитанатом, точка для формиата исключалась как значимо отклоняющаяся при использовании шкалы tf . В то же время эта точка хорошо ложилась на гиперповерхность, описываемой корреляционным уравнением при использовании шкал Es и б _.Q, ТО есть при уравнивании индукционных влияний водорода и незамещенных алкильных заместителей. Выше нами было показано, что переэтерификация бутиловых эфиров мета-замещенных бензойных кислот втор-бутилортотитанатом Сравнение коэффициента перед б к, о0 = 1,17-0,01, с значением о = 1,37 0,01 из уравнения I (табл. 18) показывает, что их отношение х/о = (1,37±0,01)/(1,17±0,01) = 1,17±0,02 значимо отличается от единицы. Как известно, равенство величин ох и о0 для одной и той же реакционной серии в общем случае не соблюдается /53,91/, свидетельствуя о невозможности построения единой шкалы индукционных постоянных для функциональных групп и алифатических заместителей, с одной стороны, и замещенных фенилов, с другой стороны /83/. Как будет показано ниже, температурная зависимость значений ок и р не идентичны, из чего следует, что отношение значений ок и о0 зависит также и от температуры. В связи с тем, что корреляционное уравнение I, приведенное в таблице 18, адекватно описывает влияние строения восьми сложных эфиров на скорость их переэтерификации, представляет интерес обсудить причину отклонения точек для трех эфиров (R = CHPh2 CHpCHgCi. сс:ц) от корреляционной поверхности. Если при определении констант скорости переэтерификации в случае этих эфиров не допущено ошибок, отклонения могут быть обусловлены неприменимостью использованных значений постоянных заместителей. Так как для заместителей CHPh2 и сн2СН2С1 значения бд „Q мало отличаются от рассчитанных по уравнению Zc = 0,40 /81/, эти значения вполне правдоподобны. G другой стороны, поскольку заместитель CHp&uci охарактеризован очень
Похожие диссертации на Влияние строения сложных эфиров, температуры и среды на кинетику переэтерификации втор-бутилортотитанатом
