Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о структуре индивидуальных и смешанных растворителей. Методы исследования 10
1.1. Особенности межмолекулярных взаимодействий в водных растворах неэлектролитов: Гидрофобная гидратация и гидрофобное взаимодействие
1.2. Особенности структурной организации воды, некоторых неводных растворителей и их смесей 14
Вода 15
Спирты 17
Монокарбоновые кислоты 23
Амиды 25
Ацетонитрил 33
1,4-диоксан 35
1.3. Экспериментальные методы исследования растворов и методы моделирования 38
Денсиметрия 40
Растворимость (микрогазометрия) неполярных газов 41
Другие экспериментальные методы 43
Методы моделирования и расчета 43
Глава 2. Объемные свойства индивидуальных растворителей и их водных растворов 46
2.1. Свободные молярные объемы 46
2.2. Молярные объемы 49
Глава 3. Растворимость и термодинамика сольватации благо -родных газов в воде и водных растворах неэлектролитов и органических кислот 56
3.1. Благородные газы в индивидуальных органических растворителях 56
3.2. Благородные газы в водных растворах органических кислот 65
3.3. Благородные газы в водных растворах неэлектролитов 73
3.4. Аргон в смесях неэлектролитов 93
Глава 4. Теоретический анализ экспериментальных данных 101
4.1. МК-моделирование водных растворов аргона и некоторых органических неэлектролитов 101
4.1. Параметры межмолекулярного взаимодействия и растворимость газов в индивидуальных растворителях 105
4.2. Влияние молекул НМРТ на структуру воды 115
Основные итоги работы 128
Литература 133
Приложение
П.1. Подготовка исследуемых веществ П.1
П.2. Методы и методика эксперимента, результаты измерений... П.З
П.2.1. Волюмо-манометрическая микрогазометрия П.З
П.2.2. Магнитно-флотационная денсиметрия П.21
П.2.3. Измерение скорости ультразвука П.ЗЗ
П.2.4. Измерение диэлектрической проницаемости П.35
П.2.5. Измерение показателя преломления П.38
Литература к приложению
- Монокарбоновые кислоты
- Растворимость (микрогазометрия) неполярных газов
- Благородные газы в водных растворах органических кислот
- Влияние молекул НМРТ на структуру воды
Введение к работе
Актуальность проблемы
Постоянно расширяющееся использование в исследовательской и технологической практике смешанных бинарных и многокомпонентных растворителей выдвинуло на передний план проблему установления взаимосвязи химической природы компонентов смесей с их структурой и физико-химическими свойствами. Использование этих систем в химии и химической технологии представляет принципиальный интерес, так как позволяет целенаправленно влиять на протекание процессов в растворах путем подбора среды с заранее заданными свойствами. Нередко не только замена в смешанном растворителе одного компонента другим, но и изменение соотношения между ними сопровождается столь резким изменением свойств системы, что это приводит к образованию фактически нового растворителя.
Среди множества используемых и перспективных для практического применения смешанных растворителей особое место занимают водно-органические системы, содержащие гетерофункциональные соединения. Применение таких соединений в качестве органического компонента смеси позволяет наиболее гибко и в широких пределах менять свойства системы. Это связано с тем, что в водных растворах гетерофункциональных органических веществ реализуются практически все известные виды межмолекулярных взаимодействий, включая образование водородных связей, неспецифические ван-дер-ваальсовские и гидрофобные взаимодействия. Однако, не смотря на вполне определенные успехи в развитии теории жидкого состояния, роль этих взаимодействий во многих процессах и их молекулярная природа до конца еще не ясна.
В этой связи важнейшими задачами теории растворов продолжают оставаться получение надежных экспериментальных данных о разнообразных свойствах растворов и теоретическое обобщение результатов. Необходимость разработки научных принципов применения неводных и
5 смешанных растворителей как эффективного средства управления химическими процессами стало в настоящее время вполне очевидным фактом.
Целью работы является установление общих закономерностей и выявление особенностей в изменении свойств смешанных водно-органических и неводных растворов, их строения и характера межмолекулярных взаимодействий. Поставленная цель достигнута путем решения следующих взаимосвязанных задач:
получение экспериментальных данных по растворимости благородных газов, плотности, вязкости, скорости звука, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, энтальпий смешения и растворения;
изучение влияния природы благородного газа на растворимость в воде, индивидуальных органических растворителях, в водных растворах гетерофункциональных веществ и в бинарных неводных системах с различной степенью ассоциации компонентов;
моделирование методом МК структуры воды и водных растворов благородных газов;
разработка теоретических моделей;
- определение структурных и энергетических характеристик
индивидуальных растворителей;
предсказание растворимости газов в индивидуальных растворителях и
водно-органических смесях.
Научная новизна.
Развит комплексный подход к изучению сольватации гетерофункциональных молекул с различным соотношением числа полярных и неполярных групп, включая монокарбоновые кислоты, основанный на совместном применении высокоинформативных экспериментальных и теоретических методов, а также специально разработанных полуфеноменологических моделей
Комплексный подход позволил установить ряд общих закономерностей изменений физико-химических свойств и структуры исследованных систем, а также сольватации их компонентов в зависимости от состава смесей и температуры:
водно-органические смеси характеризуются наличием четко проявляющихся на диаграммах состав-свойство трех концентрационных областей в случае органического компонента с гидрофобными группами и двух областей в случае компонента, не содержащего гидрофобных групп. Каждой области составов соответствует определенный механизм образования раствора. Выявленная закономерность справедлива как для растворов неэлектролитов, так и растворов слабых электролитов; установлена количественная взаимосвязь между растворимостью и термодинамическими характеристиками сольватации благородных газов, параметрами межмолекулярного взаимодействия и числом водородных связей в системе;
наличие экстремумов на зависимостях состав-свойство (растворимость газов, объемные характеристики) в водных растворах органических гетерофункциональных веществ объяснено конкурирующим влиянием полярных и неполярных групп неэлектролита на структуру воды;
с увеличением концентрации органического компонента в водном растворе происходит смена преимущественно пустотного механизма растворения благородных газов в области, где сохраняется квазиклатратная структура воды, на сольватационный, что приводит к росту растворимости газа в чистых компонентах.
В рамках разработанных полуфеноменологических моделей рассчитаны изменения в распределении Н-связей в разбавленных водных растворах гексаметилфосфотриамида при 298К, определены энергии и энтропии Н-связей вода-амид. Показано, что Н-связь является определяющим межмолекулярным взаимодействием в этих системах, а по абсолютной величине энергия Н-связи вода-амид превышает энергию Н-связи вода-вода.
Проведена полная термодинамическая характеристика процессов растворения и сольватации (определены численные значения растворимости и термодинамические функции сольватации) благородных газов в ранее неизученных водно-органических смесях в широком диапазоне температур и составов.
Практическая значимость. Результаты работы представляют интерес для развития теории жидкого состояния многокомпонентных систем, в особенности в вопросах учета гидрофобной сольватации, гидрофобного взаимодействия и структуры смешанных (главным образом водно-органических) растворителей.
Полученные экспериментальные данные, рассчитанные характеристики и установленные закономерности в их изменении под влиянием различных факторов (температуры, концентрации, природы газа и растворителя) могут быть использованы в практике физико-химического анализа, создании новых жидкофазных систем с заданными свойствами, при разработке и оптимизации технологических процессов в жидких средах. Развитые модельные представления и установленные корреляции между различными характеристиками могут быть использованы в прогнозировании физико-химических свойств бинарных систем.
С использованием полученных результатов разработан способ измерения электрофоретической подвижности абиотических микрообъектов (патент RU 2245539С2), получено авторское свидетельство на использование алкилсульфоновых антипиренов для огнезащитной обработки одежды (А/с № 2001125597/20 (027770) от 24.09.01).
Экспериментальные методики и результаты работы применяются в учебном процессе ИГХТУ при обучении студентов и при подготовке аспирантов и магистрантов.
Основные разделы настоящей работы выполнены в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по направлениям: «Неорганическая химия» (1976-1986 г.г., шифры тем 2.14.2.4
8 и 2.17.2.2.) и «Химическая термодинамика» (1981-1990 г.г., шифр темы 2.19.3.1), по заказам и грантам Министерства науки и образования РФ: заказ на 1996-2000 г.г. (шифр темы 31.15.25); заказ на 2000-2005 г.г. (шифры тем 31.15.31 и 31.15.33); гранты 1999-2000 г.г. (шифр 31.15.25) и в соответствии с планами НИР ИГХТУ.
Апробация работы. Основные положения и выводы работы были представлены и обсуждались на научных конференциях различного уровня в виде обзорных (пленарных), секционных и стендовых докладов:
IV Менделеевская дискуссия «Результаты экспериментов и их обсуждение
на молекулярном уровне» (Харьков, 1983);
Научно-практическая конференция Ивановского химико-
технологического института (1988, 1989);
VI Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений (Минск, 1990);
Пи III Всесоюзных совещаниях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1981 и 1984);
I Всесоюзная конференция «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990);
X Менделеевская дискуссия «Периодический закон и свойства растворов» (С.-Петербург, 1993);
III Российская конференция «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993);
VI, VII и VIII Международных конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998 и 2001);
Международная конференция «Теория и практика процессов сольватации
и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск,
1996);
I и II Международные научно-технические конференции «Актуальные
проблемы химии и химической технологии» («Химия-97» и «Химия» -99)
(Иваново, 1997 и 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликовано в 64 работы, в том числе 31 статья [1-31] и тезисы докладов [32-64] на научных конференциях. Вклад автора. В основу диссертации положены результаты
9 исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии (теоретические расчеты, разработка моделей). Постановка экспериментов, разработка методик их проведения, обсуждение данных и основные выводы сделаны лично автором. В исследованиях принимали участие Душина Г.Н., Пачулия З.В., Горелов В.Н., Савельев В.И., научным консультантом которых являлся автор данной диссертации. Большую помощь в разработке моделей и проведении расчетов оказали Бушуев Ю.Г. и Ноговицин Е.А.
проф. Крестову Г.А
Автор особенно признателен своему учителю неоценимую помощь в научном становлении и постоянную поддержку, а также благодарен профессорам Койфману О.И., Шарнину В.А. и Абросимову В.К. за внимание и интерес к проведенным исследованиям, а также преподавателям и сотрудникам кафедры неорганической химии ИГХТУ за оказанную помощь.
Монокарбоновые кислоты
Проведенное Альпером с сотр. [132] изучение водно-метанольных растворов методом молекулярной динамики позволило выявить целый ряд тонких особенностей в образовании структуры этой системы, а также проявлений в ней гидрофобных и гидрофильных эффектов сольватации. В частности авторы [132] показали, что при х = хс среднее число водородных связей вода-вода в расчете на одну молекулу Н20 достигает величины 3,3 и становится даже больше чем в чистой воде. Молекулы метанола вписываются в структурную матрицу воды, занимая одно место в тетраэдре. При этом искажения симплексов уменьшаются, и собственная структура воды стабилизируется.
Проанализированные выше закономерности в изменении свойств водно-спиртовых растворов и их структурные особенности в основном распространяются и на растворы трет-бутжола. в Н20. Однако растворы этого спирта из-за того, что ґ-BuOH является одним из самых сильных гидрофобных стабилизаторов структуры [134] обнаруживают ряд присущих только им особенностей.
Зависимости парциальных молярной теплоемкости и расширяемости t-BuOH в воде от состава проходят через резкий максимум при хс 0.05. Аналогичные зависимости для парциальных молярных объема, сжимаемости и энтальпии проходят при том же значении хс через резкий минимум [124]. При понижении температуры этот экстремум становится более четко выраженным и смещается в сторону большей концентрации, что характерно для типично гидрофобных веществ.
При хс 0.15 указанные зависимости становятся монотонными, и численные значения парциальных молярных свойств практически не изменяются вплоть до хс=1.0. Эта закономерность удивительно похожа на концентрационную зависимость свойств водных растворов поверхностно активных веществ.
Гидратация молекулы трет-бутанопа (1 молекула МЗиОН + 215 молекул НгО) при 298.15К изучалась методом МК [135]. Проведенное МК-моделирование показало, что сетка водородных связей между молекулами воды вблизи протона гидроксидной группы спирта становится очень устойчивой. Вблизи неподеленной пары электронов кислорода она частично разрушается. В сумме гидрофобная гидратация радикала и гидрофильная ОН-группы "помогают" друг другу в структурировании ближайших к молекуле спирта слоев воды.
Исследование методом нейтронографии [136] разбавленного раствора t-BuOH показало, что, по крайней мере, до х,.вион 0.03 структура раствора близка к структуре чистой воды. На усиление структуры воды в области малых добавок ґ-BuOH указывают также авторы работы [137], изучавшие коэффициенты диффузии воды.
Монокарбоновые кислоты: муравьиная, уксусная, н-масляная Муравьиная, уксусная и н-масляная кислоты и их водные растворы являются чрезвычайно интересными для исследования объектами. Это ассоциированные жидкости за счет образования сильных межмолекулярных водородных связей. Не случайно Кольтгофф [85] выделил эти органические растворители в отдельный подкласс протогенных растворителей - доноров Н-связи. Причиной сильной самоассоциации монокарбоновых кислот является также их двойственная донорно-акцепторная функция. Молекулы рассматриваемых кислот проявляют сильные электроноакцепторные свойства и электронодонорные свойства средней силы [138].
Исследования диэлектрической проницаемости [139], рэлеевского рассеяния света [140] и рассеяния рентгеновских лучей [141] свидетельствуют о цепочечном типе ассоциатов в жидкой муравьиной кислоте. В пользу существования разомкнутых линейных полимеров с числом цепей в звеньях больше трех свидетельствует тот факт, что согласно данным [140] квадрат отношения эффективной оптической анизотропии ассоциатов уэфф. к оптической анизотропии одиночных молекул у для муравьиной кислоты \гЭфф/уГ 3 (для циклических тримеров фактор Уэ ф/Уf= 3)- На отсутствие ассоциатов циклического строения так же указывает высокая диэлектрическая постоянная муравьиной кислоты ( 57 при 293 К).
Строение уксусной кислоты и структура ее водных растворов подробно изучена Шахпароновым с сотр. [142]. По данным этих авторов уксусная кислота образует в жидкой фазе сложную смесь мономеров, кольцевых димеров, цепочечных димеров и тримеров. Существование в структуре жидкой уксусной кислоты динамического равновесия различных видов ассоциатов подтверждено рентгенографическими и ЯМР исследованиями [141, 143]. Доля циклических димеров составляет 0.8-0.9, мономеров - не более 0.1.
Масляная кислота в жидком состоянии при Т= 293-323 К так же состоит преимущественно из циклических димеров. Однако их доля меньше по сравнению с уксусной кислотой [143].
Изучение масс-спектрометрическим методом [144] ассоциации кислот (уксусной, пропионовой, масляной, валерьяновой) в водном растворе показало, что, как и у спиртов, ассоциаты образуются не только за счет Н-связей, но и за счет взаимодействия алкильных радикалов.
На основании анализа термохимических данных по предельным энтальпиям растворения монокарбоновых кислот в воде Белоусов [123] пришел к выводу, что энергии Н-связей между молекулами воды и кислоты в бесконечно разбавленном растворе и,между молекулами в чистой кислоте приблизительно одинаковы. При этом возмущающее влияние радикала проявляется слабо.
Растворимость (микрогазометрия) неполярных газов
Изучение растворимости благородных и некоторых других неполярных газов (предельных углеводородов) достаточно давно сформировалось в качестве эффективного метода, позволяющего исследовать влияние природы растворителя, его состава, а так же температуры и давления на структурное состояние раствора.
Наибольший прогресс в развитии этого метода был достигнут благодаря созданию Г.А.Крестовым и его учениками структурно-термодинамической теории растворов [65, 66, 70].
Особую информативность метод растворимости благородных газов приобретает при изучении растворов, образованных водой и другими ассоциированными посредством Н-связей растворителями, в которых в явном виде проявляются эффекты гидрофобной гидратации.
Насыщенные растворы благородных газов являются своего рода "индикаторными системами", используемыми для интерпретации и количественной оценки структурных изменений, происходящих в растворителе под влиянием других растворенных веществ и внешних условий. Это связано с особенностями гидратации благородного газа обусловленными не только химической инертностью и относительно низкой поляризуемостью его атомов, но и сферически симметричной формой последних [222]. Благодаря этому одноатомные молекулы благородного газа, распределяясь преимущественно по локально-упорядоченным участкам водной среды, стабилизируют ее структуру без существенных стерических искажений пространственной сетки Н-связей.
Из сказанного выше становится понятным, что величина растворимости газа и термодинамические характеристики его сольватации непосредственно связаны со структурным состоянием растворителя.
Обзор и анализ современных методов измерения растворимости малорастворимых газов в жидкостях приведен в [221].
На прецизионной микрогазометрической установке нами проведены измерения растворимости гелия и неона в системах (III) и (VI), аргона в системах (I) - (IX) и системе (X) вода - трет-бутаяоп , криптона в системе (VI) при различных температурах в полном диапазоне составов, а также Не, Ne, Аг, Кг и Хе в метаноле при 263.15 - 328.15 К.
Путем обработки температурных зависимостей растворимости с применением специально разработанной математической процедуры (регуляризующего алгоритма) [8, 10], относящейся к разряду робастных [223] (устойчивых) методов обработки экспериментальных данных, рассчитаны стандартные изменения энергии Гиббса AJO/(ro/v)G!0, энтальпии &sol{solv)Hm и энтропии &soi{solv)S0 при растворении (сольватации) благородных газов в изученных системах.
Концентрацию растворенного газа выражали в единицах сольвомоляльности [224, 225]. В этой шкале проведены все последующие термодинамические расчеты. Сольвомоляльная концентрация сш1 г -того компонента раствора - это рационадьный безразмерный параметр состава раствора, определяемый как отношение количества вещества компонента / к количеству вещества растворителя .=( ./ )55.5084. Нормирующий множитель 55.5084 численно равен количеству вещества Н20 в одном кг воды. Поэтому в водных растворах моляльность и сольвомоляльность численно совпадают. Целесообразность применения шкалы сші связана с тем, в этом случае при переносе растворенного вещества из растворителя одного состава в растворитель другого состава общее число его частиц, приходящееся на одну частицу компонента і, сохраняется постоянным. Это особенно важно для корректного обсуждения термодинамических функций переноса.
Другие экспериментальные методы
Для дополнительного исследования структурных свойств некоторых систем, а также для проведения расчетов в работе использовались методы измерения скорости ультразвука (системы I—III, V), диэлектрической проницаемости (система VI) и показателя преломления света (система VI).
Методы моделирования и расчета
Используя термодинамический метод, можно достаточно четко проследить за структурными изменениями растворителей и растворов при изменении внешних факторов (Т, р), природы добавок, состава и т.п. На основе термодинамических данных могут быть охарактеризованы некоторые особенности структуры жидких растворителей и растворов - координация частиц, взаимное расположение молекул растворителя ближнего окружения и др. Однако конкретную модель структуры жидкости только на основе термодинамического подхода построить невозможно. В этом случае применение структурных представлений требует точки отсчета - выбора модели структуры при заданных условиях. Затем, проанализировав связь термодинамических характеристик со структурными изменениями, сделать конкретные выводы о строении растворителей и растворов при других параметрах состояния.
В последнее время теория растворов существенно продвинулась вперед, чему способствовали успехи в теории межмолекулярных взаимодействий, развитие аппарата молекулярно-статистической теории и расширившиеся возможности вычислительной техники, позволившие проводить сложные и трудоемкие расчеты.
Теоретические методы исследования, основанные на первых принципах статистической физики, позволяют получать сведения о свойствах жидкостей на микроскопическом и макроскопических уровнях только для простых жидкостей. Более широкое распространение получили феноменологические теории, в рамках которых выдвигаются постулаты о строении жидкости, и с помощью строгих или приближенных соотношений пытаются установить взаимосвязи между наблюдаемыми величинами.
Благородные газы в водных растворах органических кислот
Гелий и неон стабилизирующего действия на структуру метанола практически не оказывают.
В соответствии с развитой Г.А.Крестовым моделью [65], изменение энтропии при сольватации благородного газа можно разделить на две составляющие: AS0[vSe =ASA+ASB. Первая из составляющих д\ представляет изменение энтропии растворителя, связанное с образованием полостей. Температурные зависимости &SA представлены на рис.3.5. Их расчет проведен с использованием приведенных в [65] данных по дв . Из приведенных на рисунке 3.5 зависимостей видно, что изменения hSA для гелия проходят через минимум при Г=293К. До этой температуры дА и сш изменяются антибатно. Это указывает на то, что растворение гелия до 293К определяется структурным фактором. Выше 293К &$А и сш изменяются симбатно, что говорит о преобладании энергетического фактора.
Для других газов наблюдается симбатность в изменениях &SА и сш во всем температурном интервале. Растворение Ne, Кг и Хе в метаноле определяется энергетическим фактором, причем это наиболее ярко выражено для ксенона, так как стабилизирующее действие газа на структуру растворителя значительно увеличивается с повышением температуры при переходе от аргона к ксенону, что связано со структурными особенностями
метанола. Следует отметить, что &SА длЯ аргона практически не зависит от температуры.
Такое различие в поведении газов не может быть объяснено только действием температуры на структуру метанола и отличиями в размерах атомов газа и их ван-дер-ваальсовского взаимодействия с окружающими молекулами растворителя.
Кроме состояния структуры растворителя и дисперсионного взаимодействия газ-растворитель на процесс растворения благородных газов
большое влияние оказывают структурные изменения, производимые растворяемым газом. Роль данного фактора усиливается по мере увеличения атомной массы газа, поскольку при этом возрастает его структурирующее действие. Основные параметры, определяющие энергию парного взаимодействия газ-растворитель, такие как «силовая» константа Леннарда-Джонса є/К и поляризуемость а) изменяются в ряду газов монотонно. Поэтому, не исключая наличия межмолекулярного взаимодействия между атомами газа и молекулами растворителя, мы считаем, что неполярные молекулы аргона и особенно ксенона изменяют структуру метанола в сторону большей упорядоченности, что и приводит к увеличению растворимости.
Благородные газы в водных растворах органических кислот Растворимость и термодинамика сольватации аргона Для водных растворов монокарбоновых кислот в целом наблюдаются те же закономерности изменения растворимости аргона, что и в случае растворов органических неэлектролитов.
Особенностью рассматриваемых бинарных систем является то, что, как отмечалось в главе 1 диссертации, при концентрации кислоты х2 0.01 м.д. они представляют собой растворы электролитов, а при х2 0.01 м.д. -растворы неэлектролитов.
На рис.3.6 показаны зависимости растворимости аргона от концентрации кислоты при 288, 298 и 323 К.
Как видно из представленных данных, увеличение содержания кислот в воде и понижение температуры приводят к росту растворимости аргона во всей области состава смешанного растворителя. Наиболее сильно влияние концентрации и температуры проявляется в растворах масляной кислоты. В растворах муравьиной кислоты это влияние проявляется весьма слабо. По-видимому, такое различие связано с наличием у масляной кислоты гидрофобного радикала достаточно большого размера.
Установлено усиление взаимодействия между молекулами воды вблизи молекул кислоты по сравнению с взаимодействием в общем объеме растворителя. Проявление подобного эффекта следует ожидать и в водных растворах уксусной и масляной кислот. Происходящее за счет гидрофобной гидратации изменение структуры воды в сторону большей упорядоченности должно сопровождаться ростом числа полостей, в которых могут размещаться новые порции газа, что и приводит к наблюдаемому росту растворимости в ряду.
В водных растворах муравьиной кислоты в области х2 0.1 наблюдается уменьшение растворимости аргона по ..сравнению с чистой водой, что может быть связано с заполнением части пустот в структуре воды сравнительно небольшими молекулами муравьиной кислоты. Последующее увеличение растворимости аргона по сравнению с водой возможно связано с лучшей растворяющей способностью ассоциатов из молекул муравьиной кислоты, образующихся в растворе. Рост растворимости при переходе от муравьиной к масляной кислоте возможно так же связано (наряду с указанными выше причинами) с различиями в характере ассоциации кислот.
Влияние молекул НМРТ на структуру воды
Для выявления общих закономерностей и особенностей межмолекулярного взаимодействия и эффектов гидрофобной гидратации в смешанных водно-органических растворителях рассмотрим две полуфеноменологические модели, которые позволяют с единой точки зрения объяснить концентрационные зависимости измеренных показателя преломления, диэлектрической проницаемости, плотности и растворимости газов. В качестве органического растворителя нами выбран НМРТ, имеющий как гидрофильные, так и гидрофобные группы. Изучение влияния молекул НМРТ на структуру воды проведено при малых концентрациях органического компонента (х НМРТ 0.05).
Значительные отклонения объемной рефракции от аддитивных значений при ХНМРТ 0,01 невозможно объяснить только изменением плотности и прямым взаимодействием между молекулами Н20 и НМРТ [12, 50, 275]. Предположим, что отклонения от аддитивности связаны также с изменениями поляризуемости молекул воды, обусловленными участием последних в новых водородных связях. Известно, что структура льда и жидкой воды характеризуется значительным содержанием молекул, участвующих в трех и четырех водородных связях [275]. Процентное содержание молекул, участвующих в одной и двух водородных связях примерно равно вероятности / неучастия водорода в Н-связях при любых температурах.
Объемную рефракцию раствора НМРТ запишем в виде суммы трех слагаемых: где nD преломления света в растворе; Nr число молекул воды, участвующих менее чем в 3-х Н-связях; Л -число молекул, участвующих в 3-х и 4-х Н-связях; Nx+N2= NH0, N3 - число молекул НМРТ; ah а2, сс3 соответствующие эффективные поляризуемости.
В работе [276] было изучено температурное разрушение Н-связей в воде и определены числа / при различных температурах. Полагая, что ы аппроксимировали изменение рефракции чистой воды с температурой при помощи параметров а\ и щ. Далее, используя эти параметры и значения а3 для чистого НМРТ, мы определили вероятность / для системы Н20-НМРТ при различных концентрациях при 298.15К. значения «/=0.001453, а2=0.001473-10"27т, «3=0.001473-10"27т. При фиксированном значении /=11% для чистой воды ошибка определения f для раствора не превышает 1%. Из табл. 4.6. видно, что примерно, до мольной доли XHMPT =0.01 вероятность/для раствора заметно меньше, чем для чистой воды. Это можно интерпретировать как упрочнение структуры воды за счет образования новых Н-связей с увеличением числа молекул воды, связанных тремя, четырьмя водородными связями.
Таким образом, малые добавки молекул НМРТ упрочняют структуру воды, увеличивая число водородных связей вода-вода. При этом между молекулами НМРТ возникает гидрофобное взаимодействие, которое приводит к значительным флуктуациям их концентрации в воде. Как отмечалось [84], растворимость газов в некоторых водных растворах неэлектролитов, в том числе и НМРТ, имеет локальный максимум при малых концентрациях. Обычно наличие такого максимума растворимости объясняется конкурирующим влиянием гидрофобной и гидрофильной гидратации. Область максимума отождествляют также с областью наибольшего упрочнения структуры воды неполярными гидрофобными группами молекул неэлектролита. В настоящей работе, используя "bond-breaking" модель для воды [276] и результаты машинных расчетов методом МД [147] исследованы структурные изменения в воде при малых добавках гексаметилфосфотриамида. В рамках этих методов интерпретированы экспериментальные данные по растворимости благородных газов в смеси Н20-НМРТ и дано объяснение отклонению от аддитивных значений диэлектрической проницаемости раствора. В данной работе используется модель воды [276], в которой пренебрегается возможными деформациями водородных связей с изменениями энергии: "bond-breaking" модель. Она позволяет рассчитать доли молекул воды, участвующих в различном числе водородных связей при различных температурах. Предположим, что «Р» есть вероятность для водорода не участвовать в Н-связях. В воде имеется 5 типов молекул: 4-связанные, 3-связанные, 2-связанные , 1-связанные и без связи. Молекулы могут переходить из одного состояния в другое, разрушая и образуя связи. Каждому числу/5 соответствует свой набор {щ, пі, п2, щ, щ). Пусть ту - есть число связей (на 100 молекул воды) типа i-j между двумя молекулами воды, образующими і и j связей. Тогда вероятность разрушения связи зависит от ее типа. Для данных связей (i-j) вероятность разрушения есть mjfi(T)exp(-AH/RT), где fi(T) - функция только температуры, ЛГ=18.81 кДж/моль - энергия связи.
