Построение фазовых диаграмм систем AF2 - LnSF (A = Mg, Ca, Sr; Ln = La - Gd), установление фазовых равновесий в системе MgF2 - LaF3 - La2S3 - MgS, структура и характеристики соединений ALn2S2F4 Розенберг Евгений Сергеевич

Структура, свойства фторидов и сульфидов щелочноземельных металлов.

Редкоземельными элементами (РЗЭ) являются элементы 57La(4f5d,6s2)-7iLu(4f! 5d16s2), у которых происходит заполнение 4f электронной оболочки

Заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к появлению в ряду элементов двух закономерностей:

- внутренней периодичности;

- монотонного изменения некоторых свойств РЗЭ, у ионов Ln"3,

соединений РЗЭ [6].

Периодичностью можно считать повторяемость каких-либо свойств в раду РЗЭ по мере увеличения порядкового номера элемента, заряда атома или числа электронов на 4f энергетическом уровне [6, 7]. Периодичность в строении электронных оболочек атомов РЗЭ5 связанная с образованием электронных конфигураций f7(Gd) или f Lu), лежит в основе разделения редкоземельных металлов на две подгруппы. Первые семь элементов, La-Gd, у которых, согласно правилу Хунда, происходит заполнение 4г -орбитали по одному электрону, объединяются в подгруппу церия. Семь оставшихся элементов, у которых происходит заполнение 4f- орбитали по второму электрону, объединяются в подгруппу тербия, но чаще их называют подгруппой иттрия. Доказательством деления семейства лантанидов на две подгруппы служат многие экспериментальные данные, например величины ионных радиусов ионов Ln . Кристаллографические данные многих однотипных соединений лантанидов изменяются по ряду РЗЭ неравномерно, с изломом на гадолинии [6, 7].

Особенности в заполнении 4f оболочки в районах середин цериевой и иттриевой подгрупп определили проявление в ряду РЗЭ тетрадного (дубль-дубль) эффекта [8-11, 13-16]. В ряду РЗЭ выделяют три района кристаллохимической неустойчивости Nd - Sm, Gd, Но - Er, которые делят рад РЗЭ на четыре тетрады по четыре элемента La - Nd, Pm - GAb Gd - Ho; Er - Lu. Частично или полностью тетрадный эффект проявляется в подавляющем большинстве систем с участием РЗЭ [11]. Периодичность проявляется в изменении структур изоформульных соединений, свойств фаз, появлении или исчезновении фаз, в смене, в изменении типов диаграмм состояния систем [8-11, 13-18].

Периодичность проявляется также в закономерном изменении значений степеней окисления у РЗЭ. Участие в образовании химической связи 4, 5d, 6s орбиталей приводит к проявлению РЗЭ в соединениях степеней окисления +2, +3, +4 [19, 9-11], Проявление РЗЭ переменной степени окисления можно объяснить с позиции конфигурационной модели электронной структуры лантаноидов. В этой модели электронная конфигурация заглублённого 4f-электронного подуровня рассматривается как систематический набор энергетически устойчивых конфигураций 4г, 4f7 и 4І44. Стремлением атома лантаноида к образованию одной из этих конфигураций объясняется переменная валентность Се, Pr5 Sm, Eu, Tb, Tm, Yb. Редкоземельные элементы с электронной конфигурацией 4f5d6s2., 4f5d 6s2 в сульфидах проявляют типичную степень окисления +3, что связано с энергетической устойчивостью иона Ln+3 в растворе или кристаллической решётке [19].

Материалы тиглей и реакторов для синтеза фторидных, сульфидных и фторсульфидных фаз

Температурную обработку до 1470 К проводили в печах электросопротивления муфельного типа. Графитовые тигли с исходными, запаянные в ампулы или находящиеся в открытых реакторах, нагревали индукционным воздействием в установках токов высокой частоты Конструкции реакторов для обработки веществ в парах серы или инертной атмосфере. Обозначения: 1. кварцевый реактор; 2. графитовый тигель; 3. индуктор генератора токов высокой частоты; 4. теплоизоляционный слой сульфидов; 5. обрабатываемое вещество; 6. кипящая сера.

Обработка проводилась в установках нескольких типов производства НПО «Источник» г. Санкт - Петербург. Изменение температуры по заданной зависимости осуществляли с помощью компьютера, изменяя по соответствующему закону подаваемую на индуктор мощность. В других случаях для создания необходимой температуры в стационарных режимах обработки подбирали тигель необходимых размеров, либо создавали необходимые режимы работы генератора. В индукционной печи ВЧИ 9-регулировали изменение напряжения, подаваемого на нагрузочный контур, и напряжение обратной связи между нагрузочным и анодным контуром. Температуры обработки веществ составляли от комнатной до температуры плавления CaS - 2670 К. В основном создавали температуры 1500 - 2500 К. Температуру тигля определяли с помощью оптического пирометра «Преминь». Стандартная точность пирометра составляет в интервале температур от 1500 К до 2100 К ± 15 К, выше 2100 К ± 25 К. Измерения проводились на новом реакторе из оптически прозрачного кварца. Пирометр градуировали по реперным веществам Для синтеза образцов в системах использованы товарные, преимущественно крупнокристаллические, фториды РЗЭ. Это минимизирует возможность загрязнения образцов поверхностно-сорбированным кислородом.

Фториды РЗЭ не относятся к реакционноактивным фторидам [102]. Тем не менее, при взаимодействии с парами воды при повышенной температуре проходит реакция пирогидролиза. Для этого процесса достаточно следов адсорбированной влаги, имеющихся практически в каждом порошке, Пирогидролиз фторидов РЗЭ протекает по следующим стадиям:

Наличие примеси кислорода во фторидах резко меняет их химические и физические свойства - понижает температуры плавления и перехода в высокотемпературные модификации.

При использовании порошкообразных фторидов РЗЭ, проводили предварительный отжиг в атмосфере продуктов разложения фторопласта. При температурах выше 1000 К фторопласт распадается на CF4, C2F6 и т.д.

Порошки исходных фторидов помещали в графитовый тигель. Тигель с веществом помещали в кварцевый реактор. Для создания фторирующей атмосферы, в реактор также помещали стружку из фторопласта. Реактор заполняли аргоном. Затем реактор с веществом ставили на отжиг в течение 2 часов при температуре 1100 К в непрерывном токе аргона. При этом тетрафторуглерод и его гомологи взаимодействуют с поверхностными оксифторидами, и протекает реакция фторирования: 2LnOF+CF4 - 2LnF3 + С02

Качество полученных фторидов проверяли методами РФА и ДТА. Полученные таким образом фториды хранили в эксикаторе, в разреженной атмосфере, что предотвращает вторичное окисление.

Синтез сульфидов ЩЗМ и РЗЭ проводили в установке, показанной на рис. 2.3Л. Установка состоит из реактора синтеза сульфидирующих газов, двух электропечей регулируемого нагрева (3) и реактора синтеза сульфидных фаз.

Виды сечений в системах А11 - Ln - F - S (АІГ = Mg, Ca, Sr; Ln = La

Сечение MgS - LaF3 является диагональю четырёхугольника. Кристаллы исходных соединений спрессованы и отожжены при 1070 К в течении 500 часов. В процессе отжига происходит изменение фазового состава проб. На дифрактограммах проб, отобранных с различных этапов отжига, постепенно уменьшается интенсивность рефлексов исходных соединений, и проявляются рефлексы новых фаз MgF2 и La2S3 (рис.3.2.2.). Фазовые изменения фиксируются и при МСА проб образцов. На границах кристаллов исходных фаз MgS серого цвета Н = 3070 МПа и LaF3 светлые кристаллы Н - 2380 МПа в процессе отжига образуются кристаллы фазы Mgp2 коричневого цвета Н = 3410 МПа и светлое поле кристаллов La2S3 Н -4250 МПа. В случае избытка LaF3(H36) образовывались белые игольчатые кристаллы LaSF Н = 3750 МПа (рис. 3.2.3.). Соотношение фаз в зависимости от состава образца изменялось, но оставалось постоянным по мере достижений равновесного состояния в процессе отжига. Сплавление исходных веществ MgS и LaF3 сразу приводит к образованию продуктов взаимодействия фаз MgF2, La2S3, LaSF (рис. 3.2.2.). Зафиксированные фазовые превращения позволяют составить уравнение протекающей твердофазной реакции.

Образующиеся соединения MgF2, LaSF и La2S3 не лежат на линии сечения MgS = LaF3, а находятся в геометрически разных участках четырёхугольника MgF2-LaF3-La2S3-MgS. Разрез MgS-LaF3 не является квазибинарным мол.% MgS - 50 мол.% LaF3 Рис.3.2.2. Фотографии шлифов и дифрактограммы образцов сечения MgS -ЬаБз отожженных при 1070 К 500 часов. Со Кос - излучение, Fe - фильтр, к = 0.178892 нм, 2 Tetta = 20 - 60. Изображённые на фотографиях фазы и эвтектики между фазами обозначены: 1 - фаза La2S3, 2 - фаза MgS, 3 - фаза MgF2,4 - фаза LaSF, 5 -эвтектика между фазами LaSF и MgF2.

Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм систем Mgp2~LnSF (Ln=La - Gd)

Экспериментальное построение фазовых диаграмм состояния длительный и трудоемкий процесс. Целесообразно сочетать результаты по экспериментальным построениям фазовых диаграмм систем с математическими методами обобщения результатов, на основе чего осуществлять прогноз фазовых равновесий малоизученных систем. Экспериментально построены фазовые диаграммы систем AF2-LnSF (А = Mg, Са, Sr; Ln = La, Nd, Gd). Анализ фазовых равновесий в системах AF?-LnSF указьгеает на возможность построения математических моделей трансформации фазовых диаграмм и их прогноза.

В фазовых диаграммах систем эвтектического типа Mgp2 - LnSF (Ln = La, Nd, Gd) выделены следующие элементы: состав эвтектики, температура эвтектики, линии ликвидуса. В ряду La-Gd системы располагали в соответствии со значениями rLn3+. Аппроксимацией элементов диаграмм полиномами построены поверхности трансформации элементов фазовых диаграмм. При сечении поверхностей для rLn Ln = Сеэ Pr, Sm получены прогнозируемые диаграммы соответствующих систем.

Все спрогнозированные фазовые диаграммы эвтектического типа без заметной взаимной растворимости компонентов. Для экспериментального подтверждения выбраны для изучения образцы из области составов;, в которых образуются первичные кристаллы компонентов. Синтезированные образцы отожжены при 1100 К и 1400 К. По данным ФХА установлен принципиальный вид фазовых диаграмм, температуры эвтектик и ориентировочное положение линий ликвидус.

Трансформация фазовых диаграмм в ряду систем MgF2-LnSF (Ln = La - Gd). Экспериментально построенные фазовые диаграммы систем для Ln = La, Nd, Gd. Спрогнозированные фазовые диаграммы для Фазовые д&мграммм систем MgF2 - LEBSF (ЪШ = Се, Рг, Sm).

В системе синтезировано 3 образца, 25, 27, 35 мол.% CeSF, которые отожжены и закалены от температур 1070 К, 1400К.

Система MgF2 - CeSF эвтектического типа без заметной взаимной растворимости исходных веществ (рис. 4.2.1.). Изменение параметра э.я. исходных фаз в образцах системы в пределах ошибки определения постоянны. Изменение параметров по сравнению с исходными соединениями не зафиксировано- В двухфазных образцах усредненное значение параметров э.я. фаз MgF2 составляет а = 0,4631 нм, с = 0,3055 нм, фазы CeSF составляет а = 0,4001 нм, с = 0,6962 нм.

Изменение величины микротаердости исходных фаз в двухфазных образцах не зафиксировано. Все значения определения лежат в пределах ошибки измерения. Усредненные значения величины микротвердости фаз равны Н (MgF2) = 3415 МПа и Н (CeSF) = 3520 МПа.

Спрогнозированные координаты эвтектики 27 мол,% CeSF подтверждены методами МСА. На шлифе образца, содержащего 25 мол.% CeSF присутствуют овальные темные кристаллы фазы MgF2 и эвтектическая смесь фаз MgF2 и CeSF (рис. 4.2.2.). В образце 35 мол.% CeSF присутствуют крупные светлые кристаллы фазы CeSF и эвтектическая смесь фаз MgF2 и CeSF. Образец 27 мол.% CeSF эвтектический. Усредненное значение температуры плавления эвтектики по данным ДТА составляет 1420 К (рис. 4.2.1.).

Похожие диссертации на Построение фазовых диаграмм систем AF2 - LnSF (A = Mg, Ca, Sr; Ln = La - Gd), установление фазовых равновесий в системе MgF2 - LaF3 - La2S3 - MgS, структура и характеристики соединений ALn2S2F4

Закономерности фазовых равновесий в системах AIIS - FeS, AIIS - FeS - Ln2S3, AIIS - Cu2S - Ln2S3 (AII = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu)Соловьёва, Анна Владимировна

Термодинамическое исследование стеклообразующих систем BaO - P2 O5 - MF2 - H2 O (M = Mg, Ca, Sr, Ba) при 298 - 2000 КПисарева Яна Евгеньевна

Фазовые равновесия и стеклообразование в системах MeS-MeF2-Ga2S3(Me=Mg,Ca,Sr,Ba)Кычкова Наталья Викторовна

Фазовые равновесия в системах Lu-S, AS-In2 S3 (A=Ca, Sr, Ba; Ln=Sm-Lu, Y)Паршуков, Николай Николаевич

Фазовые диаграммы, термодинамический анализ систем AIIS-Ln2S3, Sc2S3-Ln2S3, SrS-Sc2S3-Ln2S3 (AII=Sr, Ba; Ln = La-Lu, Y, Sc), структура и характеристики образующихся фазМитрошин Олег Юрьевич

Структура соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd, Sm), фазовые диаграммы систем Cu2S-EuS, EuS-Ln2S3, EuS-Ln2S3-Cu2S (Ln = La, Nd, Gd), термохимические характеристики фазовых превращенийРусейкина, Анна Валерьевна

Получение и характеристики соединений LnF3,LnSF в микро- и наносостояниях. Фазовые равновесия в системах BaF2-LnF3-Ln2S3-BaS(Ln=La-Nd,Sm,GdМихалкина, Ольга Геннадьевна

Синтез, фазовые равновесия, структуры и свойства фаз в системах LnF3-Ln2S3 (Ln = La - Lu), CaF2-LnF3-Ln2S3-CaS (Ln = Gd, Yb) Абдрахманов Эльдар Салимчанович

Неэмпирические расчеты структуры и относительных энергетических характеристик простых соединений 3d-элементов с замкнутыми оболочками Мусаев Джамаладдин Гашим оглы

Моделирование структуры и спектральных характеристик жидкокристаллических гетеролигандных координационных соединений лантаноидов (III)Стрелков Михаил Владимирович