Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор
Строение и свойства сульфида свинца
Практическое значение галенита и технологии производства свинца
Кинетика и механизм растворения сульфида свинца
Неокислительное растворение
Окислительное растворение
Взаимодействие азотной кислоты и ее производных с PbS и сульфидами других металлов
Азотная кислота и ее производные как окислители в водных растворах
Взаимодействие азотной кислоты с сульфидами металлов
Реакции взаимодействия азотной, азотистой кислоты с PbS
Окисление сульфидов растворами нитрата железа Электрохимия сульфида свинца Спектроскопическое и микроскопическое изучение поверхности галенита Выводы
Материалы, методики экспериментов и обработки результатов
Исходные материалы и реактивы Методика экспериментов по изучению кинетики растворения Методика электрохимических экспериментов
Рентгеноэлектронная спектроскопия, растровая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ
Электрохимическое поведение PbS в азотнокислых растворах 48
Циклическая вольтамперометрия 48
Изучение поверхности PbS при анодном окислении в азотнокислых растворах методом РЭМ 56
Рентгеноэлектронные спектры поверхности PbS после анодного окисления в азотнокислых растворах 59
Кинетика растворения PbS в азотнокислых растворах
Изучение кинетики растворения PbS методом ВДЭ 64
Выщелачивание измельченного галенита 69
О взаимодействии азотной кислоты с сульфидом свинца 74
5. Выщелачивание сульфидного свинцового концентрата Горевского месторождения Pb-Zn руд растворами азотной кислоты и нитрата железа 79
Кинетика разложения концентрата азотнокислыми растворами 79
Кинетика разложения концентрата с использованием растворов нитрата железа (III) 84
Рекомендации по технологии вскрытия свинцового концентрата
Выводы
Список литературы
- Практическое значение галенита и технологии производства свинца
- Взаимодействие азотной кислоты и ее производных с PbS и сульфидами других металлов
- Рентгеноэлектронная спектроскопия, растровая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ
- Изучение поверхности PbS при анодном окислении в азотнокислых растворах методом РЭМ
Введение к работе
Актуальность проблемы. Сульфид свинца является основным минералом свинца (галенит) и важным материалом оптоэлектроники. Переработка сульфидных свинцовых концентратов ведется в настоящее время по пироме-таллургическим технологиям, что наносит серьезный ущерб окружающей среде за счет выбросов диоксида серы и соединений свинца, а также не позволяет вовлечь в переработку руды некоторых месторождений по экономическим причинам. Гидрометаллургическая переработка сульфидных свинцовых руд затрудняется невысокими скоростями разложения галенита и низкой растворимостью сульфата и большинства других солей свинца и в настоящее время не реализована в промышленности; отсутствуют и перспективные разработки, способные составить конкуренцию пирометаллургическим схемам.
Практическое значение галенита и технологии производства свинца
Практическое значение сульфида свинца определяется тем, что он представляет собой наиболее распространенный минерал свинца и основной источник производства свинца из природного сырья [33]. PbS и твердые растворы на его основе используются также в оптоэлектронике, прежде всего, как приемник электромагнитного ИК-излучения [1,19-23]. Традиционная технология производства свинца из сульфидных и смешанных руд включает флотационное выделение свинцовых концентратов, агломерирующий (окислительный) обжиг, в ходе которого удаляется значительная часть серы, свинец в основном переходит в оксид, а ряд ценных летучих компонентов - в газовую фазу, а также достигается окускование мелкого материала. Агломерат поступает на восстановительную плавку, продуктами которой являются черновой свинец, штейн, в котором концентрируются медь и благородные металлы, и шлак, содержащий до 20-25% цинка. Черновой свинец подвергают рафинированию для извлечения металлов-примесей и получения свинца высокой чистоты. Ограниченное применение, для переработки богатых свинцовых концентратов с минимальным содержанием примесей, имеет реакционная плавка, основанная на взаимодействии сульфидных и окисленных соединений свинца с получением металлического свинца PbS + 2РЬО = ЗРЪ + S02. Эффективным способом переработки свинцовых и свинцово-цинковых концентратов зарекомендовал себя метод КИВЦЭТ-ЦС, совмещающий в одном агрегате обжиг-плавку исходного сырья в атмосфере технического кислорода, углетермическое восстановление расплава, конденсацию парогазовой смеси с ликвационным разделением свинца и цинка, очистку технологических газов. Метод характеризуется комплексностью использования сырья и высокими экономическими показателями [33-34]. Принципиальными недостатками пирометаллургических методов являются высокие капитальные затраты и экологическая опасность, связанная с выделением в ходе высокотемпературных процессов большого количества диоксида серы, летучих соединений свинца и т.д. Эти проблемы удается частично преодолеть при содовой или щелочной плавке, когда проводится электроплавка необожженных концентратов (при щелочной плавке при 600-700С) с извлечением свинца в черновой металл в одну стадию и образованием щелочного расплава, в который переходят цинк, медь и сера 4PbS + SNaOH = 4Pb + 3Na2S + Na2S04 + 4H20. Серьезными недостатками метода являются необходимость сложной гидрометаллургической переработки щелочного плава и большой расход дорогостоящих реагентов [33]. В связи с этим интерес представляют прямые гидрометаллургические технологии переработки свинцового сырья. Ключевым элементом технологий является разложение галенита и перевод свинца в раствор, поэтому изучение кинетики и механизма взаимодействия сульфида свинца с различными реагентами имеет важное научное и прикладное значение.
Неокислительное растворение галенита, а также сфалерита и пирротина протекает с довольно большой скоростью в кислых растворах с высокой концентрацией хлор-ионов и в первой трети 20-го века даже использовалось в промышленном масштабе (процесс Снайдера-Кристенсена) [35-38]. Скорость реакции с выделением сероводорода MeS + 2Н+ = Ме2+ + H2S (1.1) контролируется в таких условиях, по-видимому, диффузией продуктов в приповерхностном слое электролита [35-39]. При концентрациях ионов водорода и хлор-ионов не более 3-4 г-ион/л процесс протекает в кинетической области и лимитируется химической реакцией на поверхности. Авакура и др. [40-41] установили, что при растворении вращающегося диска из природного PbS в разбавленных соляной и хлорной кислотах кинетические кривые линейны и скорость была постоянна в течение нескольких десятков часов, энергии активации составляли около 60 кДж/моль, а вращение диска влияния не оказывало. Авторы учли коэффициенты активности протонов при изменении концентрации кислот и при добавлении хлор-ионов и получили первый порядок реакции по ионам водорода в обеих кислотах. Однако при высоких концентрациях хлор-ионы оказывали ускоряющее воздействие, которое не ограничивалось увеличением активности Н+. Был предложен механизм реакции PbS+lToPbSH (1.2), PbSH -+ Pb2+ + HS (1.3), где первая стадия является быстрой и квазиравновесной, а вторая - медленной. Скотт и Никол [42-43] использовали вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) с кольцом из амальгамированного серебра, на котором осаждался металлический свинец, для изучения зависимости от потенциала скорости растворения диска PbS в НС1 ( 0.5 М) (рис. 1.2). Рис. 1.2. Циклические вольтам-перограммы ВДЭ PbS и кольца из амальгамированного серебра (-0.8 В н.к.э.) и скорость растворения свинца, определенная по току кольца, как функция потенциала в растворе 0,5 М НС1 (10 мВ/с) [42].
Полученные зависимости авторы объяснили тем, что при положительных потенциалах образуется пленка элементной серы, которая пассивирует поверхность сульфида и восстанавливается при -0.15 В. Замедление растворения при потенциалах отрицательнее максимума было объяснено медленным переносом катионов через двойной электрический слой, в духе теорий растворения ионных соединений [44-45]. Позднее Никол предположил, что продуктом, тормозящим растворение, является не S , а обогащенный серой нестехиомет-рический слой сульфидной фазы [43].
Взаимодействие азотной кислоты и ее производных с PbS и сульфидами других металлов
Одними из немногих дешевых и доступных электролитов, в которых соли свинца хорошо растворимы, являются нитратные. Азотная кислота, нитрат- и нитрит-ионы, оксиды азота являются сильными окислителями (табл. 1.1), они играют очень важную роль в разнообразных процессах, протекающих в атмосфере, геохимических и биологических системах, и широко используются в химической технологии. Реакции превращения нитрат-иона и его производных очень сложны и, несмотря на большие усилия, изучены пока не достаточно. Известно, что при относительно небольших, менее 2 М, концентрациях нитрат-ион стабилен [68-69]. Процесс активируется при освещении [70], при нагревании, в присутствии восстановителей и катализаторов [69]. Схема на рис. 1.3 [70] дает представление о сложности взаимодействий с участием нитрат-ионов, более подробную информацию о реакциях нитрат- и нитрит-ионов в водных растворах можно найти в недавних обзорах [69-71] и данных в них ссылках. Наибольший интерес для нас представляет взаимодействие нитрат-ионов с сульфидами, а также ионами железа, которые всегда присутствуют в гидрометаллургических системах. При взаимодействии с ионами Fe + и его соединениями термодинамически возможно образование различных соединений азота; в разных условиях экспериментально наблюдался выход N2, NH4 , N2O, NO, NO2 [69-71]. Реакции с нитрат-ионом протекают с существенно меньшей скоростью, чем с N02\ они ускоряются в присутствии Ag(I), Cu(II), Pb(II), как аква-ионов, так и твердых соединений, которые являются катализа-торами окисления Fe [69,72-73]. В кислых растворах Fe не восстанавливает нитрат-ион при комнатной температуре, но взаимодействует с нитрит-ионом, образуя NO и коричневый комплекс Fe(NO) ; были найдены и другие азотсодержащие продукты (N2, N20, NH4+) [69,74]. Ван Вирт и др. в работах [74-76] изучили окисление железа (II) в азотнокислых растворах при повышенных температурах и возможность применения этого процесса для регенерации ионов Fe3+ как окислителя и (или) удаления избытка железа из гидрометаллургических систем. Было установлено, что саморазложение нитрата железа (II) при нагревании резко ускоряется при достижении температуры около 70С, при этом давление в реакционной емкости скачком возрастает.
Повышение температуры выщелачивания способствовало увеличению выхода S0, а вот с ростом концентрации азотной кислоты значительно повышался выход сульфата, что было объяснено окислением элементной серы. По-видимому, это объяснение неверно, так как Дропперт и Шанг позже показали, что окисление элементной серы азотной кислотой очень невелико; так, в 4 М НЖ з при 95С окисляется 1.3% S0 за 2 ч [84]. Эти же авторы обнаружили, что выход сульфата снижается, если проводить выщелачивание пирротина при постоянной кислотности, поддерживаемой медленным добавлением новых порций азотной кислоты. В технологических процессах увеличение выхода сульфата повышает расход HN03 и затраты на ее регенерацию, а также на удаление сульфата из раствора. Существует и другая точка зрения, согласно которой предпочтительно добиться полного превращения сульфидной серы в сульфат, чтобы избежать проблем с образованием элементной серы [85]. Авторы последней работы установили, что при окислении пирита выход сульфата растет с увеличением потенциала (от 30% при 0.82 В до почти 100% при 1.3 В (н.в.э.)), а повышение температуры почти не влияет. Кинетика окисления пирита в растворах азотной кислоты высокой концентрации изучалась недавно методом вращающегося диска [86]. Растворение протекало в области смешанной кинетики и было, видимо, автокаталитическим; максимальная скорость наблюдалась в 9 М кислоте, замедление реакции в более концентрированных растворах авторы объяснили уменьшением растворимости нитрата железа. My лак, изучавшая кинетику окисления сульфида никеля Ni3S2 (хизле-вудита), установила [82-83], что в 2 М HN03 растворение почти прекращается после -30 мин, В З М НЫОз скорость резко возрастает, причем наблюдаются две области температур: ниже 50С растворение медленное и идет с выделением сероводорода, при 60 С и выше кинетические кривые линейны, энергия активации равна 42 кДж/моль, а основная часть сульфида окисляется до сульфата, выход которого растет с температурой. Был сделан вывод, что лимитирующей стадией является окисление сероводорода до элементной серы или сульфата на поверхности Ыц$2- Найдено также каталитическое действие ионов Си2+ и Fe3+, которое автор объяснила тем, что они образуют сульфиды на поверхности, которые легче растворяются, чем хизлевудит. Предложенный механизм катализа окислительного растворения кажется маловероятным.
Было предложено и испытано несколько вариантов азотнокислотных технологий переработки медьсодержащих сульфидных продуктов, причем использовались смеси серной и азотной кислот при повышенных температурах [87-90]. В работе [87] описан процесс, в котором медь из раствора извлекалась экстракцией, железо осаждалось в виде ярозита, a HNO3 регененировалась из нитрозных газов вне реактора выщелачивания. Выход элементной серы составлял 60%, сульфат удаляли осаждением известью в виде гипса. Подобный способ предложен и в [88], где выщелачивание велось 2.5 ч при 95С, затем добавляли избыток концентрата для удаления остатка нитрат-ионов. Медь извлекали электролизом, железо осаждали в форме оксидов; чтобы предотвратить накопление сульфата, часть электролита выводили для осаждения из него гипса. Основное отличие способа, разработанного авторами [90-91], состоит в том, что вместо регенерации азотной кислоты нитрозные газы окисляли до N02 и пропускали через пульпу выщелачивания, что позволяло снизить концентрацию кислоты и улучшить экономику процесса. Достаточно хорошо проработан и испытан NITROX-процесс для переработки упорных золотосодержащих сульфидных руд [92-93]. Пирит и особенно арсенопирит относительно быстро растворяются в горячей азотной кислоте концентрации около 12%, а золото и серебро остаются в кеке; выделяющийся оксид азота окисляется до диоксида непосредственно в реакторе. Процесс не нашел промышленного применения во многом из-за проблем с образованием большого количества сульфата.
Рентгеноэлектронная спектроскопия, растровая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ
Для экспериментов по РЭС вырезали пластины природного сульфида свинца размером примерно 6x8x2 мм, к которым присоединялся прижимной медный контакт. Электроды поляризовали в ходе развертки потенциала до требуемого потенциала, как описано ранее, регистрируя протекающий ток, чтобы убедиться в качестве контакта и воспроизводимости вольтамперной кривой. По завершении электрохимической части опыта пластину промывали бидистиллатом и переносили в камеру спектрометра или микроскопа (время контакта с атмосферой составляло 3-5 минут), где образец находился до начала исследований (до нескольких часов). В некоторых опытах использовали измельченный галенит до и после частичного растворения в азотнокислых растворах. Спектры записывали на спектрометре фирмы VG Microtech (ИНХ СО РАН) при комнатной температуре при возбуждении излучением линий Mg
Ка и пропускании энергоанализатора 20 эВ. В качестве внешнего стандарта использовали линию С Is (285.0 эВ). Соотношения элементов определяли с использованием экспериментальных значений чувствительности линий [166]. Разложение полос проводили после вычитания нелинейного фона по Ширли с использованием смешанной гауссовско-лоренцевской (50%) формы линий [166]. Отношение интенсивностей S 2р3/2 : 2р1;2 принималось равным 2, разность энергий 1.14 эВ. Эксперименты по растровой электронной микроскопии проводили на микроскопе РЭММА-202М на электродах, которые изготавливали так же, как для электрохимических экспериментов, и обрабатывали аналогично образцам для РЭС. Несколько образцов в форме пластин было изучено после обработки растворами азотной кислоты при стационарном потенциале на микроскопе JEM-100C (Япония) в Институте биофизики СО РАН.
Образцы исходного галенита и концентрата и остатки после различных стадий выщелачивания и промывки анализировались на приборах ДРОН-3 или ДРОН-4 с применением монохроматизированного медного излучения.
При изучении кинетики выщелачивания измельченного минерала использовалась аналогичная ячейка, измерялся электродный потенциал погруженных платинового электрода или компактного электрода из сульфида свинца. Эксперименты проводили с галенитом, измельченным в яшмовой ступке до крупности -74+63 мкм, или со свинцовым Горевским концентратом. Суспензия перемешивалась магнитной мешалкой; газовая фаза в системе изолировалась от атмосферы с помощью гидрозатвора. По окончании опыта нерастворимый остаток отфильтровывался и промывался, концентрацию свинца в растворе определяли комплексонометрическим титрованием [164], а также с помощью атомно-абсорбционного анализа. Содержание сульфата свинца в ке-ке, а также исходном материале, определяли растворением в горячем 20% растворе ацетата аммония и последующим комплексонометрическим титрованием [165].
В экспериментах по циклической вольтамперометрии и другим электрохимическим методам использовали, как правило, стационарный электрод, имевший форму прямоугольного параллелепипеда с площадью рабочей поверхности 10-15 мм2. Электрод изготавливали и его поверхности обрабатывали перед экспериментами аналогично вращающемуся дисковому электроду; приводимые далее токи пересчитаны на площадь видимой поверхности. Эксперименты проводили в стандартной ячейке ЯСЭ-2 с потенциостатом ПИ-50-1, программатором ПР-8 и двухкоординатным самописцем Н-310, платиновым вспомогательным и хлор-серебряным электродом сравнения, соединенными с отделением рабочего электрода через стеклянный фильтр и капилляр Луггина, соответственно. При необходимости электролит перемешивали магнитной мешалкой; в ряде опытов после электрохимической поляризации галенита отбирали пробы раствора, содержание свинца в которых определяли атомно-абсорбционным анализом.
Изучение поверхности PbS при анодном окислении в азотнокислых растворах методом РЭМ
При 0.4 В на поверхности видно незначительное количество неравномерно распределенных кристаллов элементной серы, ямки травления диаметром порядка 100-500 нм еще слабо различимы; при 0.5 В они становятся очень распространенными, начинается зарождение крестообразных ямок. При пределе развертки 0.6 В и 0.7 В поверхность сульфида покрыта ориентированными в направлении (100) и перпендикулярном, эквивалентном ему, ямками длиной 1-5 микрометров и шириной не более 0.5 мкм, а также округлыми углублениями 100-500 нм; количество продуктов окисления на поверхности остается небольшим. Микрофотографии поверхности галенита, поляризованного в 1 М HN03 (20 С, 5 мВ/с) до потенциалов точек А-Е (0.4, 0.5, 0.6 и 0.8 В). На рис. 3.8, D можно видеть сохранившийся фрагмент структуры, существовавшей при более низких потенциалах, расположенный поверх описанной выше поверхности. Для сравнения были получены микрофотографии галенита в растворе хлорной кислоты, где ориентированные ямки возникают при более высоких потенциалах и еще при 0.8 В их концентрация сравнительно невелика. Такая травленная поверхность устойчива в 1 М НСЮ4 вплоть до потенциала 1 В и даже выше, когда наблюдаются высокие анодные токи, и не является, следовательно, пассивной [170J.
Таким образом, данные РЭМ указывают на три, по крайней мере, стадии анодного окисления PbS в азотнокислых растворах. На первой стадии вследствие неравномерного растворения сульфида возникает неоднородность поверхности и округлые ямки травления. Растворение на второй ступени лимитируется, полностью или частично, скоростью разрыва связей или иной твердотельной реакцией, на что указывает ориентация ямок травления. На третьей стадии, после достижения максимума А3, эта твердотельная реакция перестает быть лимитирующей, а поверхностная структура разрушается и вновь возникают округлые ямки. На микрофотографиях видно, что продукты окисления галенита, элементная сера и, возможно, сульфат свинца, возникают при распаде измененного поверхностного слоя. Заметим также, что при последовательном удалении атомов с поверхности (Ї0О) кубических кристаллов типа NaCl бинарных соединений с направленными связями, к которым относится и PbS, стабильными являются квадратные ямки со сторонами, параллельными направлениям [100], а не вытянутые или круглые [173]. Наши результаты лучше согласуются с данными [148-150], где методом СТМ установлено, что на начальных стадий окисления поверхности PbS (100) границы между окисленными, с пониженной электронной плотностью, атомами серы и неокисленными ориентированы вдоль направлений [ПО] и эквивалентных, т.е. в направлении [100] сера более реакционноспособна. Авторы работ [155-157], показавшие с помощью АСМ, что образующаяся при электрохимическом окислении галенита в ацетатном буферном растворе элементная сера локализуется на участках размерами 50-200 нм, полагали, что неоднородность обусловлена распределением примесей в минерале. Представленные выше результаты показывают, что изменения рельефа поверхности закономерно взаимосвязаны с кинетикой и особенностями механизма окисления, а не только и не столько с дефектами, изначально существовавшими в материале. На рис. 3.9 приведены спектры пластинок галенита, зачищенных fa воздухе и окисленных при развертке потенциала до 0.4, 0.5, 0.6 и 0.8 В в 1 М HN03. Во всех спектрах линия серы может быть разложена на два дублета, один из которых, небольшой интенсивности, сдвинут к большим энергиям связи на 0.5-0.6 эВ или 1.5 эВ. Такая линия часто приписывается дисульфид-ной сере, но относительно небольшой, порядка ширины запрещенной зоны сдвиг и некоторое уширение спектра могут быть связаны с неоднородностью поверхности и ее неравномерным электростатическим заряжением или/и переменным положением уровня Ферми относительно краев зон (флуьсгуациями потенциала), характерными для неупорядоченных полупроводников. Элементная сера (Есв= 164,0 эВ) в вакууме спектрометра, как известно, улетучивается [140,141], но незначительное количество кислородсодержащих соединений серы (энергии связи 165 эВ), возможно, присутствует после развертки потенциала до 0.5 В. Расширение предела анодной развертки до 0.8 В приводит к появлению компонент с Есв 163.1, -165.2 и 167.8 эВ. Интенсивность последней линии, относящейся, по-видимому, к тиосульфат-аниону S2O32" [129-131,140-143] заметно ниже, чем у полосы с Есв 163.1 эВ, которая, следовательно, только частично происходит от серы (-1) тиосульфата и частично обусловлена образованием полисульфида Sn2 (п 2). Линия с -165.2 эВ соответствует сере в степени окисления +1 или +2, вероятно, в составе промежуточных окси-анионов SxOy ". Линия свинца Pb 4f после окисления становится асимметричной, слабые полосы с энергиями связи 139 и -139.8 эВ могут быть приписаны оксиду, гидроксиду или тиосульфату свинца или же нитрату свинца. Спектры кислорода О Is содержат вклады преимущественно О2" (-530.5 эВ), ОН" ( 531.5 эВ), химически адсорбированной воды и оксианионов серы (-532.5 эВ) и физически адсорбированной воды при Есв 533.5 эВ.
