Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1. Разложение озона в водном растворе 8
1.2. Разложение озона в присутствии карбонат-ионов 19
1.3. Влияние пероксида водорода на распад озона 24
1.4. Влияние фосфатного буфера 28
1.5. Влияние ацетат-иона 31
1.6. Изучение кинетики распада озона с использованием математического моделирования 33
1.7. Радикальные и молекулярные реакции при озонировании субстратов 41
1.8. Заключение 51
ГЛАВА 2. Математическое моделирование процесса разложения озона в водной среде 52
2.1. Кинетика распада озона в чистом водном растворе 52
2.2. Влияние растворенного кислорода на кинетику разложения озона 67
2.3. Влияние пероксида водорода на процесс распада озона 69
2.4. Ингибирующее действие карбонатов 74
2.5. Влияние фосфатного буфера 81
2.6..Особенности газожидкостного процесса разложения озона 84
ГЛАВА 3. Моделирование процессов озонирования 90
3.1. Озонирования водных растворов недиссоциирующих соединений 90
3.2. Озонирование в присутствии пероксида водорода 98
3.3. Озонирование водных растворов диссоциирующих соединений 101
3.4. Особенности газожидкостных процессов озонирования 106
ГЛАВА 4. Озонирование водных растворов химических соединений 121
4.1. Озонирование малеиновой кислоты 121
4.2. Озонирование фенола 124
4.3. Озонирование атразина 126
Выводы 128
Список литературы 130
- Разложение озона в присутствии карбонат-ионов
- Радикальные и молекулярные реакции при озонировании субстратов
- Влияние пероксида водорода на процесс распада озона
- Озонирование в присутствии пероксида водорода
Введение к работе
Актуальность темы. Физическая химия озона активно развивается на протяжении последних десятилетий. Актуальность этой области обусловлена практическим использованием озона в самых разных отраслях. Одной из ключевых сфер применения озона является очистка питьевой воды и промышленных стоков. В настоящее время по всему миру функционирует большое количество полномасштабных озонных очистных станций, и их число продолжает увеличиваться. Озон находит применение и в химической промышленности, например, в целлюлозно-бумажном производстве при отбелке лигноцеллюлозной массы.
При проведении озонирования в водной среде протекает процесс разложения озона, который приводит к образованию активных радикалов (ОН, О" и др.). Поэтому растворенные субстраты взаимодействуют как с молекулярным озоном, так и с радикалами. Молекулярные и радикальные реакции субстратов отличаются скоростями протекания и образующимися продуктами. Процессы с участием гидроксильного радикала обычно протекают неселективно и с большими скоростями. Реакции молекулярного озона в большинстве случаев идут значительно медленнее и характеризуются большей селективностью. Преимущественный путь озонирования (молекулярный, радикальный или смешанный) определяется природой субстрата, а также факторами, влияющими на скорость распада озона: рН раствора, начальные концентрации реагентов, присутствие веществ, ускоряющих или замедляющих разложение озона и т. д.
В настоящее время при исследовании кинетики химических процессов широко применяют методы математического моделирования. Теоретические расчеты на основе математических моделей помогают выявить кинетические закономерности и позволяют сократить количество необходимых экспериментов, которые могут быть продолжительными, дорогостоящими или технически трудновыполнимыми.
Цель работы. Целью диссертационной работы является разработка математической модели анализа кинетики реакций озона с водными растворами химических соединений с учетом радикальных процессов и макрокинетики растворения озона. В связи с этим поставлены следующие задачи:
выбор кинетической модели распада озона, удовлетворительно описывающей экспериментальные данные по кинетике разложения озона в широком интервале рН;
изучение влияния кислорода, пероксида водорода, карбонат- и фосфат-ионов на кинетику разложения озона;
исследование роли молекулярных и радикальных реакций при озонировании водных растворов химических соединений в открытых и закрытых реакторах; определение условий, при которых осуществляется молекулярный или радикальный механизм озонирования;
моделирование процессов озонирования, интенсифицированных пероксидом водорода;
изучение особенностей кинетики газожидкостных процессов
озонирования, протекающих в барботажных реакторах; - моделирование процессов озонирования ряда химических соединений (малеиновая кислота, хлорбензойная кислота, фенол, атразин и др.) с учетом образования вторичных субстратов.
Научная новизна. Выбрана и проанализирована кинетическая схема распада озона в водном растворе, применимая в интервале рН 1-14. Составлены кинетические модели, описывающие ингибирующее влияние карбонат- и фосфат-ионов. С помощью моделирования определена зависимость величины ингибирующего эффекта от концентрации этих ионов. Показано, что теоретические результаты не противоречат экспериментальным данным.
Вычислены концентрации промежуточных соединений (в том числе активных радикалов) при различных рН.
С использованием пленочной модели получены уравнения, описывающие кинетику газожидкостных процессов: мономолекулярной газожидкостной реакции разложения озона, а также бимолекулярного газожидкостного процесса озонирования растворенного вещества. Предложенные уравнения применимы при любых концентрациях растворенного вещества и дают возможность анализировать кинетику газожидкостных реакций без предположения о том, в какой области (кинетической, диффузионной и т. д.) протекает химический процесс. Полученные уравнения могут быть использованы при описании процессов озонирования в барботажных реакторах, а также для анализа кинетики газожидкостных реакций с участием других окислителей.
Предложен критерий для определения преобладающего при заданных условиях механизма озонирования (радикального, молекулярного или смешанного). Изучено влияние рН, природы субстрата и концентраций реагентов на преобладающий путь озонирования.
Показано, что при интенсификации озонирования пероксидом водорода существуют оптимальные значения рН и оптимальные концентрации Н2О2, при которых скорость радикальных реакций максимальна.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для нахождения оптимальных условий озонирования, например, в процессах делигнификации растительного сырья или при водоподготовке. Оптимизация этих процессов повышает их экономическую и экологическую эффективность.
Методика определения условий, при которых реализуется радикальный или молекулярный путь озонирования, может найти применение в химическом синтезе, поскольку в зависимости от преобладающего механизма озонирования образуются разные конечные продукты. Кроме того предложенный метод полезен для планирования экспериментов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на I Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, 2005), I, II и III Международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007, 2009), а также XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«Ломоносов» (Москва, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, включая 4 статьи в научных журналах и 7 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 139 страницах, включает 65 рисунков и 24 таблицы. Список цитированной литературы включает 151 наименование.
Разложение озона в присутствии карбонат-ионов
Озонирование часто проводят в контакте с атмосферным воздухом, который содержит углекислый газ. Кроме того, растворы щелочей, используемые для создания требуемого рН, поглощают ССЬ из воздуха. Поэтому изучение влияния карбонат-ионов на кинетику распада озона является важной задачей, решение которой необходимо для правильного выбора условий осуществления озонных процессов. Установлено, что растворы карбонатов замедляют процесс разложения озона. Наиболее заметно 2.0 стационарный уровень [53, 54]. Сказанное иллюстрирует рис. 1.2.1., на котором приведена зависимость времени полураспада озона водном растворе от концентрации карбоната натрия при рН 10.7 и 12.5. Ингибирующее . действие карбонатов связано, главным образом, с протеканием реакций (1.2.1) и (1.2.2) между ОН-радикалом и карбонат-ионами. В результате указанных реакций появляются карбонатные ион-радикалы. В сильнощелочной среде гидроксильный радикал диссоциирует с образованием ион-радикала О". При взаимодействии последнего с карбонат-ионом также появляется радикал СОз". Однако, по мнению авторов статьи [56], при рН 13-14 реакцией (1.2.3) можно пренебречь на фоне реакции (1.2.1). В концентрированных растворах щелочей за счет полного превращения ОН-радикала в ион-радикал кислорода суммарная скорость реакций (1.2.1) и (1.2.3) резко падает. Например, при [ОН"] = 10" М сумма констант скоростей стадий (1.2.1) и (1.2.3) равна 3.6 108 M V1, а при LOH"] = 5.9 М она уменьшается до 1.1хЮбМ"1с"1 [57]. Основные физико-химические свойства радикала СОз подробно изучены в работах [56-59]. Максимум оптического поглощения этого радикала соответствует длине волны 600 нм. А значение коэффициента экстинкции варьируется от s60o= 1850±200М" см" [57] до 2000±100 ІУҐсм"1 [59].
Несмотря на участие карбонатного ион-радикала в кислотно-основном равновесии (рКа = 9.5±0.2 [59]), коэффициент оптического поглощения этого радикала постоянен в интервале рН7-13. В отсутствии посторонних реагентов убыль концентрации радикала С03" в водном растворе подчиняется кинетике второго порядка. Исчезновение радикала происходит благодаря следующим процессам [56, 57]: Авторы работы [58] предполагают, что распаду С03" предшествует обратимая димеризация (1.2.6), поскольку наблюдаемая скорость распада радикала снижается с ростом температуры. В присутствии пероксида водорода, а также ионов SCN", Г, N02", [Fe(CN)6]4" и других кинетика распада С03" имеет первый порядок по радикалу. Константы 7 Я II скоростей реакций СОз" с указанными веществами составляют 10-10 М" с" [59, 60] (см. табл. 1.2.2). При разложении озона радикал С03" реагирует практически со всеми присутствующими в растворе соединениями. Путем обобщения опубликованных литературных данных составлена таблица 1.2.1, в которой представлены константы скоростей известных реакций с участием карбонатного ион-радикала, а также значения рН, при которых соответствующие константы определены экспериментально. Указанные значения относятся к температуре 20-25 С и атмосферному давлению. При составлении таблицы 1.2.1 использованы как оригинальные работы [54-59, 61-64], так и справочники кинетических данных [60, 65-69]. Для некоторых стадий в различных работах приведены сильно различающиеся значения констант скоростей. В этих случаях в таблице 1.2.1 указаны минимальные и максимальные величины соответствующих констант. Заметим, что кинетические схемы, учитывающие влияние карбонат-ионоы, использованы в ряде работ [31, 54, 63, 64, 74, 75]. Однако ни одна из них не может претендовать на полноту. Действительно, в статьях [74,75] указаны лишь основные реакции с участием карбонатного ион-радикала. В работах [31,75] не учитывается равновесие (1.2.7) между растворенным углекислым газом и гидрокарбонат-ионом. К тому же [31] пренебрегает процессом (1.2.18) протонирования ион-радикала СОз". Реакция (1.2.26) указана лишь в работе [63], а стадии (1.2.18) и (1.2.24) и вовсе опущены в перечисленных выше публикациях. Можно привести и другие аналогичные примеры. Эффективным способом апробации кинетической схемы является математическое моделирование. Варьируя значения констант скоростей отдельных стадий в широких пределах и сопоставляя опытные данные (кинетические кривые, зависимости оптического поглощения от времени и т. д.) с результатами расчетов, можно определить реакции, имеющие малую кинетическую значимость, а также уточнить значения констант скоростей отдельных стадий.
Таким образом в работе [54] показано, что реакциями (1.2.23) и (1.2.25) можно пренебречь, константу "7 II скорости реакции (1.2.21) необходимо увеличить до (7.6±0.7)х10 М" с" , а для реакции (1.2.20) - уменьшить до (8.7±0.4)х Ю7 NT C"1. Отметим, что скорое їй взаимодействия ОН-радикала с карбонат- и гидрокарбонат-ионами по реакциям (1.2.12) и (1.2.13) существенно отличаются. Поэтому величина карбонатного ингибирования должна зависит от рН раствора. Одной из существенных стадий карбонатного ингибирования является реакция (1.2.13). Однако тушение ОН-радикалов не способно препятствовать распаду озона при высоких рН. Это вызвано тем, что при рН 12 более 70% озона расходуется в реакциях (1.1.30) и (1.1.31), в результате которых образуется озонид-ион [54]. При рН 10-13 именно озонид-ион становится основным агентом переноса цепи вместо ОН-радикала. Роль реакций (1.1.33) и (1.1.34) между озонид-ионом и гидроксильным радикалом небольшая, поэтому тушение ОН-радикалов практически не приводит к изменению концентрации озонид-иона. Сказанное не противоречит экспериментальным данным [48], согласно которым с ростом рН от 8 до 10 зависимость времени полураспада озона от концентрации карбонат-ионов ослабевает. Карбонатное ингибирование в щелочном растворе осуществляется, главным образом, за счет стадии (1.2.19) регенерации озона из озонид-иона.
Радикальные и молекулярные реакции при озонировании субстратов
Классический вариант математического моделирования кинетики химических процессов предполагает составление на основе рассмтариваемого механизма (кинетической схемы) системы обыкновенных дифференциальных уравнений. Каждое уравнение этой системы описывает изменение во времени концентрации того или иного вещества (исходного реагента, промежуточного соединения или продукта). Слагаемые в дифференциальных уравнениях соответствуют убыли или приращению концентрации вещества в результате протекания элементарных реакций. Эти слагаемые получают в соответствии с основным законом химической кинетики, согласно которому для элементарной стадии (1.6.1) к A + BH C + D, 0-6.1) протекающей с константой скорости к, скорости изменения концентраций реагентов Л и В, а также продуктов С и D определяются соотношением (1.6.2). _4A]=_4BI=4C] = 4D] = dt dt dt dt L JL J Полученную таким образом систему дифференциальных уравнений обычно решают одним из двух способов. Если используемая кинетическая схема содержит небольшое число реакций, то в соответствующую систему входит небольшое число дифференциальных уравнений. Поэтому с помощью принципа квазистационарных концентраций всю систему можно редуцировать до одного-двух уравнений, которые решают аналитически или с использованием приближенных формул. Применительно к процессу разложения озона такой подход использован в работах [77, 96]. Если кинетическая схема включает десятки элементарных стадий, то система дифференциальных уравнений получается сложной. Применение метода квазистационарных концентраций вместо упрощения приводит к появлению громоздких алгебраических выражений. Поэтому аналитическое решение оказывается затруднительным или невозможным. В этом случае целесообразнее использовать численные методы. В последние годы численные методы все чаще применяют для решения сложных задач химической кинетики. Математическое моделирование использовано во многих работах, посвященных изучению процесса распада озона в водном растворе [28, 31, 51, 63, 64, 74, 83, 971. Численное моделирование используется и в других задачах, например, при исследовании ферментативные реакций [98, 99], изучении кинетики озонирования различных субстратов [84, 100-106], а также для анализа процессов, протекающих в химических реакторах [107— ПО].
В 1980-х и первой половине 1990-х годов для численного моделирования кинетически химических процессов использовали специализированные программы: Facsimile, IBM Chemical Kinetic Simulator, Acuchem, EPISODE. В настоящее время предпочтение отдают универсальным математическим пакетам (Matlab, Maple, MathCAD и др.), которые имеют большое количество встроенных вспомогательных функций. Работа [74] является одним из первых подробных исследований, посвященных численному моделированию распада озона в водном растворе. В статье [74] проведено сравнение механизмов SBH [22, 23] и TFG [29] с точки зрения их соответствия экспериментально наблюдаемой кинетике разложения озона. Оказалось, что модель SBH предсказывает более быстрый распад озона по сравнению с экспериментально наблюдаемым в нейтральном и щелочном растворах. Механизм TFG, наоборот, предсказывает слишком медленное разложение озона при высоких рН (см. рис. 1.6.1), и слишком быстрое в нейтральной области. Авторы статьи [74] предприняли попытку привести в соответствие экспериментальные и рассчитанные данные путем изменения констант скоростей следующих стадий: 0 +ОН-»0,+ОІ-Г, (1.6.4) Кинетическая схема SBH, опубликованная в статье [63], хорошо описывает распад озона при рН 7.5, а приведенная там же модель TFG в этих же условиях дает заниженную скорость разложения. В работе [83] предпринята удачная попытка калибровки модифицированного механизма SBH. Авторы статьи [83] отказались от реакции (1.1.1), заменив ее на стадию (1.1.20), т. е. фактически сделан первый шаг по объединению кинетических схем SBH и TFG. Расчеты [83] показали, что константа скорости реакции (1.1.3) должна составлять 2 108 M V1, а константа скорости стадии (1.1.20) должна быть равна 180 М"1 с"1. Заметим, что это максимальное значение константы скорости для данной реакции среди опубликованных в литературе: 48 М" с" [53], 70 ІУГ с"1 [48], 140 M V1 [74], 173 MV [30]. Представленная в статье [83] модифицированная модель SBH удовлетворительно описывает распад озона при рН 7-8 в присутствии небольших количеств тушителей радикалов (трет-бутанола и тетрахлорэтилена). Однако проверка этой модели для кислой и щелочной областей рН не проводилась. В современных работах [28, 51, 64] механизмы SBH и TFG не дифференцируют. Используют кинетическую схему, составленную из реакций, входящих в обе модели. Такой подход помогает объединить преимущества разных механизмов и увеличить область применимости кинетической модели. Достоинством механизма, предлагаемого авторами работ [51, 64], является то, что он работает в широкой области рН 2.7-7.8, что подтверждено сравнением рассчитанных и экспериментальных кинетических кривых разложения озона. Для удовлетворительного соответствия опытных и теоретических данных авторам статьи [51, 64] потребовалось уменьшить константу скорости реакции (1.6.3) до значения 9.0х 105 М" с"1.
Это минимальное значение константы скорости данной реакции. Максимальная величина этой константы приведена в работах [23, 29] и составляет 3.0x109 М" с" . В работе [51] также показано, что константа скорости второго порядка распада озона при рН 4-7.8 может быть вычислена по следующей эмпирической формуле: = 37.4х[оЬГ]07\[с_1]. (1.6.6) Кинетическая схема, опубликованная в работе [28] содержит реакции с участием радикала НО4, предложенного в статье [23]. Авторы статьи [28] провели всестороннее изучение кинетической значимости отдельных стадий механизма путем варьирования значений соответствующих констант скоростей. Показано, что константы скоростей стадий (1.1.4)-(1.1.6), (1.1.22) и (1.1.23), а также межрадикальных реакций (1.1.45)-(1.1.47) слабо влияют на суммарную скорость распада озона. В то же время реакции (1.1.15)-(1.1.17) и (1.1.20)-(1.1.22) играют существенную роль. Изменение концентрации озона связано с протеканием процессов, приведенных в таблице 1.6.1. Авторы [28] рассчитали, какая доля озона расходуется по каждой из этих реакций при рН 3, 4.8 и 6.3. Как видно из представленных в таблице 1.6.1 данных, в сильнокислой среде убыль озона обусловлена его реакцией с гидроксильным радикалом. Однако уже при рН 4.8 по этому пути расходуется всего 1.9% озона, а основную роль играет взаимодействие с ионом 02". Авторы статьи [28] также столкнулись с необходимостью уточнять значение константы скорости реакции (4) из таблицы 1.6.1. Показано, что можно добиться удовлетворительного соответствия рассчитанных и экспериментальных кинетических кривых распада озона, если принять, что константа скорости данной реакции зависит от рН и удовлетворяет соотношению (1.6.7).
Влияние пероксида водорода на процесс распада озона
Пероксид водорода ускоряет разложение озона. Это иллюстрируют приведенные на рис. 2.3.1 теоретические кинетические кривые, соответствующие распаду озона в присутствии разных концентраций пероксида водорода. Рис. 2.3.1. Теоретические кинетические кривые распада озона в закрытом реакторе в присутствии пероксида водорода. рН 7, [ОзІо О М. 200 Как известно, непосредственно Н202 медленно взаимодействует с озоном, однако в результате реакции диссоциации (2.1.4) образуется гидропероксид-ион Н02\ который быстро реагирует с 03 по реакции (2.1.6). Образующийся при этом гидропероксид-радикал Н02 диссоциирует, а ион 02\ в свою очередь, взаимодействует с озоном по реакции (2.1.8). В ходе стадий (2.1.6) и (2.1.8) образуется озонид-ион. Его протоиирование и дальнейший распад радикала Н03 приводят к образованию гидроксилыюго радикала. Таким образом, Н202 ускоряет цепную радикальную реакцию разложения озона. В щелочной среде при концентрациях [Н202]ДОб 0-01х[Оз]о ускоряющий эффект проявляется относительно слабо. Это обусловлено тем, что пероксид водорода является одним из продуктов распада озона, и поэтому небольшое количество Н202 (в том числе, в форме Н02") всегда присутствует в растворе 03. Моделирование распада озона в открытом реакторе показало, что при рН 8-10 суммарная стационарная концентрация Н202 и 1ГО2" составляет 10" М (см. рис. 2.1.4а и б). В сильнощелочном растворе эта величина возрастает до 10"5-10"6 М. Причем указанные значения слабо зависят от концентрации озона и рН.
Таким образом, концентрации пероксида водорода порядка 10" лишь незначительно ускоряют разложение озона в щелочном растворе. В кислой среде ситуация иная. При рН 7 суммарная концентрация Н202 и Н02" линейно зависит как от рН, так и от концентрации озона. Снижение [О3]о в 10 раз или понижение рН на единицу приводит к уменьшению величины [Н202]ст + [Н02"]ст примерно на порядок. Например, для [О3]о= 10"4М суммарная стационарная концентрация Н202 и Н02" при рН 5 равна 10" М, а при рН 3 она составляет 10"12М. Поэтому в кислых растворах даже небольшие количества пероксида водорода существенно влияют на кинетику распада озона. Сказанное подтверждает рис. 2.3.2, на котором приведены теоретически рассчитанные зависимости константы скорости разложения озона от рН раствора при различных концентрациях пероксида водорода. Представленные данные получены при моделировании открытого реактора, в который одновременно подастся озонсодержащий газ и раствор пероксида водорода. На рис. 2.3.3 результаты расчетов сопоставлены с экспериментально полученными в работе [48] зависимостями константы скорости разложения озона от [Н202]доб. Наблюдается хорошее соответствие опытных и рассчитанных величин, что свидетельствует в пользу корректности предлагаемой в диссертационной работе кинетической схемы распада озона. Как было отмечено выше, пероксид водорода интенсифицирует радикальные процессы, поэтому представляет интерес вычислить зависимость концентрации гидроксильного радикала, образующегося при распаде озона, от концентрации растворенного Н202. На рис. 2.3Ла и б представлены теоретически рассчитанные зависимости стационарной концентрации радикалов ОН и О" от рН и концентрации [Н202]ДОб- Как видно из графика на рис. 2.3.4а, при рН 8 и [Н202]доб = б.ОхІО"5 М концентрация гидроксильного радикала достигает максимума. Выясним теперь, насколько возрастает концентрация ОН-радикала в присутствии пероксида водорода по сравнению с разложением озона в чистом водном растворе.
На рис. 2.3.5 приведены зависимости суммарной стационарной концентрации радикалов ОН и О" для двух случаев: верхняя кривая соответствует распаду озона в 6х10"5М растворе Н202, а нижняя кривая описывает разложение озона в водном растворе без добавления пероксида. Как и следовало ожидать, влияние пероксида водорода на концентрацию радикалов в кислой среде значительно сильнее, чем в щелочной. Например, при рН 5 добавление 6х10"5М раствора Н202 к 10"4М раствору озона приводит к увеличению концентрации гидроксильного радикала более чем в 800 раз, а при рН 8 - всего в 5 раз. При рН 9 эффект от добавления Н202 практически отсутствует, поскольку в щелочной среде распад озона протекает достаточно интенсивно. Если фиксировать значения рН и рассматривать сечения трехмерной поверхности на рис. 2.3.4А, ТО МОЖНО заметить, что для каждого рН существует определенная концентрация пероксида водорода, при которой формируется максимальное количество ОН-радикалов. Примеры таких сечений для рН 7, 8 и 9 Рис. 2.3.5. Влияние Н202 на стационарную Рис. 2.3.6. Зависимость концентрации ОН концентрацию ОН-радикала в интервале радикала от соотношения концентраций рН 1-14. [О3]о = Ю"1 М. Н202 и озона. [О3]о = Ю"4 М. Из представленных данных следует, что оптимальное, с точки зрения образования максимальных количеств ОН-радикала, соотношение концентраций пероксида водорода [Н202]ДОб / [Оз]о и озона при рН 7 составляет 0.9, при рН 8 -0.6, а при рН 9-0.3. Полученный результат не противоречит экспериментальным наблюдениям [127], согласно которым оптимальное для протекания радикальных реакций соотношение [Н202]ДОб/ [Оз]о равно 0.5 при рН 7.5. Значения оптимальных концентраций Н202 для [О3]о = Ю"4М в интервале рН 1-10 представлены в табл. 2.3.1. Там же приведены соответствующие концентрации ОН-радикала в сравнении с их значениями, которые достигаются при распаде озона в отсутствии Н202. Отметим, что при рН 10 и выше добавление пероксида водорода приводит к уменьшению концентрации ОН-радикала.
При рН 9 избыток перекиси водорода вызывает резкое снижение стационарной концентрации как ОН-радикала. Это связано с реакциями (2.1.13), (2.1.14), (2.1.34) и (2.1.35), благодаря которым Н202 при определенных условиях играет роль тушителя. Поэтому ускорение распада озона в присутствии избыточных концентраций пероксида водорода (см. рис. 2.3.2) обусловлено не интенсификацией радикальных процессов, а непосредственным взаимодействием молекулярного озона с ионом Н02" по реакции (2.1.6). При рН 10, как показано в разделе 2.1, гидроксильный радикал существует преимущественно в форме кислородного ион-радикала О". Для [О3]о= 10"4 М стационарная концентрация О" достигает максимума (ЗхЮ"9 М) при рН 11.6. Из рис. 23.46 видно, что при концентрациях менее 10 М Н202 слабо влияет на количество кислородного ион-радикала, образующегося в результате распада озона. При больших концентрациях выше пероксид водорода вызывает заметное снижение стационарной концентрации О". Но в отличие от ОН-радикала в случае О" ярко выраженных максимумов нет. Небольшие максимумы наблюдаются при рН9-10 и [Н202]Доб 5хЮ"5-1хЮ"4М, однако при переходе в более щелочную среду экстремумы сглаживаются. Таким образом, моделирование показало, что для каждого значения рН существует оптимальное отношение концентраций Н202 и 03, при котором формируется максимальное количество ОН-радикалов. Введение в раствор озона избытка Н202 приводит к тушению ОН-радикалов и подавляет радикальные реакции. Сказанное применимо не только к распаду озона в водном растворе, но и к начальному этапу озонирования, когда концентрация ОН-радикалов определяется только кинетикой процесса разложения озона. Для стационарного режима озонирования в открытой системе оптимальные концентрации Н202 могут быть иными, поскольку растворенные субстраты вступают в реакции с озоном и радикалом. И поэтому оптимальные рН и концентрации Н202 будут зависеть от природы озонируемого субстрата. Подробнее этот вопрос рассмотрен в главе 3.
Озонирование в присутствии пероксида водорода
Для интенсификации озонирования часто используют пероксид водорода [100, 101, 106, 138, 139]. Непосредственно Н202 медленно реагирует с озоном, однако его диссоциированная форма, ион Н02", быстро взаимодействует с озоном по реакции (2.1.6) из таблицы 2.1.1. Образующийся при этом радикал Н02 диссоциирует, превращаясь в супероксид анион-радикал 02 . Последний также реагирует с озоном по реакции (2.1.8) из таблицы 2.1.1. В ходе указанных процессов возникает озонид-ион. Его протонирование и последующий распад радикала Н03 приводят к появлению ОН-радикала. Поэтому Н202 стимулирует радикальные процессы. Рассмотрим стационарный режим озонирования недиссоциирующего соединения S в открытой системе в присутствии пероксида водорода. При моделировании полагали, что в реактор с одной и той же скоростью W=0.\cA подаются озон и субстрат. На рис. 3.2.1а приведен полученный в результате математического моделирования трехмерный график зависимости суммы стационарных концентраций радикалов ОН и О" от рН и начальной концентрации Н202. Как видно из представленных данных, суммарная стационарная концентрация радикалов ОН и О" проходит через максимум, который наблюдается при рН 10-11 и [Н202]ДОб 10" М. Диаграмма, изображенная на рис. 3.2.16, показывает, что рост концентрации пероксида водорода в растворе расширяет область преимущественного протекания радикальных процессов. Увеличение концентрации пероксида водорода в 10 раз приводит к смещению области доминирования радикальных реакций в кислую область на 1 единицу рН. Использование избытка Н202 может полностью подавить молекулярные реакции во всем интервале рН. На рис. 3.2.\б выделена область максимальной концентрации гидроксильного радикала ([ОН]тах), в которой [ОН]ст + 10"]ст 10-10 М.
Моделирование показало, что эти условия оптимальны для интенсификации радикальных реакций с участием субстрата. Численные значения оптимальных рН и концентраций Н202 приведены в таблице 3.2.1. Отметим, что при интенсифицированном озонировании концентрация ОН-радикала существенно больше, чем при озонировании без Н202. Однако использование концентраций пероксида водорода выше оптимальных приводит к уменьшению количества активных радикалов, поскольку Н202 в этом случае играет роль тушителя. Полученные результаты не противоречат опубликованным экспериментальным данным и могут быть использованы для планирования экспериментов по интенсифицированному озонированию. Следует заметить, что условия, при которых скорость радикальных процессов максимальна, зависят от природы и концентрации субстрата, концентрации озона, а также от типа реактора, в котором проводится озонирование (закрытый, открытый по озону и субстрату или только по озону). Математическое моделирование с использованием предлагаемой кинетической схемы позволяет вычислять оптимальные условия интенсифицированного озонирования для различных вариантов. Рассмотрим, например, начальный этап озонирования в открытом реакторе. В этом случае концентрации озона и радикалов, которые необходимо подставить в формулу (3.1.11) для расчета параметра z, зависят только от рН раствора и концентрации Н202. И поэтому для их определения достаточно провести моделирование процесса распада озона в водном растворе пероксида водорода без учета реакций (3.1.1)-(3.1.3). Полученный в результате расчетов график зависимости стационарных концентраций радикалов ОН и О" для этого случая приведен на рис. 2.3.4. В данном случае природа озонируемого субстрата не влияет на количество образующихся радикалов. Такая ситуация реализуется, например, при очистке воды от примесей, концентрация которых существенно ниже концентрации озона. Но химические свойства субстрата учитываются при вычислении величины z, поскольку в формуле (3.1.11) присутствуют константы скоростей — 1 Г 3 Л/Г-І - "s-o, ЮМ с доминируют лишь в кислой среде (рН 3—4). Пунктирными линиями на диаграмме выделены области, в которых концентрация радикалов ОН и О" превышает 10"9 М. Эти условия оптимальны для максимальной интенсификации радикальных реакций. Конкретные значения концентраций гидроксильного радикала для разных рН и [H202]fl06 можно найти в таблице 2.3.1. На рис. 3.2.3 аналогичная диаграмма приведена для озонирования субстрата S в закрытой системе. В этом случае реакции (3.1.1)-(3.1.3) учтены при моделировании, а расчет параметра z проведен для полной кинетической кривой. Сопоставляя данные, представленные на рис. 3.2.1а и 3.2.3, можно заметить, что в закрытом реакторе переходная область занимает большую площадь, чем для открытой системы. По аналогии с рассмотренным выше случаем недиссоциирующих соединений введем величины z и z , равные отношению числа молей всех форм субстрата, прореагировавших с озоном по реакциям (3.3.2) и (3.3.3), к числу молей этих же форм, израсходованных радикальных процессах (3.3.4) и (3.3.5).
Параметр z целесообразно применять для закрытого системы, аг - для открытого реактора идеального перемешивания. При г(или z )» 1 основную роль в процессе озонирования играют реакции соединения S с молекулярным озоном. При г(или z)« 1 то доминируют радикальные реакции. Если г(или z ) 1, то роли радикальных и молекулялярных процессов соизмеримы. Если субстрат диссоциирует по N ступеням, то в растворе одновременно находятся N+ I его форм, каждая из которых взаимодействует с озоном и активными радикалами. При этом формулы (3.3.6) и (3.3.7) можно записать в следующем виде: Далее для простоты будем рассматривать субстрат SH, диссоциирующий по одной ступени с образованием аниона S" и иона водорода Н+. Различная реакционная способность SH и S" Изучение опубликованных в литературе кинетических данных показывает, что реакционная способность по отношению к озону нейтральной и ионизированной форм у большинства диссоциирующих соединений существенно отличается. Зачастую различие между величинами kSH_Q и ks _Q составляет несколько порядков. Для того, чтобы проанализировать влияние различной реакционной способности SH и S" зафиксируем значение kSH_0 = 1 М_1с" , а величину к __ будем варьировать в пределах от 1 до 10 М" с . При этом константы скоростей реакций (3.3.4) и (3.3.5) примем равными 109 IVf c"1. Проекции соответствующих зависимостей z (pH, [SH]0) для открытого реактора приведены на рис. 3.3.1. 102 Сопоставляя представленные данные, можно сделать вывод, что чем слабее диссоциирует субстрат, тем меньшую роль играют различия в реакционных способностях нейтральной и ионизированной форм. Сравнивая диаграммы на рис. 3.2.4а и 3.2.46, можно также заметить, что для одних и тех же значений &SH_0i и к озонирование диссоциирующего субстрата при рН 6-9 может протекать как по молекулярному, так и по радикальному механизмам в зависимости от значения константы ионизации. Если к kSH_0 , то большая константа диссоциации соответствует большей роли молекулярных процессов. Из представленных данных также следует, что чем больше концентрация субстрата в растворе, тем большую роль играют молекулярные реакции при озонировании.
