Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1 Современные представления о строении и свойствах мезогенных соединений 10
1.2. Классификация, номенклатура мезофаз и основные химические классы дискотических мезогенов 13
1.3 Структурные типы порфиринов 20
1.4. Особенности надмолекулярной организации производных порфина в объеме 26
1.5 Особенности надмолекулярной организации гетероциклических соединений в ленгмюровских слоях на границе раздела фаз вода – воздух и в пленках Ленгмюра-Блоджетт 31
1.5.1 Надмолекулярная организация гетероциклических соединений в ленгмюровских слоях 31
1.5.2 Методы исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт производных порфина 35
1.5.3 Применение пленок Ленгмюра-Блоджетт производных порфина 39
1.6 Модель надмолекулярной организации ЖК-соединений в объеме 41
1.7 Моделирование надмолекулярной организации в ленгмюровских слоях 42
ГЛАВА 2. Материалы, методы исследования и оборудование 46
2.1. Исследуемые вещества и растворители 46
2.2. Методы исследования и оборудование 47
ГЛАВА 3. Исследование влияния строения мезо-замещенных производных порфина на их надмолекулярную организацию в объемных образцах 54
ГЛАВА 4. Исследование влияния молекулярной структуры производных тетрафенилпорфина на надмолекулярную организацию в плавающих слоях 63
4.1. Компьютерное моделирование плавающих слоев алкилоксизамещенных мезо-тетрафенилпорфина и их металлокомплексов 63
4.1.1. Математический аппарат 63
4.1.2. Реализация расчетов на графических контроллерах 68
4.1.3. Моделирование плавающих слоев 72
4.2. Анализ изотерм сжатия плавающих слоев с применением уравнения Фольмера 78
4.3. Расчет начальной степени покрытия поверхности 80
4.4. Результаты исследований плавающих слоев производных мезо-замещенного тетрафенилпорфина I – XV 81
ГЛАВА 5. Исследование влияния молекулярного строения производных тетрафенилпорфина на надмолекулярную организацию в пленках ленгмюра-блоджетт 90
5.1. Техника получения тонких пленок 90
5.2. Надмолекулярная организация тонких пленок алкоксипроизводных мезо-замещенного тетрафенилпорфина 91
5.3. Надмолекулярная организация производных мезо-замещенного тетрафенилпорфина в пленках Ленгмюра-Блоджетт по данным рентгеновского малоуглового рассеяния 96
5.4. Влияние молекулярной структуры производных мезо-замещенного тетрафенилпорфина на оптические свойства ПЛБ 102
5.5. Влияние молекулярной структуры мезо-замещенных производных тетрафенилпорфина на надмолекулярную организацию в тонких пленках по результатам емкостных измерений 106
Основные результаты и выводы 109
Список литературы 112
Приложения 138
- Надмолекулярная организация гетероциклических соединений в ленгмюровских слоях
- Моделирование надмолекулярной организации в ленгмюровских слоях
- Расчет начальной степени покрытия поверхности
- Надмолекулярная организация производных мезо-замещенного тетрафенилпорфина в пленках Ленгмюра-Блоджетт по данным рентгеновского малоуглового рассеяния
Введение к работе
Актуальность темы. Актуальным вопросом при реализации нового поколения молекулярных устройств является получение структур с регулярным молекулярным разрешением, что носит название «молекулярная архитектура». Техника Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) представляется наилучшим методом для получения таких структур. Она позволяет получать не только регулярные однокомпонентные слои с молекулярным контролем их толщины, но и создавать усложненные структуры с желаемой комбинацией различных материалов. Однако строение пленок Ленгмюра-Блоджетт во многом зависит от самоорганизации молекул в плавающих слоях, являющихся основой для получения этих пленок.
Если производные фталоцианина как объекты мезоморфных исследований и тонкопленочных технологий исследованы достаточно подробно, то для производных порфина данные по зависимости их надмолекулярной организации от строения конкретных лигандов и их металлокомплексов носят единичный характер. Актуальность изучения плавающих слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт производных порфина обусловлена важностью понимания взаимосвязи их химической и надмолекулярных структур. Такого рода информация может быть полезна, в конечном счёте, для понимания фотосинтетических процессов, фото динамической терапии злокачественных процессов. Эти исследования вносят также большой вклад в практическое использование производных порфирина в качестве оптических устройств и других компонентов тонкопленочных технологий.
Получение тонкопленочных материалов с заданными структурой и свойствами является важной практической задачей. Отсутствие моделей, описывающих надмолекулярную организацию тонких пленок, приводит к низкой прогнозируемое строения тонкопленочных структур. Это, в свою очередь, ведет к низкой предсказуемости характеристик устройств (в частности, спектральных характеристик), получаемых на основе данных пленок, и слабой возможности их коррекции. Поэтому модельные представления о надмолекулярном строении тонкопленочных материалов, в частности, на основе производных порфина в настоящее время вызывают практический интерес и требуют дальнейшего развития. Таким образом, исследование влияния молекулярного строения производных порфина на надмолекулярную организацию в объемных образцах и тонких пленках представляется весьма важной и актуальной задачей.
Целью работы явилось установление влияния молекулярной структуры ряда л/езо-замещенных производных порфина на их надмолекулярную организацию и свойства в объеме и тонких пленках. В соответствии с этим решались следующие задачи:
1. Получение плавающих слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт мезо-замещенных производных порфина.
Установление влияния особенностей молекулярной структуры алкилоксизамещенных л/езо-тетрафенилпорфинов и их металлокомплексов на надмолекулярную организацию в плавающих слоях.
Компьютерное моделирование плавающих слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт алкилоксизамещенных л/езо-тетрафенилпорфинов и их металлокомплексов различного химического строения.
Изучение надмолекулярной организации алкилоксизамещенных мезо-тетрафенилпорфинов и их металлокомплексов в пленках Ленгмюра-Блоджетт методами атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Установление влияния молекулярной структуры изученных производных порфинов на их надмолекулярную организацию в пленках Ленгмюра-Блоджетт.
Исследование влияния молекулярной структуры исследуемых дискотических соединений - производных порфина на физико-химические характеристики в объеме и тонких пленках.
Научная новизна работы: В данной работе впервые:
Методом Ленгмюра получены плавающие слои пятнадцати производных л/езо-тетрафенилпорфина (ТФП) и их металлокомплексов (Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pd2+) с замещением алкоксигруппами (-ОС4Н9 и -ОСібН3з) в пара- или орто-положениях и установлено, что влияние особенностей молекулярной структуры этих соединений реализуется в трех типах надмолекулярной упаковки. Экспериментальные результаты находятся в хорошем соответствии с данными компьютерного моделирования. Определены условия формирования однородных стабильных монослоев.
Исследованы структурные особенности пленок изученных соединений, полученных методом Ленгмюра-Шефера, и показано соответствие надмолекулярной организации плавающих слоев и формируемых ими пленок Ленгмюра-Блоджетт.
Определена важная роль положения и протяженности заместителей в фенильных кольцах производных порфина как в формировании мезофазы, так и в термостабильности кристаллической фазы. Изменение позиции замещения алкоксигруппами из иара-положения в фенильных кольцах в их орто-положение приводит к понижению Тф.п. Cr - Iso или Iso - Mes.
Сопоставление спектров поглощения изученных соединений в растворах и тонких пленках позволило установить изменение их спектральных характеристик в пленках, обусловленное их конденсированным состоянием.
Практическая значимость:
Расширен круг мезогенных порфиринов и соединений, которые можно использовать в тонкопленочных технологиях.
Обозначены условия получения монослоевых структур производных тетрафенилпорфина, что является важным вкладом в разработку основ технологий тонкопленочных наноматериалов с заданными свойствами,
востребованных в оптоэлектроннике, сенсорных устройствах, светоизлучающих диодах и пр.
Показана возможность численного моделирования динамики формирования плавающих слоев производных порфина как многокомпонентных систем, с применением компьютерной программы, реализующей расчеты на графических контроллерах.
Получены данные по изменению спектральных характеристик изученных соединений в пленках, что следует учитывать при разработке оптических устройств на их основе.
На защиту выносятся:
данные по влиянию особенностей молекулярного строения производных порфина и условий формирования на их надмолекулярную организацию в плавающих слоях;
результаты компьютерного моделирования плавающих слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт алкилоксизамещенных л/езо-тетрафенилпорфина и их металлокомплексов различного химического строения;
результаты исследования структурных особенностей пленок производных л/езо-тетрафенилпорфина с замещением алкоксигруппами (-ОС4Н9 и -ОСібНзз) в пара- или orowo-позициях фенильных колец и их металлокомплексов (Ni , Си , Zn , Pd ), полученных методом Ленгмюра-Шефера;
- данные по мезоморфизму и надмолекулярной организации ряда
производных порфина в объеме;
- результаты сравнительного анализа электронных спектров поглощения
растворов исследуемых соединений и пленок Ленгмюра-Блоджетт.
Личный вклад автора. Автор лично изучил и обобщил материал, связанный с темой диссертации, принимал непосредственное участие в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации. Соискателем выполнен весь комплекс экспериментальных исследований, приведенных в диссертации.
Апробация работы. Материалы были представлены на международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново, Россия 2009), на XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), на областных фестивалях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, апрель 2010, 2011), на 23th Internation Liquid Crystals Conference (Krakow, Poland 2010), на III Международной конференции «Кристаллические материалы - 2010» (Харьков, Украина 2010), на 20-ой и 21-ой Международных Крымских конференциях «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо'2010, 2011, Севастополь, Украина), на VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, Россия 2010), на Международной научно-технической конференции Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10) (Санкт-Петербург, Россия 2010), на III Международном форуме по
нанотехнологиям RUSNANOTECH 2010 (Москва, Россия), XIV Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, Россия 2010), на 11th European conference on liquid crystals ECLC 2011 (Maribor, Slovenia 2011), на III конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, Россия 2011).
Степень достоверности и обоснованности научных положений и результатов исследования. Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием современных независимых научно-исследовательских методов, статистической обработкой полученных результатов, стандартных методик и оборудования. Обоснованность результатов исследований базировалась на согласованности данных, полученных экспериментальными методами, и использовании принятых в мировой научной практике теоретических положений при их трактовке.
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных научных журналах из перечня ВАК, 5 статей в материалах конференций и в прочих журналах, и 8 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 153 страницах и включает 7 таблиц, 48 рисунков, библиографию из 175 наименований, а также 3 приложения.
Работа выполнялась в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Минобрнауки РФ для НИИ Наноматериалов ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» на 2008 - 2011 гг. Дополнительная финансовая поддержка осуществлялась за счет грантов: РФФИ (№№ 07-03-00427-а, 11-02-09580-моб_з), ФЦП Минобрнауки РФ № 16.740.11.0206 и № 14.740.11.0470.
Надмолекулярная организация гетероциклических соединений в ленгмюровских слоях
Перспективными материалами для создания чувствительного слоя химических сенсоров являются тонкие пленки порфиринов, полученные по методу Ленгмюра-Блоджетт [81 – 85]. Однако на пути создания таких материалов существует ряд проблем, снижающих эффективность создаваемых устройств. Анализируя литературные источники, можно сказать, что структура плавающих слоев конкретного соединения зависит от нескольких параметров: начальной степени покрытия поверхности (поверхностной концентрации), поверхностного давления, природы растворителя и предыстории слоя [86 – 89].
Авторами [86] была исследована зависимость фазового состояния плавающих слоев тетра-(3-нитро-5-трет-бутил) фталоцианина меди (CuPc рис. 1.7) от двух параметров: поверхностное давление и начальная поверхностная концентрация [86]
При малых значениях этих параметров слои газообразные; увеличение давления переводит слой в конденсированное состояние. Физическая суть конденсации заключается в увеличении угла наклона молекул CuPc относительно поверхности раздела вода – воздух, которое сопровождается частичным удалением внешней оболочки гидратной сферы молекул. В монослоях с «edge-on» ориентацией молекул (молекулы расположены в слое на ребре, yz-проекция) могут появиться агрегаты CuPc -, - или x-типа. При больших поверхностных давлениях и концентрациях образуются би- и полимолекулярные слои, их структура зависит от слоевой предыстории.
При изучении изотерм поверхностное давление - площадь на молекулу (–A изотермы) слоев порфиразина меди (рис. 1.8 а, CuPaz) на границе раздела фаз вода - воздух при разных исходных поверхностных концентрациях (N0) авторами [88] был предложен новый подход к анализу изотерм сжатия. Он позволяет определять угол наклона молекулы, фактор сжимаемости, количество полислоев, размеры гидратных сфер и работу фазового перехода. Л. Валькова с соавторами [87] установили, что слои CuPaz состоят или из 2d или из 3d супермолекул.
Анализируя экспериментальные данные, с использованием A- графиков они показали, что монослои CuPaz стабильны до давлений = 3.5-4.0 мН/м, стабильность слоя зависит от исходной поверхностной концентрации нанесенного вещества [87]. Предельная молекулярная площадь в сжатом слое (Amol) для CuPaz равна 0.4 нм2. Зная площадь прямоугольника, описанного вокруг боковой поверхности молекулы CuPaz (Aedge=0.38 нм2), авторы оценили угол наклона молекул относительно водной поверхности: он равен 72 град (аналог альфа-формы фталоцианинов). Под давлением монослой переходит в тетраслой, что было определено из отношения величины Amol в монослое и в точке c1 (рис. 1.9). Таким же образом установлено, что между точками c1 и d1 заключена фаза с 8 слоями. Также они отмечают, что бислоевая фаза CuPaz метастабильна и может быть получена только при низких исходных поверхностных концентрациях. Таким образом, авторы [87] показали, что специфичными особенностями CuPaz по сравнению с фталоцианинами являются низкая стабильность монослоевой фазы, направленный переход монослой – тетраслой и формирование полислоев высокого порядка при умеренных давлениях.
Но поведение ленгмюровских слоев азапорфиринов зависит не только от таких параметров, как поверхностное натяжение и начальная поверхностная концентрация, но и от природы растворителя. Так, было показано, что величина площади на молекулу в монослое тетра-(трет-бутил) порфиразина меди (рис. 1.8 б, Cu(tBu)TPaz), полученная из раствора в бензоле, говорит о формировании -полиформы Cu(tBu)TPaz [87]. Причем, порядок полислоевой фазы, получающейся из монослоя Cu(tBu)TPaz, по-разному зависит от начальных условий. Если использовали раствор Cu(tBu)TPaz в ароматическом растворителе (бензол), то монослой переходил в неустойчивый бислой (Рис.1.9. линия b2c2). Последний переходил в тетраслой (Рис.1.9. линия c2d2) с высокой стабильностью и низкой сжимаемостью.
В случае использования неароматического растворителя (хлористый метилен), вторая фаза Cu(tBu)TPaz может быть или би- или тетрамолекулярной, в зависимости от исходной поверхностной концентрации. Однако, в этом случае обе фазы (би- и тетраслой) нестабильны и под умеренным давлением переходят в полислои высоких порядков.
При изучении формирования монослоя трет-бутил фталоцианина меди (Cu(tBu)4Pc) была предложена следующая модель [86]. После испарения растворителя, отдельные молекулы Cu(tBu)4Pc стремятся занять свободное положение на водной поверхности, с учетом существования четырех атомов азота (мезо)-центров гидратации. Такая ориентация начинает реализовываться в разреженных слоях и остается при дальнейшем сжатии до 10 мН/м. Высокая сжимаемость «face-on» монослоев (молекулы расположены в слое плоско, xz-проекция) порождает разные взаимные ориентации молекул азапорфирина, что сопровождается появлением и разрушением слабых гидрофобных контактов трет-бутильных групп [86].
Моделирование надмолекулярной организации в ленгмюровских слоях
Для производных порфирина моделирование их надмолекулярной организации в пленках Ленгмюра-Блоджетт в доступной нам литературе не было обнаружено, однако имеются сообщения, касающиеся фуллеренов С60. Учитывая общность возможных подходов к моделированию, остановимся на этих работах.
С помощью количественного метода анализа изотерм сжатия (с использованием тгА-тг-графиков) в работе [128] определена структура плавающих монослоев фуллерена С6о, полученных из раствора в циклогексене при различных начальных условиях формирования. Показано, что монослои фуллерена состоят из 20-акваагрегатов. Определены границы областей существования (по давлению) и исходные поверхностные концентрации, при которых формируются стабильные монослоевые фазы, а также их количественные характеристики. Предложена количественная модель ленгмюровского слоя фуллерена Сбо. Параметрами модели являются исходная с и текущая (в начальной точке фазы) с } степени покрытия поверхности воды фуллереном, расстояние между молекулами фуллерена в акваагрегате (r), количество молекул фуллерена в нем (n) и расстояние между акваагрегатами (d). Установлена линейная зависимость r от текущей степени покрытия поверхности (в начальной точке монофазного состояния) c i фуллереном. В монослоевых фазах, предшествующих образованию полислоев, площадь Amol, приходящаяся на молекулу фуллерена в акваагрегате, экспоненциально уменьшается с ростом c. Показано, что агрегационное число в первом монофазном состоянии линейно увеличивается с ростом исходной степени покрытия. На основании построенной модели определены константы, характеризующие структуру стабильного монослоя: максимально возможное расстояние между молекулами фуллерена в акваагрегате (r = 2.6 нм), площадь, приходящаяся на молекулу С60 в плотнейшем монослое (Amol = 0.84 нм2), и критическая концентрация образования 2D акваагрегатов с n 1 (ККАО2D= 0.610-7 моль/м2) [128]. Как было указано выше (см. стр. 42), в доступной нам литературе не удалось найти работ по моделированию тонкопленочных структур производных порфирина. Вероятно, это связано с тем, что метод молекулярной динамики требователен к ресурсам и с использованием стандартных программ моделирование многоатомных систем становится очень сложным. Однако существуют работы по моделированию монослоевых пленок для абстрактных частиц. Так, для описания упорядоченности в монослойных пленках авторы [129] использовали двумерную и трехмерную модели протяженного слоя, состоящего из ориентационно-упорядоченных частиц. В обеих моделях при увеличении расстояния между частицами слоя корреляционная функция убывала до нуля (при значениях параметра «сцепления» с подложкой a = 0) или оставалась постоянной (при a 0, т. е. при учете энергии взаимодействия частиц с подложкой). В последнем случае они объясняли это наличием дальнего ориентационного порядка в слоях. Предложенные авторами модели протяженного монослоя можно использовать для интерпретации данных, полученных с помощью метода светорассеяния и метода молекулярной динамики для пленок Ленгмюра-Блоджетт, если выбрать значение a = 0.05, а параметр межчастичного взаимодействия b = 0.6 (в трехмерной модели) и b = 1 (в двумерной модели). Меньшее значение величины b в модели трехмерного слоя они объясняют большим эффектом кооперативности межчастичных взаимодействий, чем в двумерном слое [129].
Таким образом, обзор литературных данных показал, что получение материалов и изделий с принципиально новыми характеристиками, особенно при создании искусственных структур, основанных на квантовых эффектах, невозможно в перспективе без направленного синтеза соединений с заданными свойствами, основанного на изучении связи их химического строения с надмолекулярной организацией в пленках.
Значительные успехи в области молекулярной архитектуры, достигнутые в последние два десятилетия, связаны в основном с использованием такого метода получения наноструктур, как метод Ленгмюра-Блоджетт для каламитных дифильных соединений, однако дискотические соединения, а особенно производные порфирина, используются в данном аспекте крайне недостаточно. Исследовательские работы последних 10 – 15 лет открыли важную роль наноструктур в различных областях науки и техники (физике, химии, материаловедении, биологии, медицине и т. д.). Управляя, за счет вариации молекулярного строения, надмолекулярной упаковкой соединений в пленках Ленгмюра-Блоджетт, можно придавать материалам совершенно новые функциональные качества. Если производные фталоцианина как объекты тонкопленочных технологий исследованы достаточно подробно, то для производных порфирина данные по зависимости их надмолекулярной организации в тонких пленках от строения конкретных лигандов и их металлокомплексов носят единичный характер. Это делает актуальным изучение связи молекулярного строения производных порфирина с их надмолекулярной организацией и создание компьютерных моделей плавающих слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт. Поскольку метод молекулярной динамики требователен к ресурсам, разработка новых подходов к расчетам является перспективным направлением, обеспечивающим моделирование многоатомных систем. Все изложенное выше определило актуальность темы, цель исследования и основные задачи, решаемые в работе.
Расчет начальной степени покрытия поверхности
Для всех исследуемых веществ I - XV (рис. 2.1) проводили расчет начальных степеней покрытия поверхности воды (с) молекулами соединения. Расчет с осуществлялся следующим образом:
1. Определялось число молекул Nм, нанесенных на рабочую поверхность ванны;
2. По формуле с = Ю0/ рассчитывалась начальная степень S -ванпокрытия поверхности, где Nм число молекул, нанесенных на рабочую поверхность ванны, Sтени площадь тени молекулы (при плоском расположении yz-проекция), Sван. рабочая поверхность ванны. Общее число молекул, находящихся на рабочей площади, подсчитывалось без учета молекул, увлекаемых с поверхности воды растворителем в процессе испарения. Число молекул в слое определялось по формуле: где N – число Авогадро = 6,0231023 м-1; b – количество нанесенного раствора в граммах; g – вес % вещества в растворе; M – молярный вес.
Результаты исследований плавающих слоев производных мезо-замещенного тетрафенилпорфина I – XV Характеристики слоев исследуемых соединений для всех анализируемых степеней покрытия поверхности представлены в Табл. 4.2. Материалы экспериментальных исследований, лежащие в основе данных, представленных в таблице 4.2, приведены в Приложении 2.
У ./иезозамещенного тетрафенилпорфина III с заместителем в орто-положении (-ОС4Н9) Ато1 во всех стабильных состояниях не превышает (даже в области малых давлений при с = 19 %) площадь, приходящуюся на молекулу в плотнейшей упаковке, соответствующей «face-on» расположению молекул (xz-проекции) (Табл. 4.2). Следовательно, структура с расположением молекул «face-on» в исследованном диапазоне исходных поверхностных концентраций не реализуется.
Сравнение Ато1 с Aedge (у2.проекция) в плотнейшей упаковке данного соединения III (Табл. 4.1) показывает, что при исследуемых исходных степенях покрытия поверхности в области приведенных давлений (Табл. 4.2) только при с = 19 % формируется стабильный монослой. Увеличение поверхностного давления (начальной степени покрытия 19 %), сопровождается переходом монослоя (молекулы в котором, согласно нашим расчетам, располагаются под углом к поверхности v/ = 50) в бислой (у = 79), а в области более высоких с - переходом бислоев в полислои. Мезо-замещенный тетрафенилпорфин I с заместителем в пара-положениях (-ОС4Н9) (рис. 2.1) в плавающих слоях склонно к 3D агрегации. Однородные слои начинают формироваться только при начальной степени покрытия поверхности 45 %.
Во всех стабильных состояниях Ато1 не превышает (даже в области малых давлений при с = 45 %) площадь, приходящуюся на молекулу в плотнейшей упаковке, соответствующей «edge-on» расположению молекул (yz-проекции) (Табл. 4.2). Следовательно, исследуемое соединение не образуют монослоевые структуры.
Сравнение Ато1 с Aedge в плотнейшей упаковке соединения I (Табл. 4.1) показывает, что в области приведенных давлений (Табл. 4.2) при исследуемых с формируются только бислои. Повышение начальной степени покрытия поверхности сопровождается увеличением угла наклона молекул относительно раздела фаз вода - воздух от v/ = 48 (с = 45 %) до Y/ = 90 (с = 83 %) [146].
Установлено (Рис. 4.11а), что площадь Amol , приходящаяся на молекулу соединения III, экспоненциально уменьшается с ростом c согласно выражению Aто1 = 0.62 + 513exp(–c/2.63) + 1.36exp(–c/15.3) и стремится к значению 0.62 нм2 (Рис. 4.11а). Таким образом, минимально возможная площадь, приходящаяся на молекулу при данных условиях эксперимента, составляет 0.62 нм2. Для соединения I данная зависимость (в пределах проведенных исследований) выражается прямой (Рис. 4.11б) Amoi = 0.85 -0.004с. Показано (Рис. 4.11с), что площадь Amol, приходящаяся на молекулу соединения IV, линейно уменьшается с ростом c (в пределах проведенных исследований) согласно выражению Amol = 0.97 - 0.002с [147].
Итак, мезогенный л езо-тетрафенилпорфин с заместителем в -ОС4Н9 срто-положении (соединение III) формирует однородные стабильные слои уже при начальной степени покрытия поверхности 19 %. При этом наклон молекул относительно раздела фаз вода - воздух в первом стабильном состоянии составляет у = 50. Немезогенный бутилоксизамещенный мезо-тетрафенилпорфин с заместителем в исрт-положении (соединение I) образует стабильные слои только начиная с с = 45 % и более склонен к 3D агрегации, чем мезогенное соединение III.
В области более высоких начальных степеней покрытия поверхности оба соединения (I, III) формируют стеки, молекулы в которых располагаются под близкими углами наклона к поверхности: при С = 45 %У/ = 51иУ/ = 48 для соединений III и I, соответственно.
Показано также, что иара-замещенные в фенильных кольцах соединения II и VII (рис. 2.1) образуют однородные стабильные слои уже при с = 63 % и с = 24 %. В последнем случае формируется монослой, наклон молекул в котором относительно раздела фаз вода - воздух v/ = 35. Орто-замещенные соединения IV и VIII (рис. 2.1) образуют стабильные слои только начиная с с = 101 % и 26 %, соответственно. При этом формирования монослоев не происходит. Это позволяет предположить, что у пара замещенных соединений II и VII взаимодействия типа ТФП – ТФП и ТФП – субфаза проявляются в большей степени, чем у орто-замещенных соединений IV и VIII. Введение в структуру молекулы металла (цинк) усиливает эту разницу.
Надмолекулярная организация производных мезо-замещенного тетрафенилпорфина в пленках Ленгмюра-Блоджетт по данным рентгеновского малоуглового рассеяния
Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения и нейтронов (МУР) широко используют для исследования надатомной структуры вещества при разрешении от долей нанометра до сотен нанометров путем измерения и анализа картин зависимости интенсивности рассеяния монохроматического излучения от угла наблюдения. Важнейшей особенностью малоуглового рассеяния является возможность анализа внутреннего строения разупорядоченных систем и часто его применение – единственный способ получения информации о структуре образцов с хаотическим расположением неоднородностей наноразмерного диапазона. Особенно важным является тот факт, что с помощью малоуглового рассеяния можно изучать образцы в их естественном состоянии, без какой-либо специальной подготовки: жидкости, гели, полимерные системы, биомолекулы в растворе и т.п. Метод аномального рентгеновского рассеяния, который реализуется на синхротронных станциях, позволяет выделить рассеяние от наночастиц в сильнорассеивающей матрице и раздельно исследовать распределение некоторых элементов в образце. Применение малоуглового рассеяния позволяет не только получать общие характеристики надатомного строения вещества, но и в ряде случаев помогает принять или отвергнуть различные теоретические модели их структурной организации. Структурные параметры, найденные с помощью малоуглового рассеяния являются нередко единственным результатом, который невозможно получить никаким другим методом.
С помощью МУР можно получить информацию о внешней и внутренней структуре наномасштабных объектов, их размерах, особенностях расположения и внутренней молекулярной архитектуре. Они не только используются для исследования кристаллических объектов (рентгенолучевая кристаллография), но и широко применяются при изучении самых разных материалов, характеризующихся наномасштабными неоднородностями плотности и/или структуры. Самой популярной технологией подобного рода является малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. В биологии оно используется для исследования сложных супермолекулярных объединений протеинов, липидов, мембран. В области материаловедения объектом рентгенолучевого изучения чаще всего становятся нанопорошки, нанопленки и нано-пористые системы. Большим потенциалом в плане возможности использования при разработке и изготовлении наноприборов обладает решение, предполагающее комбинирование малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с методами микрофлюидики и малоугловым рассеянием рентгеновских лучей, падающих по касательной.
Таким образом, областью применения МУР является изучение структуры сложноорганизованных наносистем в условиях, близких к естественным, что составляет важную часть в комплексе методик исследования структурной организации вещества в наноразмерном диапазоне.
Однако для такого подробного анализа требуется хорошая гомогенность пленки. Тем не менее, такой параметр, как период повторяемости, может быть получен напрямую из рентгенограммы менее упорядоченных систем. Зная число перенесенных слоев и период повторяемости для данной пленки, можно определять ее толщину. При изучении с помощью техники рентгеновского малоуглового рассеяния структуры ЛБ-пленок у исследуемых соединений были рассчитаны периоды повторяемости (рис. 5.8 – 5.10, табл. 5.1), на основе которых, используя результаты, представленные в главе 4, определялась надмолекулярная организация. 1, Так, на рентгенограмме соединения VII (Рис. 5.8) виден пик, соответствующий периодичности в 1,89 нм. Так как стороны прямоугольника, описывающего площадь в плотнейшей упаковке (yz проекция) для молекулы соединения VII равны 0,45 и 1,95 нм, то эта периодичность может соответствует надмолекулярной монослоевой наклонной упаковке с углом наклона Y/ = 75. Однако, по данным нашего моделирования угол наклона в слое равен 35 (рис. 5.2) [141]. Таким образом, в перенесенной пленке цинкового комплекса гексадецилоксизамещенного тетрафенилпорфина VII с заместителем в пара-положении возможна следующая структура: монослой производного порфина, толщиной 1,6 нм и прослойка воздуха 0,29 нм
