Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 13
1.1 Общая схема фотопроцессов, происходящих в органических молекулах 13
1.2 Квантово-химические расчеты методом ЧПДП и оценка констант скоростей фотофизических процессов 17
1.3 Межмолекулярные взаимодействия и их влияние на спектрально-люминесцентные свойства молекул 20
1.4 Оптические химические сенсоры 32
1.5 Заключение к главе 1 41
2 Экспериментальное и теоретическое исследование фотопроцессов в молекулах акридина и его замещенных, кумаринов и нильского красного 42
2.1 Методика эксперимента 42
2.2 Экспериментальное и теоретическое исследование фотопроцессов в акридине и его замещенных 45
2.2.1 Спектрально-люминесцентные свойства акридина и его замещенных в растворах 45
2.2.2 Квантово-химические исследования фотопроцессов в молекулах акридина и его замещенных 50
2.3 Экспериментальное и теоретическое исследование фотопроцессов в молекуле нильского красного 59
2.3.1 Спектрально-люминесцентные свойства молекулы нильского красного в растворах 59
2.3.2 Квантово-химические исследования фотопроцессов в молекуле нильского красного 70
2.4 Экспериментальное и теоретическое исследование фотопроцессов в молекулах кумаринового ряда 75
2.4.1 Спектрально-люминесцентные свойства кумаринов в растворах 75
2.4.2 Квантово-химические исследования фотопроцессов в молекулах кумаринов 83
2.5 Заключение к главе 2 99
3 Спектрально-люминесцентные свойства молекул в тонких пленках 100
3.1 Метод синтеза и исследование морфологии золь-гель пленок 100
3.2 Спектрально-люминесцентные свойства молекулы акридина в золь-гель пленках 103
3.3 Спектрально-люминесцентные свойства молекулы нильского красного в золях, золь-гель пленках, пленках на основе метилцеллюлозы и POSS -полимеров 105
3.4 Спектрально-люминесцентные свойства молекул кумаринового ряда в золях и золь-гель пленках 113
3.5 Заключение к главе 3 122
4 Исследование сенсорных свойств пленок допированных выбранными соединениями 123
4.1 Методика эксперимента 123
4.2 Исследование флуоресцентного отклика золь-гель пленок с акридином на аммиак 125
4.3 Исследование сенсорных свойств нильского красного в пленках на основе метилцеллюлозы и полиэдрального силсесквиоксана на пары ацетона 132
4.4 Исследование сенсорных свойств золь-гель пленок, допированных кумаринами, на аммиак 134
4.5 Заключение к главе 4 145
Выводы 147
Список использованных источников 149
- Межмолекулярные взаимодействия и их влияние на спектрально-люминесцентные свойства молекул
- Квантово-химические исследования фотопроцессов в молекулах акридина и его замещенных
- Квантово-химические исследования фотопроцессов в молекулах кумаринов
- Исследование сенсорных свойств золь-гель пленок, допированных кумаринами, на аммиак
Межмолекулярные взаимодействия и их влияние на спектрально-люминесцентные свойства молекул
На фотофизические процессы и, как следствие, на спектрально-люминесцентные свойства соединений, которые находятся в растворах или в твердых матрицах, большое влияние оказывают межмолекулярные взаимодействия. Так как большинство исследований спектрально-люминесцентных свойств молекул проводится именно в конденсированных средах, существенное внимание должно быть уделено рассмотрению связи фотофизических процессов с ММВ.
Оптические отклики, используемые в оптической химической сенсорике основаны на сольватохромных эффектах, возникающих в результате межмолекулярных взаимодействий молекул хромофоров, входящих в состав сенсорных материалов с молекулами аналитов. Поэтому, перед тем как перейти к описанию оптических химических сенсоров, необходимо остановиться на более детальном рассмотрении межмолекулярных взаимодействий и их спектроскопических проявлениях, которые используются или могут быть использованы в молекулярной сенсорике.
Как известно, под сольватохромными (сольватофлуорохромными) эффектами понимаются эффекты спектрального смещения полос поглощения (или флуоресценции) молекул хромофоров (флуорохромов) под воздействием молекул растворителей или, в более общем случае, молекул других веществ, содержащихся в растворе.
В более общем случае следствием такого взаимодействия является не только сдвиг электронно-колебательных полос, но и такие эффекты как изменение их интенсивности, изменение формы полос, а также их поляризации, исчезновение или появление новых полос.
Межмолекулярные взаимодействия красителей со средой принято делить на неспецифические и специфические [18, 29]. Вследствие того, что первый вид взаимодействий имеет место всегда, их также называют универсальными. Они связаны с кулоновским взаимодействием молекулы красителя и молекул окружения и описываются с использованием макроскопических характеристик растворителя, таких как диэлектрическая постоянная (є) и коэффициент преломления (п). Специфические взаимодействия индивидуальны для данной пары взаимодействующих молекул и могут быть описаны только с учетом обменных (ковалентных) взаимодействий. К ним относятся случаи образования водородной связи, комплексов с переносом заряда, процессы ассоциации, переноса протона, включающие в себя протекание обратимых реакций в основном или возбужденном состоянии. Теоретическому рассмотрению влияния универсальных взаимодействий на положение полос поглощения и излучения многоатомных молекул посвящено большое число работ [29, 30]. Для количественного описания универсальных взаимодействий вводятся следующие положения: предполагается, что электронный переход происходит согласно принципу Франка - Кондона, то есть без изменения положения ядер системы; молекула красителя рассматривается в виде сферы некоторого радиуса (а), в центре которой расположен дипольный момент (постоянный или индуцированный); взаимодействие дипольного момента молекул со средой описывается в рамках модели реактивного поля Онзагера - Бетчера, индуцированного диполем; релаксация растворителя успевает завершится за время значительно меньшее, чем время жизни возбужденного состояния.
Влияние природы растворителя на положение электронных полос определяется тем, какое из состояний стабилизируется им больше - основное или возбужденное. Если взаимодействия со средой в основном состоянии оказываются более сильными, чем в возбужденном, то энергия So понижается в большей степени, нежели энергия возбужденного состояния. Это приводит к увеличению энергетического зазора между So и S] состояниями, и следовательно, к гипсохромному (коротковолновому) сдвигу полосы. В случае большего понижения энергии возбужденного состояния этот зазор уменьшается, что приводит к батохромному (длинноволновому) сдвигу.
Влияние растворителя на форму электронных полос может быть связано с двумя основными механизмами - однородным и неоднородным уширением полос [31]. Согласно первому механизму, сольватация изменяет распределение зарядов в хромофоре, что ведет к изменению степени вибронных взаимодействий. По второму механизму такая сольватация приводит к образованию специфически сольватированных форм красителя, каждая из которых обладает собственным поглощением. Перекрывание полос поглощения этих форм изменяет вид контура кривой. Формы полос флуоресценции, как правило, менее чувствительны к взаимодействию со средой [32], поэтому сольватофлуорохромия красителей в большей степени характеризуется изменением положения полос, тогда как сольватохромия - еще и изменением их формы.
Растворитель влияет не только на положение полосы флуоресценции, но и на ее квантовый выход. Чаще всего это влияние не может быть описано в рамках учета только универсальных межмолекулярных взаимодействий, а необходим учет специфических взаимодействий. Существует два эффекта, которые могут быть объяснены с учетом только универсальных взаимодействий: увеличение вероятности безызлучательной конверсии в основное состояние с уменьшением энергетического интервала и изменение вероятности синглет-триплетной конверсии вследствие изменения относительного положения состояний различной орбитальной природы. Последний эффект объясняет, по-видимому, изменение люминесцентных свойств молекулы акридина при переходе от неполярных к полярным растворителям [33], которые подобны изменениям, происходящим под влиянием водородных связей.
Большая величина сдвига полос и зависимость знака сдвига от природы молекулы красителя, а также от природы растворителя (аналита) делает перспективным использование универсальных сольватохромных эффектов в молекулярной оптической сенсорике [34, 35].
Одним из широко распространенных видов специфических межмолекулярных взаимодействий является образование водородной связи. Водородная связь образуется в системах, содержащих молекулы растворителя с протонодонорными или протоноакцепторными группами и молекулы красителя, также имеющие в своей структуре подобные группы. В образование водородной связи помимо универсальных кулоновских взаимодействий вносят вклад донорно-акцепторные взаимодействия [36].
Сдвиг полос поглощения при образовании водородной связи зависит от орбитальной природы электронного перехода. Для полос поглощения, образованных П7і переходами, при образовании водородной связи наблюдается гипсохромный сдвиг [37]. Этот эффект обусловлен связыванием n-электронов протонодонорной группой. Для пк переходов обычно наблюдается батохромный сдвиг, меньший по величине, чем для пя переходов.
Повышение энергии пл состояний при образовании водородной связи может в некоторых случаях играть существенную роль в изменении спектрально-люминесцентных свойств молекул за счет инверсии синглетных уровней или изменения скорости синглет-триплетной конверсии между состояниями разной орбитальной природы. Примером такого случая является активация флуоресценции молекулы акридина при переходе от неполярных растворителей к полярным [38]. Так как этот эффект зависит от природы растворителя (аналита), появляется перспектива его использования в оптической сенсорике.
Комплексы с переносом заряда (КПЗ) являются еще одним примером проявления специфических межмолекулярных взаимодействий. Широко распространенным типом КПЗ являются -комплексы на основе органических молекул, одна из которых донор (D) л-электронов, а другая акцептор (А). Комплексы с переносом заряда обязаны своим образованием электронному донорно-акцепторному взаимодействию. Донорно-акцепторная природа образования КПЗ была предложена Малликеном [39]. Она получила экспериментальные подтверждения и стала общепризнанной [40, 41]. При смешивании соединений D и А между ними в основном состоянии образуется слабая связь, обусловленная в первую очередь универсальными взаимодействиями. В образовавшемся комплексе при поглощении света появляется возможность для перехода электрона с ВЗМО донора на НВМО акцептора. Это приводит к образованию новой полосы поглощения, называемой зарядо-переносной полосой, и ионизации комплекса. У типичных КПЗ разность энергий между ВЗМО донора и НВМО акцептора меньше, чем у индивидуальных донора и акцептора.
Квантово-химические исследования фотопроцессов в молекулах акридина и его замещенных
Для выполнения квантово-химических вычислений необходимо задать геометрию молекул. Для этой цели в работе использованы стандартные методы AMI и РМЗ. Их использование показало, что акридин и аминоакридин имеют плоскую структуру, а у 9-ДТАА плоскость связей Ph-N-Ph расположена почти перпендикулярно плоскости акридилового цикла, а фенильные кольца заместителя составляют с плоскостью Ph-N-Ph углы 21 и 43. Однако, в работе результаты приведены для геометрии, в которой плоскость Ph-N-Ph повернута относительно акридилового цикла на угол равный 30, поскольку именно для такой структуры имеет место хорошее сопряжение фрагментов и наименьшее расхождение энергии S0-Si перехода с положением длинноволновой полосы поглощения. Исследования показали, что при переходе молекулы 9-ДТАА в протонированную форму, этот угол немного увеличивается и становится равным приблизительно 46 градусам.
В таблице 2 приведены данные расчета энергии некоторых синглетных состояний исследованных молекул, их орбитальная природа, сила осциллятора соответствующих переходов, квантовый выход флуоресценции, вычисленный из соотношения (р=кт/кг+кІС+к$т, где kr, kiC, ksj - константы скорости радиационного распада, внутренней и интеркомбинационной конверсии соответственно.
Видно, что имеет место достаточно удовлетворительное согласие положения So-Si перехода с длинноволновой полосой поглощения соответствующих молекул, а также между рассчитанными и экспериментально полученными значениями квантового выхода флуоресценции.
Из приведенных данных для акридина видно, что первые три синглетных состояния практически вырождены по энергии, из них оптически активным будет только S] состояние лтг орбитальной природы, с силой осциллятора электронного перехода S0— Si равной 0,24. Si состояние соседствуют с близко расположенным Т3(пл ) состоянием. Расчет констант дезактивации возбужденного состояния показал, что основным каналом распада Sr состояния является интеркомбинационная S]— Т3 конверсия (&ST=l,5-10n с"1). Как следствие, теоретически рассчитанный квантовый выход флуоресценции акридина мал и равен 10" . Поэтому в отсутствии специфических взаимодействий в инертных, малополярных растворителях молекула акридина не должна флуоресцировать, что и наблюдается экспериментально. Наличие флюоресценции акридина в этаноле, связано с образованием водородной связи между молекулами акридина и растворителя. Водородная связь, в которой участвует неподеленная пара электронов атома азота акридина, повышает энергию Т3(пл ) состояния, благодаря чему скорость синглет - триплетной конверсии падает и как следствие возрастает квантовый выход флуоресценции.
Аминогруппа, являясь электронодонорным заместителем, понижает энергию SI(TC7E ) состояния 9-АА и увеличивает энергию Т3(п7с) состояния, тем самым увеличивая энергетическую щель между ними по сравнению с молекулой акридина. Дезактивация Si состояния со сравнимыми константами скорости идет по радиационному каналу (&г=1,5-10 с" ) и интерсистемной конверсии (&ST=1,9-108 с"1). Теоретически рассчитанный квантовый выход флуоресценции аминоакридина оказался равен 0,44, что близко к экспериментальному значению в циклогексановом растворе. Значение фрасч приведено без учета взаимодействия Si с Т3, энергия которого немного выше, на 1000 см"1, Si состояния. Однако, взаимодействие этих состояний велико, константа скорости ksf=4,2-10 с" (рис. 7). Возможно, в протонном этаноле за счет образования водородной связи растворителя с неподеленнои парой электронов акридинового азота это взаимодействие некритично. Поскольку, в неполярном циклогексане квантовый выход флуоресценции уменьшается, следовательно, это взаимодействие начинает играть большую роль в дезактивации возбуждения, и главным каналом распада Si состояния аминоакридина становится интерсистемная конверсия.
В молекуле 9-ДТАА из-за электродонорного влияния дитолиламинового заместителя происходит дальнейшее понижение энергии Si (ял ) состояния, что связано со значительным переносом электронной плотности с этого заместителя на акридиновый остов и атом азота в акридиновом цикле при возбуждении. В таблице 3 приведены величины зарядов на атомах азота и акридиновом остове в основном и возбужденном состояниях. Видно, что для молекулы 9-ДТАА имеет место наиболее сильное перераспределение электронной плотности в Si состоянии, поэтому можно считать, что длинноволновая полоса поглощения 9-ДТАА носит зарядопереносный характер. Дезактивация Si состояния почти с равной вероятностью идет по трем каналам: радиационному (г=3,7-106 с"1), внутренней конверсии (ic=3,7-106 с"1) и интеркомбинационной конверсии (A:ST=1,4- 106 С"1). В итоге, рассчитанный квантовый выход флуоресценции 9-ДТАА составляет 0,54 (экспериментальное значение ф=0,36).
Рассчитанные величины дипольных моментов для основного и возбужденного Si состояний приведены таблице 3. Дипольные моменты основного состояния молекул акридина и 9-АА равны 3,4 Д и 5,8 Д соответственно (экспериментальное значение для 9-АА - 5,23 Д [33]). При переходе в возбужденное состояние дипольный момент акридина уменьшается до 2,7 Д и до 4,25 Д у аминоакридина. Это связано с более равномерным распределением электронной плотности в этих молекулах в Si состоянии: величина отрицательного заряда на атоме азота акридинового цикла понижается (таблица 3). Так, небольшой отрицательный сольватохромный эффект 9-АА, о чем говорилось выше, согласуется с уменьшением дипольного момента (Дц=1,55) в возбужденном Si состоянии. Сольватохромный эффект акридина не выражен, возможно, из-за более слабого изменения дипольного момента (Лц=0.7) при возбуждении в Si состояние.
В молекуле 9-ДТАА, напротив, происходит сильное увеличение дипольного момента при возбуждении: от 3,9 Д до 12,2 Д. Эти значения, полученные в результате проведенного квантово-химического расчета, очень близки к таковым (u.so=2 Д, u.si=12 Д), полученным для этой же молекулы в работе [92] на основании спектроскопических данных. Столь сильное изменение дипольного момента связано со значительным перераспределением электронной плотности с дитолиламинового фрагмента на акридиновый остов и атом азота в нем (таблица 3).
Для выяснения центра протонирования исследуемых молекул использовался метод МЭСП. У всех молекул минимум МЭСП связан с неподеленной парой электронов атома азота в акридиновом фрагменте. Данные расчета МЭСП для основного и первого возбужденного состояний представлены в таблице 3. На основании этих данных сделано заключение, что протонирование в этих молекулах идет по акридиновому азоту. Для таких структур расчет энергий возбужденных состояний дает хорошее согласие с экспериментальными спектрами поглощения (таблица 2).
Из данных расчета следует, что, в целом, протонирование приводит к понижает энергию Si состояния по сравнению с нейтральными формами и исчезновению близко расположенных состояний П7І -природы. Для протонированной формы акридина нижние и синглетные, и триплетные состояния имеют ял; орбитальную природу. Скорость синглет-триплетной конверсии на ниже лежащие триплетные состояния той же орбитальной природы уменьшается на несколько порядков, что приводит к активации флуоресценции протонированной формы акридина.
В экспериментальной части работы было отмечено, что при протонировании акридина наблюдается рост интенсивности поглощения в области основной полосы. Из данных расчета (таблица 2) видно, что в этой области спектра ПФ имеет два разрешенных перехода S2 и S3 с силой осциллятора 0,19 , и 0,21.
Энергия So-S] перехода протонированной формы 9-АА (26717 см") практически совпадает с таковой его нейтральной формы (26469 см" , таблица 2). Становится понятным, почему экспериментально не обнаружено изменений в спектрах поглощения и флуоресценции 9-АА в кислых средах. Поглощение ПФ практически совпадает с поглощением нейтральной формы, у них и силы осцилляторов близки (0,22 и 0,3, соответственно).
Квантово-химические исследования фотопроцессов в молекулах кумаринов
Для исследования геометрического строения изучаемых кумаринов была произведена оптимизация геометрии этих молекул. Оптимизация геометрии, как было сказано выше, проведена с помощью полуэмпирического метода AMI. Правильность полученной оптимизированной структуры в дальнейшем подтверждалась сравнением квантово - химических расчетов с экспериментальными данными . Результаты этих исследований представлены ниже.
Оптимизация кумарина 3-ПИК показала, что минимумом энергии обладает такая структура, в которой пиридиновый заместитель в третьем положении молекулы вывернут из плоскости на угол в 47 градусов относительно кумаринового остова. При этом, как видно из структурной формулы данного соединения (рисунок 20), для этой молекулы можно предложить две одинаково возможных структуры, отличающихся различной взаимной ориентацией атомов азота. В одном случае атомы расположены по одну, а в другом по разные стороны относительно главной оси молекулы (рисунок 25). При этом, как показал дальнейший расчет, оба варианта дают неплохое сходство с экспериментальными данными. Поэтому 3-ПИК в растворе вероятнее всего находится в виде смеси этих двух форм.
Для 3-МТИК, напротив, оптимизация геометрии показала, что минимум энергии соответствует плоской структуре молекулы, где тиазольныи заместитель находится в плоскости молекулы. Причем, из-за электростатического отталкивания между одинаково заряженными атомами азота тиазольного заместителя и иминогруппы они находятся по разные стороны молекулы.
В молекуле кумарина К11 тоже можно предложить два варианта расположения атома азота. Оптимизация геометрии для обоих вариантах дает плоскую структуру молекулы. Далее были рассчитаны оба варианта плоской структуры. С экспериментом дает хорошее согласие только вариант, при котором атом азота находится по одну сторону с атомом кислорода карбонильной группы. Таким образом, молекула К11 вероятнее всего имеет плоскую геометрию.
В результате проведенных исследований геометрического строения можно сказать, что молекулы всех кумаринов за исключением 3-ПИК, в So состоянии имеют плоскую геометрию. В 3-ПИК пиридиновый заместитель вывернут из плоскости молекулы на угол в 47 градусов.
Квантово - химический расчет молекул исследуемых кумаринов проведен с помощью полуэмпирического метода ЧПДП со спектроскопической параметризацией.
В таблице 9 приведены некоторые результаты расчета молекул изучаемых соединений, в частности, энергии нескольких первых синглетных состояний, их орбитальная природа и силы осцилляторов для этих переходов, а также дипольные моменты молекул в этих состояниях.
Для молекулы 3-ПИК по результатам расчета можно сказать следующее.
В основном состоянии молекула имеет дипольный момент равный 3,2 D. На рисунке 26 показана схема электронно - возбужденных состояний молекулы 3 - ПИК.
На схеме видно, что в молекуле активнее всего идут процессы внутренней конверсии в каналах S2— Si и Т6 Т3. Это в конечном итоге приводит к эффективному заселению Si состояния, которое является по орбитальной природе ля состоянием и локализованным на кумариновом остове молекулы. Константа скорости радиационного распада из первого синглета равна 5,1-10 с" . С процессом радиационного распада конкурирует синглет -триплетная конверсия в канале S— Т2 (&=2,9-108 с"1). Константа внутренней конверсии из Si состояния мала и поэтому не будет существенно влиять на дезактивацию этого состояния.
На основе полученных констант фотофизических процессов был рассчитан квантовый выход флуоресценции кумарина 3-ПИК. Он оказался равен 0,64, что немного меньше квантового выхода полученного экспериментально. Этот факт можно объяснить неучетом влияния растворителя на энергии возбужденных состояний, а также тем, что в Si состоянии пиридиновый заместитель, возможно, возвращается в плоскость молекулы.
Как было сказано, проведенные расчеты (которые хорошо согласуются с экспериментом) говорят о том, что молекула 3-МТИК имеет плоскую геометрию. Дипольный момент в основном состоянии для 3-МТИК равен 2,87 D. Нижние возбужденные состояния формируют несколько молекулярных орбиталей тс, п, и а природы, локализованных на разных частях молекулы. На рисунке 26 приведена схема электронно -возбужденных состояний молекулы 3-МТИК. Видно, что фотофизические процессы в этой молекуле приводят к эффективному заселению первого синглетного состояния. Оно имеет тел орбитальную природу и локализовано преимущественно на кумариновом остове и частично на тиазольном заместителе. Константа скорости радиационного распада практически совпадает с аналогичной константой у 3-ПИК и равна 5,2 108 с"1. Константы скорости безызлучательных процессов распада этого состояния на несколько порядков меньше. Поэтому можно сказать, что основным каналом дезактивации для Si состояния в молекуле 3-МТИК является радиационный канал и теоретически рассчитанный квантовый выход близок к единице. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными, которые показали хорошую флуоресцентную способность 3-МТИК.
Отличие кумарина К11 от двух предыдущих заключается в том, что в нем атом азота пиридинового заместителя находится по одну сторону с атомом кислорода карбонильной группы. Причем, как показали расчеты, оба атома лежат в одной плоскости. Поэтому, большое влияние на формирование возбужденных состояний будут оказывать п молекулярные орбитали, образованные п электронами атомов азота и кислорода.
И в действительности, из расчета следует, что первый синглет этой молекулы имеет птЕ природу. Он образован переходом с п молекулярной орбитали, локализованной на атомах азота и кислорода заместителей, на тс молекулярную орбиталь, локализованную на кумариновом остове молекулы.
На рисунке 27 показана схема электронно - возбужденных состояний молекулы К11.
Если эта схема правильно описывает взаимное расположение возбужденных состояний, то флуоресцентным в этой молекуле должно быть запрещенное пл состояние. В этом случае молекула К11 не должна флуоресцировать, что полностью противоречит экспериментальным данным. ЕЮ3, ЗО
В эксперименте кумарин К11, напротив, проявил себя как хорошо флуоресцирующее вещество с квантовым выходом флуоресценции равным 0,92 (таблица 8).
Для устранения этого несоответствия квантово - химического расчета с экспериментом можно предположить, что, так как энергетическая щель между первым пк и вторым 7Г7Г синглетными состояниями мала (около 710 см " ), то в растворе происходит инверсия этих уровней. Поэтому в растворе нижним синглетным флуоресцентным состоянием будет состояние нє п7е природы, флуоресценция с которого запрещена, а гаг состояние. В этом случае молекула должна хорошо излучать, и противоречие с экспериментом исчезает.
Исследование сенсорных свойств золь-гель пленок, допированных кумаринами, на аммиак
Как показали наши исследования, кумарины в синтезированных золь-гель пленках находятся в различных протолитических формах. Взаимодействие с газообразным веществом, обладающим кислотными, либо основными свойствами должно привести к сдвигу протолитического равновесия и, как следствие, к изменению спектрально - люминесцентных свойств пленок, что в свою очередь может являться сенсорным откликом для обнаружения веществ с такими свойствами. Этот факт послужил основанием для исследования сенсорных свойств пленок,допированных кумаринами, на аммиак.
Эксперимент проведен, как описано для случая пленок с акридином, в газовой кювете. Концентрация аммиака в газовой смеси варьировалась от 0,002 % (равное ПДК) до 10 % (5000 ПДК). Газовая смесь прокачивалась через кювету со скоростью 500 см3/мин. Перед напуском газовой смеси кювета продувалась чистым аргоном. Флуоресцентный отклик пленок с кумаринами на присутствие аммиака регистрировался в режиме кинетики флуоресценции. Эксперимент для пленок с 3-ПИК и К11 проведен при возбуждении 360 нм, для 3-МТИК - 388 нм, регистрация осуществлялась на длине волны максимума флуоресценции 480 и 490 нм для 3-ПИК, К11 и 3-МТИК соответственно.
Кинетика флуоресценции пленок с 3-ПИК и 3-МТИК при действии газовой смеси аргон - аммиак представлена на рисунке 60.
Исследования показали, что пленки с разными кумаринами дают разный флуоресцентный отклик на присутствие аммиака. Так, у пленок с 3-ПИК и К11 при контакте с аммиаком в плоть до концентрации 500 ПДК наблюдается небольшой рост интенсивности флуоресценции, начиная с 500 ПДК, напротив, происходит падение интенсивности флуоресценции также на небольшую величину. Пленки с 3-МТИК дают четкий отклик на пары аммиака, выраженный в существенном падении интенсивности флуоресценции. Обращает внимание высокая чувствительность пленок с 3-МТИК: даже на ПДК аммиака флуоресцентный отклик составляет порядка 28 %, а на максимальную концентрацию (10 %) он равен 80 %.
Время отклика для пленок с разными кумаринами также оказалось различным. Так же как и в случае с акридином, время отклика зависит от концентрации аммиака - с увеличением концентрации время уменьшалось. Среднее время отклика пленок с К11 и 3-ПИК составляло 55 секунд для малых концентраций, 15 и 25 секунд для больших концентраций, соответственно. В случае пленок с 3-МТИК время отклика в среднем оказалось несколько больше, чем для других кумаринов, и очень сильно зависимым от концентрации аммиака. Так, на ПДК аммиака время отклика равно 100 секунд, а для 5000 ПДК оно составляет всего 16 секунд. Но в целом, как можно видеть, синтезированные пленки с кумаринами обладают достаточно быстрым откликом на аммиак.
По аналогии пленок с акридином, для пленок с кумаринами наблюдается возможность восстановления интенсивности флуоресценции после контакта с аммиаком, что видно по кинетике флуоресценции (рисунок 60). Время восстановления флуоресценции также зависит от содержания аммиака в газовой смеси. Время регенерации пленок с 3-МТИК больше, чем пленок с 3-ПИК и К11. Так, среднее время регенерации для К11 и 3-ПИК равно 200 и 170 секунд, соответственно, а для пленок с 3-МТИК 700 секунд, что можно связать с глубиной флуоресцентного отклика. Для пленок с кумаринами эксперимент также показал возможность многократного использования одного и того же образца без заметной потери чувствительности.
На рисунке 61 представлена зависимость флуоресцентного отклика пленок с 3-МТИК от концентрации аммиака в газовой смеси.
Как и в случае с акридином, только при малом содержании аммиака в смеси имеет место линейный участок кривой, при больших концентрациях аммиака наступает «насыщение» чувствительности.
Для объяснения различий во флуоресцентном отклике пленок с 3-ПИК и К11 от 3-МТИК и понимания самого механизма формирования этих откликов при контакте с аммиаком, проведены исследования изменения спектров флуоресценции кумаринов от концентрации аммиака (рисунок 62).
Изменения спектров флуоресценции при действии аммиака хорошо повторяют ход кривых кинетики флуоресценции. Так, из рисунка видно, что при малом содержании аммиака в газовой смеси (25 ПДК) действительно происходит небольшой рост интенсивности флуоресценции 3-ПИК, сменяющийся падением и гипсохромным сдвигом, при больших концентрациях аммиака (10 %). В спектрах 3-МТИК, наблюдается существенное падение интенсивности флуоресценции без изменения положения максимума, как при малых, так и при больших концентрациях аммиака. Исследования спектрально - люминесцентных свойств кумаринов в золь-гель пленках показали, что флуоресценция 3-ПИК и К11 принадлежит двум формам: анионной форме, образованной при диссоциации нейтральной формы кумаринов в Si состоянии и цвиттериону. Флуоресценция 3-МТИК является излучением аниона, образованного также как и в случае с другими исследуемыми кумаринами. Принимая во внимание все выше сказанное, возникает вопрос о том, как действует аммиак на флуоресценцию анионных форм кумаринов и чем объясняется неоднозначное поведение спектров 3-ПИК и КН. Интенсивность флуоресценции может меняться вслед за изменением оптической плотности на длине волны возбуждения, или если в результате взаимодействия с аммиаком образуется иная форма с другим квантовым выходом флуоресценции.
Для внесения ясности в этот вопрос исследовано изменение спектров возбуждения флуоресценции и поглощения (рисунки 63, 64) пленок с кумаринами под действием аммиака.
Из рисунка 63 ясно следует, что до воздействия аммиака 3-ПИК в пленке находится сразу в трех формах: нейтральной форме (находящейся как сказано выше в комплексе с водой), анионной и цвиттерионной. При действии небольших количеств аммиака картина резко меняется - в спектре почти исчезает анионный пик, уменьшается по интенсивности полоса, принадлежащая цвиттериону и появляется новая более интенсивная полоса с максимумом, лежащим между максимумами нейтральной формы и аниона.
Максимальная концентрация аммиака (10%) вызывает дальнейший длинноволновый сдвиг максимума этой полосы в сторону аниона. Из сказанного вытекает неожиданный факт того, что даже при больших концентрациях аммиака 3-ПИК не переходит, как ожидалось в анионную форму с максимумом поглощения на 400 нм, а, напротив, из спектра исчезает полоса аниона (присутствующая до воздействия аммиака), сдвигается полоса нейтральной формы и образуется одна полоса какой-то промежуточной формы кумарина. Спектры поглощения показывают изменение оптической плотности на длине волны возбуждения. При небольших концентрациях аммиака оптическая плотность растет, а при больших немного падает, что согласуется с изменением интенсивности спектров флуоресценции 3-ПИК и КН. Поэтому, можно заключить, что флуоресцентный отклик на аммиак этих кумаринов напрямую связан с изменением оптической плотности на длине волны возбуждения.
