Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Методы квантовой химии, применяемые для прогнозирования структуры и свойств многоатомных молекул 11
1.1.1. Метод молекулярной механики 11
1.1.2. Полуэмпирические методы 16
1.1.3. Метод Ab-initio 17
1.1.4. Метод функционала плотности 24
1.2. Методы расчёта свойств, строения и спектральных характеристик комплексов лантаноидов 26
1.2.1. Расчёт геометрии комплексов лантаноидов 26
1.2.2. Расчёт и интерпретация ИК —, ЯМР - спектров 33
1.2.3. Подходы к расчёту энергетических переходов в комплексах лантаноидов 37
1.2.3.1. Теории переноса энергии 38
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Объекты исследования 42
2.2. Экспериментальные методы исследования 45
2.3. Квантово-химические методы расчёта 46
ГЛАВА 3. Расчёт структуры и спектральных характеристик жидкокристаллических аддуктов трис(р-дикетонатов) лантаноидов (III) с основаниями льюиса 48
3.1. Жидкокристаллические комплексы лантаноидов 48
3.2. Выбор метода и расчёт жидкокристаллических комплексов лантаноидов 52
3.2.1. Выбор метода расчёта геометрии координационного полиэдра 53
3.2.2. Расчёт структуры и свойств жидкокристаллических комплексов лантаноидов 68
3.2.2.1. Расчёт структуры лигандов 68
3.2.2.2. Оптимизация геометрии молекул комплексов 81
3.2.3. Расчёт спектральных характеристик молекул комплексов 87
3.2.3.1. Использование данных метода ЭПР для подтверждения адекватности выбранных методов квантово-химических расчётов 88
3.2.3.2. Сравнение экспериментальных и рассчитанных ИК-спектров жидкокристаллических аддуктов лантаноидов 91
3.2.3.3. Сравнение экспериментальных и рассчитанных ЯМР *Н спектров жидкокристаллических аддуктов лантаноидов 97
3.2.4. Применение данных моделирования для оценки жк свойств комплексов лантаноидов 100
3.2.5. Применение данных моделирования для оценки оптических свойств комплексов лантаноидов 103
3.3. Алгоритм расчёта структуры и свойств жидкокристаллических аддуктов лантаноидов 106
Основные результаты и выводы 108
Список литературы 109
- Методы расчёта свойств, строения и спектральных характеристик комплексов лантаноидов
- Подходы к расчёту энергетических переходов в комплексах лантаноидов
- Расчёт структуры и свойств жидкокристаллических комплексов лантаноидов
- Сравнение экспериментальных и рассчитанных ИК-спектров жидкокристаллических аддуктов лантаноидов
Введение к работе
Актуальность темы. Аддукты замещённых трис(-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса (2,2'-бипиридин, 1,10-фенантролин и их производные) в последнее время интенсивно исследуются, как компоненты люминесцентных нанокомпозитных материалов и устройств органической электроники: органических дисплеев, оптических усилителей, люминесцентных панелей. Перенос энергии возбуждения в этих соединениях на излучающий ион (эффект антенны) обеспечивают координированные ионом лантаноида органические лиганды. Жидкокристаллические (жк) аналоги аддуктов лантаноидов обладают повышенной эффективностью люминесценции благодаря способности образовывать упорядоченные, малодефектные среды с равномерным распределением иона лантаноида, которые могут ориентироваться внешними электрическими и магнитными полями. При этом информация о структуре мезогенных лантаноидов, крайне необходимая для предсказания их жк поведения и оценки магнитных и фотофизических характеристик, ограничена. Наличие в молекулах жк аддуктов лантаноидов большого числа длинноцепочечных алкильных заместителей затрудняет получение монокристалла для проведения рентгеноструктурного анализа. Поэтому поиск и использование адекватных квантово-химических методов моделирования структуры мезогенных аддуктов лантаноидов в настоящее время является важной и актуальной задачей.
Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось нахождение оптимального алгоритма расчёта строения и спектральных характеристик жк аддуктов трис(-дикетонатов) лантаноидов. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:
-
подбор модельных соединений, являющихся структурными аналогами жк аддуктов лантаноидов, для которых имеются данные о строении;
-
расчёт структуры жк аддуктов трис(-дикетонатов) лантаноидов c алкилзамещённым бипиридином; моделирование ИК-, ЯМР 1H-, УФ-спектров этих комплексов квантово-химическими методами; оценка адекватности применённых методов для прогнозирования структуры и свойств лантанидомезогенов;
-
расчёт анизотропии геометрии молекул исследуемых соединений; установление влияния иона лантаноида и алкильного терминального заместителя в лигандах (-дикетонах) на жк свойства комплексов;
-
оценка геометрии и молекулярного строения мезофаз, образуемых лантанидомезогенами, анализ оптических свойств их композитов с полимерами.
Научная новизна работы. Впервые показана возможность комплексного теоретического исследования структуры, геометрических параметров и спектральных характеристик лантаноидсодержащих жидких кристаллов с использованием методов молекулярного моделирования.
Предложен алгоритм расчёта структуры и свойств жк аддуктов лантаноидов, дающий хорошую сходимость с экспериментальными данными.
Практическая значимость работы. Представленный алгоритм расчёта структуры и свойств жк аддуктов трис(-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином позволяет с большой вероятностью предсказать жк и физико-химическое поведение лантанидомезогенов. Моделирование УФ-спектров комплексов лантаноидов позволяет до проведения синтеза провести оценку оптических свойств и подобрать структуру аддукта, обеспечивающую максимальную эффективность люминесценции его композита с проводящими полимерами для световых панелей, ОЛЕДов и т.п.
На защиту выносятся:
-
принцип выбора наиболее приемлемых методов квантово-химического расчёта структуры и спектральных свойств аддуктов лантаноидов;
-
результаты квантово-химических расчётов строения комплексов лантаноидов;
-
результаты квантово-химического исследования спектральных (ИК, ЯМР 1H, УФ) характеристик жк комплексов лантаноидов;
-
выявленные закономерности влияния геометрических параметров комплексов на их мезогенные свойства;
-
примеры использования результатов моделирования для прогностической оценки оптических характеристик лантанидомезогенов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); VII научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии ХХI века» (Казань 2007); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007, 2008, 2009); XII Всероссийской конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань 2009); IV школе-семинаре молодых учёных «Квантовохимические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново 2009); научных сессиях КГТУ в 2007, 2008 годах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ и 10 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 23 таблицы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы из 140 наименований.
Методы расчёта свойств, строения и спектральных характеристик комплексов лантаноидов
Цель расчёта электронной структуры состоит в том, чтобы вычислить свойства системы зная только атомы из которых состоит система. Когда вычисления обходятся без явного обращения к экспериментальным данным (за исключением использования фундаментальных констант и сравнения с экспериментальными результатами), их можно назвать начальными вычислениями. Большинство свойств, представляющих интерес, может быть связано с изменениями в энергии изучаемой системы. Например, геометрия основного состояния молекулы может быть найдена из рассмотрения изменения в энергии молекулы относительно изменения в положениях атомных ядер. Традиционно для вычисления электронных структур используют методы волновой функции, основанные на методе Хартри-Фока. Энергию системы находят решая независимое от времени уравнение Шредингера где -N номер частиц (электронов и ядер) с векторами положения г,-. Альтернативой вычисления волновой функции являются методы, основанные на теории функционала плотности. DFT предлагает методы вычисления энергии системы взаимодействующих электронов в одноэлектронных уравнениях. В определенных случаях точность таких вычислений DFT конкурента с более требовательными к машинным ресурсам в вычислительном отношении квантово-химическими расчётами [47,48,49].
Большие ионные радиусы лантаноидов и отличительные черты их комплексообразующей способности, а именно, преимущественно ионный тип связи, большие и переменные координационные числа наглядно проявляются в химии Р-дикетонатов этих элементов, р-дикетоны - лиганды средней дентатности [50], поэтому при взаимодействии ионов лантаноидов с этими лигандами образование координационно насыщенных соединений возможно либо за счет проявления р-дикетонатными лигандами мостиковых функций и образования олигомерных соединений (рис. 1.4), либо за счет включения в координационную сферу лантаноида дополнительных донорных молекул (в том числе и Н20), присутствующих в реакционной среде. Моноядерные несольватированные трис(р-дикетонаты) лантаноидов (Ln(dik)3) удаётся получить только в случае лигандов с разветвленными радикалами, которые достаточно полно экранируют центральный ион лантаноида и препятствуют образованию мостиковых межмолекулярных связей [51 Для координационно-ненасыщенных трис(Р-дикетонатов) лантаноидов характерно присоединение нейтральных донорных лигандов Q, что приводит к образованию разнолигандных комплексов состава [Ln(dik)3Qn] (п = 1,2). Известно большое число разнолигандных комплексов Р-дикетонатов лантаноидов с органическими лигандами [52, 53, 54]. Роль этих комплексов в координационной химии лантаноидов велика, поскольку модификация трис-(Р-дикетонатов) лантаноидов в подобные комплексы позволяет варьировать в широких пределах их функциональные свойства [52]. Интерес к комплексам (3-дикетонатов лантаноидов с органическими лигандами обусловлен прежде всего их использованием в экстракционных процессах и в синтезе лантанидных сдвигающих реагентов [55]. Согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА) все комплексы [Ln(dik)3(Phen)] построены аналогично [56, 57, 58, 59]. В их кристаллической структуре центральный ион лантаноида координирует шесть атомов кислорода трех хелатных р-дикетонатных лигандов и два атома азота фенантролинового лиганда (рис. 1.5), координационный полиэдр — искаженная квадратная антипризма. РСА позвлоляет проследить происходят ли изменения при комплексообразовании с фенантролином (Phen) в строении Р-дикетонатного «ядра» при превращении гидратированных или безводных трисф-дикетонатов) лантаноидов, в значениях длин и углов связи в молекулах [Ln(dik)3(Phen)] для разных Р-дикетонатных лигандов и ионов лантаноидов, а также выявить особенности упаковки этих разнолигандных комплексов в кристаллической структуре, т.е. особенности межмолекулярных связей. Эти структурные характеристики важны для выявления корреляций между строением разнолигандных комплексов.
Как видно из рисунка 1.5, в молекуле дигидрата координационное число La3+ равно 8, координационный полиэдр — искаженная квадратная антипризма. Замена двух молекул воды на хелатный фенантролиновый лиганд практически не влияет, как на общую геометрию молекулы, так и на величины длин и углов связи в ацетилацетонатных хелатных циклах. Поэтому, средние значения длин связей La—О и валентных углов О—La—О в обеих молекулах очень близки. Такое совпадение можно считать проявлением преимущественно ионного типа связи в ацетилацетонатах лантаноидов, наиболее характерного для соединений лантана - самого слабого комплексообразователя в ряду лантаноидов [53]. Доказательства правомерности такого утверждения можно найти и при сравнении структурных особенностей комплексов [Ln(Acac)3(Phen)2] -производных легких и тяжелых лантаноидов. Обнаружено, что при одинаковом составе координационной сферы центрального иона лантаноида(Ш) в ряду комплексов [Ln(Acac)3(Phen)2] происходят структурные изменения, которые наиболее ярко проявляются в соединениях, образованных элементами начала ряда лантаноидов. В структурах [La(Acac)3(Phen)2] [57] и [Ce(Acac)3(Phen)2] [59] присутствуют два типа молекул (рис. 1.6), различающихся значениями длин и углов связей внутри хелатных циклов и величинами углов между плоскостями хелатных циклов.
Разница в геометрии, превышающая погрешности рентгеноструктурных измерений, является следствием искажений, возникающих при образовании кристалла из молекул. Аналогичное явление наблюдали при анализе кристаллических структур других трисф-дикетонатов) лантаноидов, в элементарной ячейке которых тоже присутствует два типа молекул, например, Yb(Acac)3-3H20 [61]. Согласно данным рентгенофазового анализа [62] комплексы [Ln(Acac)3Phen] с лантаноидами от Nd до Lu изоморфны. Соединения легких лантаноидов (Ln = La, Pr, Nd) неизоморфны друг другу и комплексам [Ln(Acac)3Phen] (Ln = Nd—Lu). Средние длины связей Ln—О и Ln—N в комплексах [Ln(Acac)3Phen] (Ln = La, Eu, Lu) уменьшаются с ростом атомного номера лантаноида, что указывает на увеличение прочности связи металл-лиганд. Валентные углы закономерно растут с уменьшением радиуса иона лантаноида. рентгенографическая плотность понижается от La к Nd, а затем возрастает от Nd к Lu. Это хорошо согласуется с данными рентгенофазового анализа, подтверждающими изоморфизм комплексов в ряду Nd—Lu [62]. Ионная природа связи обусловливает подвижность лигандов в координационной сфере лантаноида. Геометрия молекул комплексов с объемными органическими лигандами определяется двумя факторами — внутримолекулярным и межмолекулярным.
В разнолигандных комплексах легких лантаноидов (лантана и празеодима) лиганды связаны с центральным ионом наименее прочно и в нежесткой координационной сфере лантаноида вполне возможно образование нескольких геометрических типов молекул, возникающих под воздействием внешних сил, с плотной упаковкой. Так, в структуре [La(Acac)3Phen] и [Ce(Acac)3Phen)] присутствуют два типа кристаллографически неэквивалентных молекул, но уже комплекс Рг(Ш) такого полиморфизма не проявляет. В связи с этим, можно говорить о преимущественном влиянии внешних упаковочных факторов на геометрические искажения молекул комплексов La и Рг и внутримолекулярных сил на искажения молекул комплексов Nd - Lu. Справедливость этого вывода подтвердил сделанный в работе [62] анализ структурных искажений (таблица 1.1.) в молекулах [Ln(acac)3 Phen] (Ln = La, Pr, Eu, Lu). Сравнение таких параметров, как разность между длинами связи Ln—О или Ln—N и величиной радиуса иона Ln3+ [d(Ln-0)-rLn3+, A d(Ln—N)— Гьп3+] величин угла перегиба лиганда по оси, соединяющей донорные атомы, расстояния иона Ln от усредненной плоскости лиганда, показало, что искажения в геометрии, ацетилацетонатных циклов возрастают при переходе от La к Ей и остаются неизменными в комплексе Lu, изоструктурном комплексу Ей. Искажения молекулы фенантролина не подчиняются этой закономерности, что связано, возможно, с большей «жесткостью» этого лиганда.
Подходы к расчёту энергетических переходов в комплексах лантаноидов
Интенсивность флуоресценции лантаноидных ионов в большинстве макромолекулярных комплексов низка из-за слабого поглощения Ln3+ (Е 1) и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на Ln . Возможным каналом трансформации энергии в полимерах, содержащих лантанид в качестве излучающего центра, и возможным способом сенсибилизации люминесценции является перенос энергии возбуждения с хромофора в составе макромолекул на резонансные уровни Ln3+ (антенный эффект (рис. 1.8.)). Однако взаимодействие макромолекулярного лиганда с ионом лантаноида зачастую приводит к образованию координационно-ненасыщенных комплексов и ионных агрегатов, способствующих тушению люминесценции. С этих позиций полимеризация соответствующих металлсодержащих мономеров является наиболее перспективным способом получения структурно однородных продуктов с заданными свойствами. В последние годы проводятся интенсивные исследования влияния состава и строения лантанидсодержащих полимеров на их флуоресцентные свойства, но детальные пути миграции энергии возбуждения в полимерах не выявлены. В то же время изучение каналов передачи энергии с хромофоров на резонансные уровни Ln3+ позволит формировать лантанидсодержащие полимеры с заданными оптическими свойствами. В связи с этим становится актуальным применение методик [79, 80, 81] для расчёта теоретического квантового выхода люминесценции, в основе которых лежат методы определения энергий возбуждённых состояний, а также использование теорий [82, 83, 84] для объяснения энергетических переходов в процессе возбуждения и эмиссии.
Интерес к запрещенным электронным переходам возник в 30-х годах прошлого столетия. Уже в 1937 году Ван Флек предложил механизм снятия запрета по чётности за счёт электронно-колебательного взаимодействия с нечётными колебаниями. Вся деятельность в этой области с тех пор является, большей частью, развитием и детализацией идеи Ван Флека. В частности, Джаддом [85] и Офельтом [86] для f-f переходов была разработана теория, которая, при некоторых упрощающих допущениях, позволяет по экспериментальным значениям интенсивности любых трёх f-f переходов в данном веществе найти три универсальных параметра, описывающих интенсивности всех f-f переходов в этом веществе. Однако эта теория является по существу феноменологической теорией и потому она не может объяснить природу интенсивности f-f переходов и их связь с лигандным окружением. Теория Джадда-Офельта используется для оценки вероятности всех f-f -переходов и коэффициентов ветвления, так как спектры поглощения позволяют найти вероятные переходы только в основное состояние. Процесс переноса энергии также может протекать через дипольное взаимодействие либо мультипольные взаимодействия между молекулами сенсибилизатора и акцептора (иона лантаноида), механизм переноса энергии Форстера [84] или за счет механизма переноса, описанного Декстером [83] (рис. 1.9.). разница между данными двумя видами переноса энергии заключается в том, что при использовании механизма Декстера необходимо наличие перекрывания орбиталей, тогда как в случае механизма, описанного Форстером, процесс переноса осуществляется сквозь пространство и в значительной мере зависит от перекрывания спектров — спектра излучения донора и спектра поглощения акцептора энергии. Зависимость от расстояния в механизме
Декстера является экспоненциальной, в механизме же Форстера она равна -6 степени. При переносе заряда согласно механизму Декстера перекрывание спектров не зависит от заряда осцилляторов при переходах (спектры излучения и поглощения являются нормализованными таким образом, чтобы объединить области и нивелировать разницу). Процесс переноса энергии согласно теории Декстера эффективно протекает на малых расстояниях ( 10 А), хотя перенос энергии согласно теории Форстера возможен и на больших расстояниях, что подтверждено экспериментальными данными [87]. Анализ литературных данных показывает, что с помощью методов квантово-химических расчётов удается описать строение и свойства комплексов лантаноидов с достаточно хорошей точностью. Для расчёта структуры хорошо себя зарекомендовали на ряду с неэмпирическими методами ХФ методы DFT. Однако для комплексов лантаноидов с большим числом атомов углерода на этапе определения начальной геометрии молекул целесообразно использовать полуэмпирические методы. Спектральные характеристики лучше всего рассчитывать методом ХФ, т.к. в этом методе учитывается поправка на ангармонические колебания. Однако на сегодняшний день структура и свойства комплексов лантаноидов описаны ещё недостаточно. К примеру, в литературе нет работ по расчёту структуры и свойств лантанидомезогенов с помощью методов квантовой химии. Таким образом, анализ литературных данных показывает, что несмотря на то, что в настоящее время получены сотни жидкокристаллических соединений, структурная информация о них весьма ограничена. Одним из способов ответить на некоторые возникающие вопросы о структуре и свойствах этих веществ можно при использовании методов молекулярного моделирования. В последнее время появились работы по квантово-химическому исследованию небольших органических молекул, обладающих жидкокристаллическими свойствами. В тоже время в литературе отмечается, что, применяя методы квантово-химического моделирования, возможно достаточно адекватно описывать структуру координационных соединений, тем самым показывая принципиальную возможность описания структуры жидкокристаллических координационных соединений.
Поэтому попытка использования методов молекулярного моделирования для описания структуры жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов с целью понимания их физико-химических и мезоморфных свойств, несомненно, является актуальной и может послужить основой для проведения целенаправленного синтеза новых практически важных материалов. Основной целью диссертационной работы являлось нахождение оптимального алгоритма расчёта строения и спектральных характеристик жк аддуктов трис((3-дикетонатов) лантаноидов. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи: 1) подбор модельных соединений, являющихся структурными аналогами, жк аддуктов лантаноидов, для которых имеются данные о строении; 2) расчёт структуры жк аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов с алкилзамещённым бипиридином; моделирование ИК-, ЯМР 1К-, УФ-спектров этих комплексов квантово-химическими методами; оценка адекватности применённых методов для прогнозирования структуры и свойств лантанидомезогенов; 3) расчёт анизотропии геометрии молекул исследуемых соединений; установление влияния иона лантаноида и алкильного терминального заместителя в лигандах (р-дикетонах) на жк свойства комплексов; 4) оценка геометрии и молекулярного строения мезофаз, образуемых лантанидомезогенами, анализ оптических свойств их композитов с полимерами.
Расчёт структуры и свойств жидкокристаллических комплексов лантаноидов
Для расчёта структуры комплекса необходимо иметь начальные данные о геометрии лигандов входящих в состав комплекса. Поэтому, на следующем этапе работы была поставлена задача - подобрать метод расчёта, наиболее точно описывающий структуру молекул лигандов с целью последующего использования этой структуры при формировании начальной геометрии молекулы жк комплекса. Выбор метода предсказания структуры р-дикетонов и оснований Льюиса производился на основании расчёта геометрии основных состояний молекул Асас, Dbm, Вру и Bpyi5 представленных на рисунке 3.9. Эти объекты были выбраны так как являются коммерчески доступными структурными аналогами используемых нами соединений для которых имеется надёжная информация о геометрии (данные РСА). Они содержат основные функциональные группы, присутствующие в молекулах DDk3_n, Вру 17, Вруempo и применяются в качестве лигандов в комплексах лантаноидов. Все расчёты проводились вышеуказанными методами в газовой фазе, так как в кристалле и в газовой фазе [3-дикетоны существуют в енольной форме. Влияние растворителя на молекулы, а также межмолекулярного взаимодействия в процессе расчёта не учитывалось. В качестве модельных объектов для выбора метода расчёта структуры строения (3-дикетонов использовались молекулы Асас и Dbm, а для оснований Льюиса - Вру и Вру 15 структуры которых представлены на рисунке 3.9. Для всех соединений был проведён конформационный анализ.
Для этого, на первом этапе производился поиск структуры, отвечающей локальному минимуму на поверхности потенциальной энергии. Информация о начальной геометрии молекул для проведения расчётов была получена из Кембриджской структурной базы данных 2008 года. В результате оптимизации были получены геометрические параметры одного из конформеров для каждой исследуемой молекулы и значения энергии для этого конформера. С целью проверки соответствия оптимизированной структуры полученного конформера точке локального минимума на поверхности потенциальной энергии производился расчёт гессиана (матрицы вторых производных энергии по координатам ядер). Критерием того, что структура отвечала локальному минимуму на поверхности потенциальной энергии, являлось отсутствие мнимых частот колебаний. При оптимизации структуры второго локального минимума в качестве начального приближения задавалась структура, отвечающая очередному минимуму, который был получен в результате релаксированного сканирования. После чего вновь решалась колебательная задача для второго минимума, чтобы проверить, что оптимизированная структура действительно отвечает минимуму на поверхности потенциальной энергии. Основные геометрические параметры модельных молекул, полученные в результате квантово-химического расчёта методом B3LYP с базисными наборами STO-3g, 3-21 g, 6-3lg, 6-31g(d), 6-31g(d,p) представлены в таблице 3.7. Сравнение средних отклонений (таблица 3.8). рассчитанных длин связей и углов от данных РСА для использованных методов показало, что все выбранные методы достаточно хорошо описывают геометрию модельных соединений. В результате расчёта установлено, что для всех молекул за исключением Вру 15 структура в монокристалле по данным РСА почти совпадает с равновесной геометрией. Конформация молекулы Вруі5, отвечающая глобальному минимуму на ППЭ, соответствует повёрнутому состоянию терминальных заместителей на угол 87-88 вокруг С-С связей относительно плоскости пиридиновых колец, в отличие от почти планарного расположения (6) по данным РСА [124] (рис. ЗЛО.).
При этом сохраняется максимально вытянутая структура терминальных заместителей за счёт преобладания транс- конформации. Атомы азота расположены по разные стороны относительно связи между планарными пиридиновыми кольцами. Несоответствие рассчитанной структуры отвечающей глобальному минимуму на ППЭ структуре полученной из РСА вероятно связано с изменением геометрии при упаковке молекул Вруі5 в кристалл. Анализ результатов сравнения методов показывает, что данные, полученные методами DFT, хорошо согласуются между собой. Наиболее надёжными, можно считать геометрические параметры рассчитанные методом B3LYP в базисе 6-31g(d), так как данные полученные этим методом наиболее близки к экспериментальным. Важной задачей на первом этапе моделирования структуры соединения является задание начальной геометрии молекулы. Правильно подобранная начальная геометрия позволяет сократить процедуру расчётов (количество итераций до достижения равновесной геометрии молекулы) и уменьшить нагрузку на вычислительные ресурсы. Для этого начальные геометрии молекул задавались с учётом основных закономерностей строения (длин связей, валентных и двугранных углов, типов симметрии) и данных, полученных на предыдущем этапе расчётов. Далее, выбранным методом (B3LYP/6-31g(d)) был произведён поиск наиболее вероятной равновесной структуры молекул (З-дикетонов (DDk3.n) и молекулы Вру п. Для поиска энергетически выгодных конформеров производилось сканирование углов поворота (а, Ь, с, d). (рис. 3.11.).
Сравнение экспериментальных и рассчитанных ИК-спектров жидкокристаллических аддуктов лантаноидов
На следующем этапе работы с целью подтверждения данных о структуре молекул лигандов и комплексов было проведено сравнение ИК спектров смоделированных в рамках DFT методами B3LYP/6-31g(d) для лигандов и методом PBE/A22//PBE/3z для комплексов лантаноидов Ln(DDk3_n)3Bpy17 с экспериментально полученными значениями. Метод B3LYP/6-31g(d) достаточно полно и относительно точно описывает экспериментальные значения частот ИК спектров лигандов (3-дикетонов (рис. 3.16) и Вруп (рис. 3.17) во всей спектральной области, при этом масштабирующий множитель для всех спектров, близок к единице {а = 0,98- 0,99) таблицы 3.14., 3.15. Для обоих лигандов рассчитанные частоты колебаний в области 2800-3000 см"1 имеют завышенные значения. Возможно к этой области для метода B3LYP/6-31g(d) необходимо введение другого масштабирующего множителя. Сравнение рассчитанных ИК-спектров комплексов лантаноидов Ln(DDk3. п)3Вруі7 с экспериментально полученными значениями [132, 133] показано на примере комплекса La(DDk3.8)3Bpyi7 (рис. 3.18, 3.19). В колебательных спектрах комплексов лантаноидов наибольший интерес представляют колебания атомов связанных с ионом металла, а именно Ln-O и Ln-N. Как известно, эти колебания проявляются в интервале частот 100 - 700 см"1. Поэтому анализ ИК-спектров производился именно в этой области (рис. 3.19., таблица 3.16.). Методом GIAO были проведены расчёты абсолютных и относительных химических сдвигов ЯМР Н молекул La(DDk3.8)3Bpyi7 [133]. Расчёт химических сдвигов ЯМР Н проводился для комплексов с ионом La(in) (рис. 3.20, таблица 3.17), так как он в отличие от других лантаноидов является диамагнитным. Влияние электронной корреляции учитывалось в рамках метода DFT B3LYP с использованием 6-31G(d) базисного набора.
Максимальное отклонение рассчитанных данных от экспериментальных составило 1,15 м.д., что говорит об удовлетворительном согласии с имеющимися экспериментальными данными. Проведённые расчёты позволили интерпретировать химические сдвиги экспериментальных ЯМР Н спектров комплексов лантана. Таким образом, сходимость экспериментальных и расчётных спектральных (ИК, ЯМР) и геометрических (ЭПР) параметров указывает на адекватность результатов расчётов геометрии жк комплексов лантаноидов, и подтверждает обоснованность выбранных методов расчёта. Для жидких кристаллов важным параметром, определяющим их свойства, является анизотропия геометрии молекулы, то есть отношение длины молекулы к диаметру фигуры вращения вокруг её длинной оси (l/d) (рис. 3.13). Для различных классов жидких кристаллов существуют определённые величины анизометрии, при которых наиболее вероятно наличие жидкокристаллических свойств. То есть, рассчитав геометрию молекул комплекса можно предсказать жидкокристаллические свойства. Наибольший вклад в анизометрию геометрии молекулы комплекса лантаноида вносит длина терминальных заместителей лигандов. Поворот терминальных заместителей относительно хелатного кольца приводит к незначительному изменению анизометрии геометрии молекулы комплекса. Влияние иона лантаноида на анизометрию молекул аддуктов представлено на примере аддуктов Ьп(Т Вкз-з)зВруі7 (рис. 3.21.). Как видно из графика, для исследуемых соединений анизометрия молекул незначительно меняется в последовательном ряду лантаноидов и определённой зависимости не имеет. Влияние длины алкильного терминального заместителя в лиганде (р-дикетоне) на анизометрию молекул аддуктов и на температуры фазового перехода нематик - изотропная жидкость (N-I) в комплексах La(DDk3.n)3Bpyi7 представлены на рисунках 3.23 и 3.23 соответственно. Как видно из графика (рис. 3.22) и таблицы 3.18, для комплексов La(DDk3. п)зВруі7 при увеличении длины алкильного радикала наблюдается уменьшение анизометрии молекулы симбатное чёт-нечётной альтернации снижающихся значений температур фазового перехода нематик-изотропная жидкость (рис. 3.23.). Такой эффект может наблюдаться в рядах гомологов жидких кристаллов и обусловлен неравенством вкладов четного и нечетного заместителя в анизотропию поляризуемости молекулы и геометрическую анизометрию [127]Для большинства известных органических жидких кристаллов значение анизометрии молекул {l/d) лежат в интервале 4- 8. Однако, как показали расчёты, для полученных жк координационных соединений лантаноидов значение анизометрии составляет от 2,5 до 3,5 (таблица 3.18). В органических жк анизометрия молекулы возрастает с увеличением длины алкильного заместителя (рис. 3.24а). В жк аддуктах лантаноидов при увеличении длины алкильного заместителя в лигандах, одновременно происходит увеличение как длины, так и ширины (диаметр фигуры вращения) молекулы аддукта (рис. 3.246). Поэтому в отличии от большинства органических жк, анизометрия жк аддуктов лантаноидов с увеличением длины терминальных заместителей в лигандах может как увеличиваться, так и уменьшаться. В нашем случае она уменьшается. и рентгенофазового анализа, указывающих на организацию молекул комплексов в смектические слои с межслоевым расстоянием 31А [134] была предложена схема упаковки молекул исследуемых жк комплексов в мезофазе (Рис. 3.25). v/V/\T
Поскольку длина молекул 51А (рис. 3.13) больше межслоевого расстояния в смектической мезофазе 31 А, то можно предположить взаимное проникновение алкильных фрагментов соседних слоев (рис. 3.25). Полученные результаты являются фундаментальными и несомненно представляют интерес для химии лантанидомезогенов. Рассчитанные данные о геометрии молекул аддуктов также были использованы для определения молекулярной величины анизотропии магнитной восприимчивости и предсказания магнитных и ориентационных свойств лантанидомезогенов [135, 136]. В числе перспективных направлений применения комплексов лантаноидов в настоящее время является их использование в композитах с сопряжёнными полимерами в качестве компонентов люминесцентных композиционных материалов. При этом эффективность люминесценции существенно определяется степенью перекрывания спектра излучения полимера со спектром поглощения комплекса лантаноида. Поиск комплексов лантаноидов, с наибольшим перекрыванием спектра поглощения со спектром излучения сопряжённых полимеров, путем моделирования структуры, позволит заметно облегчить целенаправленный синтез высокоэффективных люминесцентных материалов. В связи с этим, была отработана методика расчёта электронных спектров поглощения для синтезированных ранее комплексов европия. УФ спектры рассчитывались с помощью метода ZINDO/S. Были определены энергии уровней синглетных и триплетных состояний лигандов, которые нужны для определения скорости прямых и обратных переходов при расчёте квантового выхода люминесценции. Сравнение рассчитанных значений энергетических уровней с экспериментальными показывает, что с увеличением длины алкильного терминального заместителя р-дикетона возрастает ошибка метода ZINDO/S (рис. 3.26).
