Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Проблема экспресс-контроля в экологии 10
1.2. Определение и характеристики сенсоров, их типы и материалы 12
1.3. Применение химически осажденных тонких пленок халькогенидов металлов в качестве материалов химических сенсоров
1.4. Методы получения сенсоров 18
1.5. Гидрохимический метод синтеза тонких пленок сульфидов металлов 21
1.5.1. Получение пленок сульфида свинца 23
1.5.2. Получение пленок сульфида серебра 27
1.5.3. Гидрохимическое получение пленок твердых растворов замещения сульфидов металлов
1.6. Выводы 28
2. Методы исследования условий получения и свойств пленок сульфидов металлов
2.1. Методика гидрохимического осаждения пленок PbS, Ag2S и твердых растворов замещения на их основе
2.2. Получение цианамида 33
2.3. Методика исследования кинетических закономерностей химического осаждения сульфидов свинца и серебра
2.4. Методы исследования состава, структуры и свойств пленок сульфидов металлов
3. Анализ условий образования тонких пленок PbS, Ag2S и твердых растворов замещения на их основе при гидролитическом разложении - тиомочевины
3.1. Расчет температурных зависимостей произведений растворимости 39
сульфидов свинца, серебра, гидроксида свинца и константы нестойкости тиомочевинного комплекса серебра
3.1.1. Температурная зависимость произведения растворимости сульфида свинца
3.1.2. Температурная зависимость произведения растворимости гидроксида свинца
3.1.3. Температурная зависимость произведения растворимости сульфида серебра
3.1.4. Температурная зависимость константы нестойкости тиомочевинного комплекса серебра
3.1.5. Температурная зависимость констант ионизации воды и сероводородной кислоты.
3.2. Определение констант ионизации цианамида в интервале температур 298-343К
3.3. Расчет условий образования сульфидов металлов 50
3.3.1. Расчет условий образования сульфида свинца в плюмбитной системе 3.3.2. Расчет условий образования сульфида свинца в цитратно-аммиачной системе
3.3.3. Расчет условий образования сульфида серебра 60
3.3.4. Расчет условий образования примесных фаз (гидроксида свинца и цианамидов свинца и серебра)
3.3.5. Определение области образования твердых растворов замещения A&Pb^S
3.6 Выводы 72
4. Исследование гидрохимического осаждения пленок PbS, Ag2S, твердых растворов замещения на их основе, их состава, структуры и электрофизических свойств
4.1. Химическое осаждение сульфидов свинца и серебра в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы
4.1.1. Исследование кинетики химического осаждения Ag2S. 76
4.1.2. Кинетика осаждения PbS 86
4.2. Исследование кристаллической структуры химически осажденных пленок
4.3. Исследование элементного, фазового состава и морфологии осажденных пленок
4.4. Исследование полупроводниковых свойств пленок твердого раствора A&Pb^S.
4.5. Выводы 107
5. Исследование сенсорных свойств химически осажденных пленок 109 сульфида свинца и твердых растворов замещения Ag^Pbi-^S .
5.1. Исследование фоточувствительных свойств пленок сульфида свинца и твердых растворов Ag^Pbi-^S.
5.2. Исследование чувствительности полученных пленок к присутствию в воздухе оксидов азота и углерода
5.2.1. Взаимодействие газов с поверхностью полупроводниковой пленки
5.2.2. Исследование чувствительности пленок PbS и AgTPbi ^S к присутствию в воздушной среде диоксида азота
5.2.3. Исследование чувствительности полученных пленок к присутствию в воздушной смеси оксида азота
5.2.4. Исследование чувствительности пленок PbS и Ag^Pbi-jS к присутствию в воздухе монооксида углерода
5.3. Использование пленочных элементов на основе сульфидов свинца для 146 определения в водных растворах ионов РЬ и РО4 ~.
5.4. Выводы 149
Заключение 151
Список литературы
- Определение и характеристики сенсоров, их типы и материалы
- Методика исследования кинетических закономерностей химического осаждения сульфидов свинца и серебра
- Температурная зависимость произведения растворимости гидроксида свинца
- Исследование кристаллической структуры химически осажденных пленок
Введение к работе
Актуальность работы. Под воздействием производственной деятельности человека природная среда изменяется в неблагоприятную для общества сторону. Одними из основных загрязняющих веществ являются оксиды серы, углерода, азота, тяжелые металлы. В связи с чем особую значимость приобретает контроль за загрязнениями объектов окружающей среды, включая многочисленные виды вод (поверхностных, морских, речных, озерных), воздушный бассейн (аэрозоли, пыли, туманы, дымы), почвы, растения, продукты питания, живые организмы. В решении этой проблемы важную роль играют приборы, а также методы обнаружения и количественного определения загрязняющих веществ.
Однако, приборы, построенные на традиционных методах измерения, изначально не всегда предназначены для решения экологических задач, нередко сложны в изготовлении и эксплуатации, имеют высокую стоимость. Таким образом, возникла необходимость в создании простых и удобных в эксплуатации, недорогих устройств, позволяющих осуществлять экспресс-контроль за состоянием окружающей среды, технологическими выбросами, содержанием вредных веществ в организме человека. В частности актуальной является проблема экспресс-анализа оксидов азота и углерода в дымовых газах тепловых электростанций и других топливосжигающих устройств, содержания фосфат-ионов и ионов свинца в водоемах, а также ионов свинца в физиологических жидкостях с целью профилактики отравлений.
Последнее десятилетие характеризуется интенсивным развитием работ в области исследования, создания и применения химических сенсоров [1—15]. Материалами для них, как правило, являются простые и сложные оксиды металлов, требующие повышенных рабочих температур. Наряду с требованиями природоохранного Законодательства стимулируют исследования в этой области запросы различных отраслей промышленности, медицины, биологии.
В научной литературе приводятся сведения о перспективности использования в качестве материалов чувствительных элементов различных полупроводников, в том числе на основе халькогенидов металлов. Общими
требованиями к ним являются [16]: высокая чувствительность, малое время отклика, достаточные термическая и механическая прочность. Одной из важнейших характеристик сенсора является селективность. Весьма важны требования стабильности показаний и устойчивости работы. Полупроводниковые химические сенсоры позволяют получать информацию о составе среды без отбора и предварительной подготовки пробы, обычно в непрерывном режиме и с малым временем отклика. Получаемая с их помощью информация не требует длительной и сложной обработки, что значительно упрощает анализ, позволяя быстро и легко контролировать содержание тяжелых металлов в воде или токсичных газов в атмосфере.
Материалами, имеющими широкие перспективы в сенсорной технике, могут стать новые соединения на основе тонкопленочных сульфидов металлов. Особенно большой интерес представляют твердые растворы замещения на их основе, которые позволяют в значительных пределах варьировать физико-химические характеристики соединений.
Об интересе, проявляемом к полупроводниковым сульфидам металлов, свидетельствует большое число исследований, посвященных изучению их электрофизических и адсорбционных свойств [17-36]. В последнее время они все более широко используются в различных оптических и электронных приборах, ИК-детекторах, солнечных элементах, а также для изготовления ионоселективных электродов [20, 23, 37-46]. Обладая выраженными поверхностно-активными свойствами, тонкие пленки сульфидов находят применение в качестве сорбентов по отношению к ряду металлов и газов [47-50]. Получение твердых растворов на основе халькогенидов металлов позволяет расширить номенклатуру материалов [51-54]. Одним из наиболее перспективных методов их получения является химическое осаждение из водных сред. Метод универсален, прост в исполнении, позволяет получать высокую однородность наносимых пленок сульфидов и селенидов металлов. В процессе химического синтеза возможно легирование слоя различными добавками.
Одними из наиболее перспективных материалов с широким набором сенсорных свойств являются пленки сульфидов свинца и серебра. Если гидрохимическое осаждение индивидуальных пленок PbS достаточно изучено, то получение легированных слоев сульфида свинца, а также пленок сульфида серебра и их свойства исследованы мало. Особый интерес представляет получение и сенсорные свойства твердых растворов замещения в системе PbS-Ag2S. Существуют потенциальные возможности их низкотемпературного синтеза в широком диапазоне составов с получением новых сенсорных свойств.
Несмотря на большое количество известных работ по гидрохимическому синтезу, в них, как правило, отсутствует научно-обоснованный подход и анализ проходящих процессов. Кафедрой физической и коллоидной химии УГТУ-УПИ накоплен большой экспериментальный материал в области разработки химического метода осаждения пленок халькогенидов металлов из водных сред, разработан кинетико-термодинамический подход для нахождения областей их образования, метод прогнозирования синтеза твердых растворов замещения заданного состава.
Настоящая работа является результатом систематических исследований, проведенных в Уральском государственном техническом университете - УПИ по разработке гидрохимического метода синтеза пленок полупроводниковых материалов. Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований в рамках единого заказ-наряда УГТУ-УПИ по направлению «Датчики» в соответствии с научно-техническим планом Министерства общего и профессионального образования РФ (1998-1999гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 «Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2000-2001гг.) по направлению «Охрана атмосферного воздуха» (ГРНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59.35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-03-96518 РФФИ-Урал, 2000-2002 гг.), Американским фондом CRDF (грант REC-005 НОЦ «Перспективные материалы», 2001-2004гг.).
Цель работы. Исследование гидрохимического синтеза, состава, структуры и функциональных свойств полупроводниковых пленок сульфидов свинца, серебра, а также твердых растворов замещения на их основе с целью создания ИК-датчиков и химических сенсоров для экспресс-обнаружения в воздухе токсичных газов, а также микроконцентраций некоторых вредных веществ в воде и физиологических жидкостях.
Научная новизна.
1. Впервые методом потенциометрии определены температурные
зависимости констант ионизации продукта разложения тиомочевины -
цианамида по первой и второй ступени в интервале 298-343К. Определена
величина теплового эффекта реакции ионизации цианамида.
2. По результатам кинетических исследований осаждения сульфидов
свинца и серебра в цитратно-аммиачной системе выведены
формально-кинетические уравнения скоростей процессов, учитывающие роль
концентрации солей металлов, лигандов, халькогенизатора, щелочного агента и
температуры синтеза.
3. Впервые гидрохимическим методом синтезированы слои, содержащие в
своем составе пересыщенный твердый раствор Ag^Pbi-^S (0 <х < 0.18).
Исследована кристаллическая структура, фазовый состав и морфология пленок как индивидуальных сульфидов свинца и серебра, так и твердых растворов AgjPbi-jS.
Выявлена поверхностная чувствительность и исследованы сенсорные свойства пленок легированного галогенидами PbS и твердых растворов замещения AgjPbi-xS к оксидам азота и монооксиду углерода. Исследованы релаксационные свойства пленок.
Установлена чувствительность тонких пленок сульфида свинца к присутствию в воде микроконцентраций фосфат-ионов в воде и к присутствию ионов свинца в физиологическом растворе.
Практическая значимость работы.
Установлены условия получения пленок Ag2S и Ag^Pbi^S (0 < jc < 0.18) из цитратно-аммиачной реакционной смеси с использованием тиомочевины.
Получены справочные данные по температурной зависимости констант ионизации цианамида по первой и второй ступени в интервале 298-343К.
Выведены формально-кинетические уравнения скоростей образования сульфидов свинца и серебра в цитратно-аммиачной системе, позволяющие рассчитывать состав твердого раствора AgjPbi_xS, исходя из конкретных условий синтеза.
4. Разработаны и изготовлены экспериментальные образцы сенсорных
элементов на основе пленок твердых растворов Ag^Pbi^S, обладающих
поверхностной чувствительностью к оксидам азота и монооксиду углерода.
5. Установлена возможность определения с помощью пленочных
элементов на основе PbS фосфат-ионов в воде и ионов свинца в физиологическом
растворе.
Положения диссертации, вынесенные на защиту.
1. Результаты определения температурных зависимостей констант
ионизации цианамида по первой и второй ступени в интервале 298-343К.
2. Результаты гидрохимического синтеза пленок сульфидов свинца, серебра
и твердого раствора Ag^Pbi^S (0 < х < 0.18).
Результаты исследований микроструктуры, элементного и фазового состава осажденных пленок PbS, Ag2S, Ag^Pbi^S.
Результаты исследований фоточувствительных и сенсорных свойств пленок PbS и твердого раствора замещения Ag^Pbi-^S к окислам азота, монооксиду углерода, микроконцентрациям ионов свинца и фосфат-ионов.
Определение и характеристики сенсоров, их типы и материалы
Для проведения измерений с ионоселективными электродами необходимо обеспечить [55]: постоянство температуры и ионной силы контролируемого раствора; значение рН этого раствора должно находится в интервале оптимальных значений; оптимальный состав контролируемого раствора с учетом селективности измерений (маскирование мешающих компонентов), воспроизводимости, правильности и чувствительности получаемых результатов.
Потенциометрические измерения проводятся очень быстро, во многих случаях почти мгновенно. Время установления равновесного потенциала чаще всего составляет сотые доли секунды. Поэтому электроды широко применяются для контроля технологических процессов. Это подтверждается большим числом работ, выполненных в этой области для определения меди [71-73], свинца [74-77], сульфат- [64, 74], хлорид- [78], нитрат-ионов [79] и других компонентов [64, 68, 69].
Ионоселективные электроды часто применяют при анализе вод (поверхностных, морских, подземных, сточных или питьевых) [71, 72, 80-83], а также при анализе атмосферы [84, 85].
В настоящее время мембранные электроды, специфичные к различным ионам, чрезвычайно многообразны. От Н+ - селективного стеклянного электрода и стекол для электродов, селективных к ионам Na+, К+, Ag+, NH/, Т1+, Li+, Cs+ [67] до химических стеклянных ионоселективных электродов, в которых используется новый мембранный материал - халькогенидные стекла и ионоселективные полевые транзисторы, использующих так называемый полевой эффект в полупроводниковых системах [86].
Предназначенный для ионоселективных мембран материал должен обладать комплексом свойств, включая химическую стойкость по отношению к анализируемой среде и высокий уровень ионной проводимости с доминирующим вкладом по определяемому иону, а равновесие реакции обмена на границе раздела "электрод - анализируемая среда" должно быть сдвинуто в сторону определяемого иона в электроде и мешающих ионов в анализируемой среде. Кристаллический материал для изготовления ионоселективного электрода, работающего без внутреннего раствора сравнения, в дополнение к перечисленным свойствам должен иметь высокую электронную проводимость, а составляющие его соединения - заметную область гомогенности с переменной концентрацией подвижного иона.
По своим свойствам к идеальному специфичному ионоселективному электроду близок электрод из Ag2S. Хорошая электропроводность и очень низкая растворимость сплошной Ag2S - мембраны, устойчивость по отношению к окислителям и восстановителям делают сульфидсеребряный электрод одним из наиболее надежных ионометрических сенсоров.
Сульфид серебра представляет собой универсальный материал для электродов с твердой мембраной. С одной стороны, Ag2S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag+, S2 , с другой - Ag2S оказался превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двухзарядных металлов. Основное применение сульфидсеребряные ионоселективные электроды находят для прямого определения ионов Ag+ [87], определения сульфидов в воде [81, 82, 88], воздухе, бумаге, коже, пиве и других материалах [64, 68].
Высокая чувствительность Ag2S - электрода к ионам, являющимися переносчиками тока в мембранной фазе, позволяет разработать на его основе ряд других мембранных электродов, используя принцип так называемых смешанных кристаллов. Механизм работы этих электродов основан на введении в осадок сульфида серебра сульфидов других металлов с большим значением произведения растворимости, чем для Ag2S [74]. Примером электрода такого типа является свинцовый электрод с матрицей из прессованной или спеченной смеси
PbS и Ag2S [64, 67-69]. Очень высокая селективность электрода PbS-Ag2S обеспечила широкое применение его для определения ИОНОВ SO4 , С2О4 , Сг04 , Fe(CN)64 , WC 42 [64, 68, 69, 74], а также при определении свинца (II) в воде [74, 75], бензине [76], минералах [77], крови, слюне [64, 69], для установления факта свинцового отравления [64, 69].
Однако и ионометрические методы анализа имеют существенные недостатки: во-первых, они включают последовательное определение ряда компонентов электролита (возможно, не всех), а во-вторых, применяются лишь для тех компонентов, для которых существуют высокоселективные электроды или в отсутствие мешающих ионов.
В настоящее время ведутся интенсивные поиски полупроводниковых материалов для работы в качестве активных элементов газоанализаторов. В основном применяются датчики на основе адсорбционных эффектов, возникающих на поверхности полупроводников, покрытых слоем окисла металла, катализирующего ту или иную химическую реакцию. Они наилучшим образом удовлетворяют специфическим требованиям, предъявляемым к материалу адсорбента: обладают высокой химической устойчивостью и, кроме того, достаточной механической и термической прочностью. Помимо этого, оксиды металлов, являющиеся широкозонными и примесными полупроводниками, отличаются резким изменением электропроводности при адсорбции многих веществ, что связано с практически полным отсутствием в них собственных свободных носителей зарядов. В датчиках такого типа необходимо иметь возможно большую площадь поверхности, на которой происходит контакт с газовой фазой, поэтому для их изготовления используется пористая полупроводниковая керамика. Ее основу составляют БпОг или ZnO. Оба эти оксида в чистом виде являются полупроводниками n-типа, к которым добавляют окислы металлов, характеризующиеся либо сильной ионной связью (МоОг, ТЮг, V2O5), либо содержащие очень активный металл (Pt, Rh, Pd, Ir).
Методика исследования кинетических закономерностей химического осаждения сульфидов свинца и серебра
Цианамид образуется как продукт гидролиза тиомочевины, может накапливаться в растворе, влияя на кинетику процесса, образовывать примесные фазы, входящие в состав пленки. В связи с этим для проведения предварительных расчетов ионных равновесий по известной методике [126] наряду с другими термодинамическими величинами необходимо знать константы ионизации цианамида. Так как химическое осаждение может проводиться в относительно широком температурном интервале, то возникает необходимость в использовании значений как полной константы ионизации цианамида (Кн CN ), так и ее значений по первой (АГ,) и второй (К2) ступеням при конкретных температурах процесса. Получение цианамида проводилось нами по известной методике [169], в основе которой лежит реакция: HgO+CS(NH2)2 -» HgS і +H2CN2 (2.1) Цианамид получали при взаимодействии 0,8 моль/л раствора тиомочевины марки "чда" с большим избытком жёлтой окиси ртути марки "чда". При интенсивном перемешивании и температуре 293К реакция заканчивалась через 10-11 часов. Окончание реакции проверяли добавлением порошка окиси ртути. Если порошок не темнел, считалось, что введенная тиомочевина прореагировала, в противном случае продолжали синтез.
Концентрацию полученного раствора цианамида определяли методом обратного аргентометрического титрования [158]. К пробе исследуемого раствора добавляли 10 мл разбавленного (1:4) концентрированного водного раствора аммиака, избыточное точное количество 0,05 моль/л раствора нитрата серебра. Выпавший желтый осадок цианамида серебра отфильтровывали через плотный складчатый фильтр и омывали разбавленным раствором аммиака (1:20), при этом рН фильтрата составлял 13. Добавлением азотной кислоты 6 моль/л рН доводили до 1 - 2 по индикаторной бумаге. Концентрацию избыточного серебра определяли методом Фольгарда [168]. Анализируемый раствор титровали 0,1 моль/л раствором роданистого аммония, приливая его медленно небольшими порциями при постоянном взбалтывании.
Титрование прекращают после появления неисчезающего при энергичном взбалтывании коричневато-розового оттенка раствора вследствие взаимодействия SCN" с ионами индикатора Fe3+.
Кинетические закономерности накопления в растворе твердой фазы в виде сульфида изучались путем анализа остаточной концентрации металла в растворе в течение 90-150 минут в интервале температур 303-343К при следующих концентрациях компонентов реакционной смеси, моль/л:
Последовательность сливания реагентов при приготовлении реакционных смесей и методика определения концентраций серебра и свинца в растворе описаны в п.2.1. и 2.2. Так как тиомочевина связывает серебро в прочный комплекс, то перед титрованием необходимо было его разрушить, что достигалось кипячением пробы с концентрированной азотной кислотой.
Температура исходных растворов перед приготовлением реакционной смеси была постоянной. Необходимость стандартизации температуры и последовательности сливания исходных растворов вызвана тем, что процесс осаждения сульфида серебра зависит от величины поверхности твердой фазы, образующейся во время опыта. Условия образования осадка (концентрации компонентов реакционной смеси, последовательность сливания исходных растворов и их температура) влияют на величину поверхности твердой фазы, зарождающейся в реакционной смеси при ее приготовлении. Так, например, с увеличением температуры количество зарождающегося осадка и скорость его образования увеличиваются. Следовательно, от того, при какой температуре будет начинаться процесс, зависит скорость всего процесса в целом.
При проведении кинетических исследований применяли метод избыточных концентраций [170]. Согласно этому методу, предложенному Оствальдом, изучается влияние только одного из исходных веществ реакционной смеси на скорость реакции при избыточной концентрации других компонентов. Поочередно, таким образом, изменяют концентрацию каждого из веществ, участвующих в процессе.
Для получения кинетических кривых по ходу процесса через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора, в которых определяли остаточную концентрацию соли металла.
Для определения порядка реакции по компонентам реакционной смеси были проведены серии опытов, в каждой из которых изучалось влияние только одного из исходных веществ на скорость реакции. Составлялись кинетические уравнения и определялся порядок реакции по каждому из исследуемых исходных веществ.
Температурная зависимость произведения растворимости гидроксида свинца
Расчет по уравнению (3.32) показывает, что концентрация С0 цианамида даже в щелочных средах настолько мала, что ее не удается определить обычными аналитическими методами. Величиной С0 можно пренебречь без ущерба для точности последующих расчетов. Тогда концентрация ионов CN " с учетом уравнений (3.30) и (3.33) для двухвалентного металла запишется в виде: [СНГ]р-С„.ас,,=(С,-Ср). (3.34) Для одновалентного металла согласно стехиометрии реакции образования сульфида Сц=0.5-(СН-Ср). Выражение для расчета концентрации ионов CN2" примет вид: [CNJ.-C. - ,-=0.5. (Сн-С,)-Ь (3.35)
После подстановки (3.34) и (3.35) в (3.26) константа гидролитического разложения тиомочевины может быть записана: для процесса с участием двухвалентного металла Ts2-] .Гн+14.(сн-ср) і JPL JP V и Р; [CSNH22]. H2S./?/ одновалентного металла Ts2-! .Гн+"Ґ.о.5.(сн-с„) K=L JPL JP V_l_lZ (3.37) [cs(NH2)2]p./:H2S. Равновесная концентрация серы [s2"l может быть найдена из уравнений (3.36), (3.37). После логарифмирования для двух- и одновалентного металла имеем: P[S2"]P = P + P H2S+ p[CS(NH2)2]p+ р/?д -4pHp -p(CH -Cp) (3.38) P[S2"]P = P +P H2s+p[CS(NH2)2]p + p -4pHp-0.3-p(CH-Cp) (3.39)
Основным условием образования твердой фазы является равенство (либо превышение) ионного произведения (ПИ) равновесных концентраций свободных ионов металла и сульфидной серы произведению растворимости (ПР) соответствующего сульфида металла: ПИ ПР (3.40)
Для обеспечения возможности образования и контролируемого роста пленок, в раствор необходимо вводить лиганды, способные образовывать устойчивые комплексные соединения с металлами, регулируя и определяя тем самым необходимую концентрацию их свободных форм, в соответствии с выражением: [Ме2+]=«Ме,..СШе (3.41) [Ме+]=«Ме+-СШе, (3.42) где от., , аг„„ и С„ - соответственно доли ионов Ме2+ и Ме+, Me Me іл\ас определяемые на основе расчета ионных равновесий, и общая концентрация металла в растворе. Поскольку расчет проводится в условиях равновесия, то CYMe =Ср и уравнения (3.41), (3.42) примут вид: [ 2 ]„ = VC, (3.43) [» !-«W-С, (3.44) или в логарифмическом виде: р[Ме2+]р = р Ме2.+ РСр (3.45) P[Me+]p = pcV+pCp (3.46)
Выразив ПИ в уравнении (3.40) через равновесные концентрации ионов металла и серы из (3.38), (3.45), получим граничные условия образования сульфида двухвалентного металла: PnPMeS=p[Me2+]p+p[S2-]p (3.47) pnPMeS=p +p/rHiS+p[CS(NH2)2]p + p/?u-4PHp+paMe2+ -p (3.48)
Аналогично, используя (3.39) и (3.46), получим граничные условия образования сульфида одновалентного металла: PnPMe2S=2p[Me+]p + p[S2-]p (3.49) рПР = рКс+ рКн + p[CS (NH2)2]p + р/?ц - 4рНр+ 2рогМе+ - 0.3 - Р (3.50) Используя уравнения (3.48), (3.50) и задаваясь безразмерной величиной С Л=—, характеризующей долю остаточной (непревращеной в сульфид) комплексной соли металла, можно рассчитать условия, в которых возможно образование сульфида металла на различной стадии процесса. Наиболее часто для получения сульфидных пленок с использованием тиомочевины используется соотношение [CS(NH2) 1 =10СН. В этом случае уравнения (3.48), (3.50) после решения их относительно начальной концентрации соли металла, примут вид: рСн= рПРМе5 - рКс - pKH2S+\+ 4рНр - раМе2+ - р/?ц+ р- - (3.51) 1-Я Л рГП s - рК- рК.{ s 4pHD - рД, 1-Я 2 2 Л pCyH?S + 065 + F _pa + ftSpiz (3 52) Следуя приведенной методике расчета, проведем анализ условий образования сульфидов свинца и серебра из выбранных реакционных смесей.
Расчет условий образования сульфида свинца в плюмбитной системе
Многие исследователи [21, 94, 118, 130, 143, 145, 146, 151] для изготовления пленок сульфида свинца использовали рабочий раствор, состоящий из соли свинца, щелочи и тиомочевины. Этот рабочий раствор является наиболее универсальным, так как щелочь выполняет двоякую роль - лиганда, образуя гидроксокомплексы с солями свинца, и щелочного агента.
Исследование кристаллической структуры химически осажденных пленок
Термодинамические расчеты областей образования сульфидов свинца и серебра, выполненные в предыдущей главе, указали лишь на принципиальную возможность образования сульфидов этих металлов при определенных условиях. Для более полного понимания физико - химического процесса образования сульфидов металлов необходим комплексный подход, учитывающий кинетические закономерности протекания осаждения во времени в зависимости от концентраций реагентов и температуры процесса.
Первой работой, посвященной изучению кинетики осаждения сульфидов металлов, является публикация Норра [186], в которой доказывается автокаталитический характер процесса образования сульфида свинца из щелочных растворов с помощью тиомочевины. Основанием для такого заключения служил S — образный вид кинетических кривых и пропорциональная зависимость скорости процесса от величины поверхности твердой фазы PbS, выполняющей роль катализатора. Последующие исследования процессов образования сульфидов кадмия [133], серебра [41, 158, 160], свинца [146, 194, 195, 200] подтвердили автокаталитичекий характер этого процесса.
Поскольку перед нами стояла задача получения не только индивидуальных сульфидов серебра и свинца, но и твердых растворов в этой системе, то необходимо было изучить особенности кинетики осаждения Ag2S и PbS из реакционных смесей, которые предполагается использовать для гидрохимического синтеза твердых растворов замещения PbS - Ag2S.
Кинетика образования сульфида серебра в объеме раствора, содержащего нитрат серебра, гидроксид аммония и тиомочевину изучена в работе [41]. Предложено кинетическое уравнение скорости процесса.
Автор [158] изучал кинетику осаждения Ag2S тиомочевинной в щелочной среде, как в условиях контролируемой поверхности твердой фазы, так и в условиях самопроизвольного ее зарождения. В работе были определены порядки реакции по тиомочевине, [Н+]-ионам, рассчитана энергия активации процесса.
Изучению кинетики процесса химического осаждения тонких пленок PbS из плюмбитных растворов посвящена работа [146]. Организация процесса обеспечивала образование пленки сульфида свинца только на активированной поверхности стеклянных подложек, помещенных в осадительную ванну.
В работе [194] изучено влияние галогенид-ионов на кинетику осаждения пленок PbS. Введение в реакционную смесь галогенидов аммония приводит к снижению константы скорости реакции образования твердой фазы и увеличению энергии активации процесса. Причиной этого явления является образование свинцом комплексных соединений с галогенид-ионами, а также малорастворимых основных солей PbOHG, устойчивость которых возрастает от хлорид-иона к иодид-иону.
Исследование кинетики осаждения сульфида свинца из щелочных растворов, содержащих цитратные комплексы свинца, тиомочевинной при 30, 40, 50 С в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы в объеме раствора проводили авторы [195]. Предложено модельное уравнение для описания кинетики процесса получения сульфида свинца. Определены порядки по тиомочевине, щелочи, цитрат-иону, рассчитана энергия активации процесса.
В работе [200] изучена кинетика реакции взаимодействия уксуснокислого свинца с тиомочевиной и фенилтиомочевиной. Показано, что механизм процесса включает стадию адсорбции молекул тиомочевины и фенилтиомочевины на каталитической поверхности.
При рассмотрении кинетических закономерностей гетерогенных каталитических реакций необходимо учитывать специфический характер явлений на фазовой границе.
Вывод формально-кинетического уравнения процесса дает важную информацию о скорости образования твердой фазы сульфида в зависимости от условий процесса. Кинетическое уравнение скорости образования сульфида металла может быть представлено в следующем виде: где ко - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации процесса осаждения сульфида металла; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; s - поверхность твердой фазы (катализатор); С/ - концентрация / -го компонента; nt - порядок реакции по /-му компоненту; m - количество компонентов реакционной смеси.
Таким образом интерпретировать экспериментальные результаты можно путем описания процесса в виде математического уравнения с формальными кинетическими порядками по каждому реагенту и высказать предположения о механизме реакции.
Кинетические закономерности накопления в растворе твердой фазы в виде сульфида серебра изучались путем анализа остаточной концентрации металла в растворе в течение 90-120 минут при следующих концентрациях компонентов реакционной смеси, моль/л: [AgN03] = 3-10 3-12- Ю-3 [CS(NH2)2] = 0.3-0.5 [ЫазСбНзОу] = 0.1-0.3 [NH4OH] = 0.5-4
Типичные кинетические кривые превращения соли серебра в сульфид, приведенные на рис. 4.1-4.5, имеют -образный вид, характерный для гетерогенных автокаталитических процессов. Твердая фаза Ag2S образуется не сразу, а по истечении индукционного периода, продолжительность которого зависит от условий опыта. После завершения индукционного периода скорость процесса резко возрастает.
