Введение к работе
Актуальность темы. Изучение деструкции традиционно является .> одним иэ важных направлений исследований в области физической химии азотсодержащих соединений. Отмечая практическую значимость этих работ, следует прежде всего отметить необходимость детального изучения кинетики термического разложения в связи с оценкой безопасных режимов получения, использования и хранения различных нитросоединений.
Вместе с тем. мономолекулярные процессы термического разложения является одним из немногих типов реакций нитросоединений, для которых уже в настоящее время удается связать изменение геометрии и электронной структуры молекул и кинетических параметров первичного акта реакции, что, несомненно, представляет принципиальный интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности азотсодержащих соединений.
.С другой стороны, изучение реакций термического распада играет важную роль , в Понимании общих закономерностей мономолекулярных реакций и способствует прогрессу этого раздела физической химии.
В последние годы важное значение приобретает проблема изучения влияния строения молекул на изменение в ряду энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции ' мономолекулярного распада различных классов, нитросоединений. Весьма важной проблемой является вопрос о влиянии заместителей на конкуренцию различных механизмов первичного акта термораспа-
Да. .
При решении этих вопросов наряду с получением экспериментальных данных весьма актуальной является проблема использования квантовохимйческих методов для независимой теоретической оценки кинетических параметров и рассмотрения элементарных стадий различных механизмов.
Хотя квантовохимиЧескйе методы очень широко используются для обсуждения реакциокной способности и механизма реакций сложных органических соединений, до последнего времени они систематически не применялись при изучении термодеструкции нитро-
- ь -
соединения. В значительной мере это было' связано с тем, что при исследовании радикальных и молекулярних процессов распада нитросоединений возникают достаточно сложные методологические вопросы, связанные с локализацией переходного состояния СПС), определением частот и форм колебаний, необходимостью учета вращения функциональных групп в основном и переходком состояниях.
Цель работы заключается в теоретическом изучении кинетики и механизма первичного' акта реакций деструкции различных азотсодержащих соединений' на основе использования полуэмлирических квантовохимических методов. Для достижения поставленной цели необходимо бнло осуществить комплексный ' подход к расчетуч кинетических параметров реакции мономолекулярного распада: 'определить переходное состояние изу-,чаемой реакции, рассчитать частоты колебаний молекула и ПС, оценить барьеры вращения функциональных групп. В ходе выполнения работы большое внимание уделялось,совершенствованию существующих и разработке новых алгоритмов и программ расчета, связанных с квантовохимической оценкой кинетических параметров реакций мономолекулярного распада азотсодержащих соединений.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней предложен и обоснован комплексный подход к расчету кинетических параметров реакций мономолекулярного распада азотсодержащих соединений. В процессе его реализации были решены достаточно сложные __ проблемы, связанные с локализацией переходного состояния процессов мономолекулярного распада, учетом заторможенного вращения функциональных групп, расчетом частот и форм колебаний.
В диссертации - приведены новые данные о механизме термического распада нитросоединений, в частности предложен и обоснован новый нерадикальный механизм деструкции алифатических нитросоединений в жидкой фазе, рассмотрены новые механизмы молекулярного распада нитроэфиров.
Впервые проведен квантовохимический расчет распределения спиновой плотности в сложных молекулах типа глюкозы и целяобиозы, яа основ этих данных рассмотрены различные схемы деструкции целлюлозы и ее нитроэфиров.
Практическое значение работы. Созданные в работе алгоритмы и программы расчета кинетических параметров мономолекулярного распада используются при определении энергии активации и предзкспоненциального множителя реакций нитросоединений. Разработанные методы оценки частот и форм колебаний использовались' при интерпретации колебательных спектров различных классов нитросоединений.
Выявленные зависимости влияния технологических параметров
на качественные свойства нитроэфиров целлк;:;оэы применяются при
совершенствовании существующих и разработке новых методов
получения НЦ. .. '
Автор защищает: комплексный подход к расчету кинетических параметров мономолекулярного распада азотсодержащих соединений, алгоритмы и программы расчета частот и форм колебаний, новый метод учета заторможенного вращения, новый механизм термического распада нитрометана в жидкой фазе, экспериментальные и расчетные данные по интерпретации спектров ЭПР облученной целлюлозы и НЦ, математическую модель процесса рекуперации кислот, алгоритмы и программы расчета.денитрации НЦ.
Апробация работы. . -Основные результаты диссертации обсуадались на Г Всесоюзной конференции по синтезу целлюлозы и его регуляции СКазань, 1980т. 1, VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы СМинск, 1990г.О, Пятом Всесоюзном совецанки по современным методам ЭПР и ЯМР в химии твердого тела (Черноголовка, 1990г.).'
Публикации. По теме диссертаций опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 155, страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 6 рисунков и библиографию из 90 наименований.
