Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Фазовые равновесия в системах MeS-MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) и свойства образующихся фаз 8
1.1. Взаимодействие в системе Ga-S и свойства образующихся фаз 8
1.2. Взаимодействие в системах Me-S, Me-F2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) и свойства образующихся фаз 14
1.3. Взаимодействие в системах MeS-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) и свойства образующихся фаз 22
1.4. Методы синтеза сульфидных фаз 25
1.5. Стеклообразное состояние веществ. Синтез и свойства неорганических стекол 28
1.6. Расчет стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи 32
1.7. Задачи исследования 34
ГЛАВА 2. Синтез и методы исследования сульфидных и фторсульфидных фаз 36
2.1. Установка синтеза сульфидных и фторсульфидных фаз 36
2.2. Синтез фаз MeS 38
2.3. Синтез фазы Ga2S3 40
2.4. Синтез сложных фаз. Получение гомогенных образцов тройных и четвертичных фаз 41
2.5. Методы физического и физико-химического анализа 43
2.5.1. Дифференциально-термический анализ 44
2.5.2 Визуально-термический анализ (ВТА) 46
2.5.3. Рентгенофазовый анализ (РФА) 48
2.5.4. Микроструктурный анализ (МСА) и определение микротвердости 49
2.5.5. РЖ- и видимая спектроскопия 51
2.5.6. Методы химического анализа 51
ГЛАВА 3. Фазовые равновесия в системах MeS-MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr,Ba) 54
3.1. Фазовая диаграмма состояния системы MgS-Ga2S3 54
3.2. Фазовая диаграмма состояния системы CaS-Ga2S3 63
3.3. Фазовая диаграмма состояния системы SrS-Ga2S3 72
3.4. Фазовая диаграмма состояния системы BaS-Ga2S3 82
3.5. Диаграммы плавкости систем MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) 90
3.6. Диаграммы плавкости систем MeS-MeF2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) 98
ГЛАВА 4. Стеклообразование в системах MeS-MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) и свойства стекол 107
4.1. Квантово-механический расчет возможности стеклообразования в системах MeS-MeF2- Ga2S3 107
4.2. Получение сульфидных и фторсульфидных стекол и исследование их свойств 112
Заключение 121
Выводы 125
Список использованной литературы 127
- Взаимодействие в системах Me-S, Me-F2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) и свойства образующихся фаз
- Синтез сложных фаз. Получение гомогенных образцов тройных и четвертичных фаз
- Фазовая диаграмма состояния системы CaS-Ga2S3
- Квантово-механический расчет возможности стеклообразования в системах MeS-MeF2- Ga2S3
Введение к работе
Развитие техники и промышленности обуславливают необходимость создания новых материалов с заданными свойствами и в частности новых видов стекол. Системы типа MeS-MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) представляют интерес в плане образования в них областей стеклования. Ион галлия Ga3+ является условным стеклообразователем, а ионы щелочноземельных элементов модификаторами сетки стекла. Теоретический расчет областей стеклования и экспериментальное комбинирование состава сложных сульфидных и фторсульфидных стекол может позволить получить вещества с практически значимыми свойствами.
В системах MeS-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) образуются фазы: MgGa2S4, Ba2Ga2Ss, Ba3Ga2S6, Ba4Ga2S7, кристаллизующиеся в моноклинной сингонии, CaGa2S4, SrGa2S4, BaGa4S7, Ba5Ga2Sg, кристаллизующиеся в ромбической сингонии и Ca4Ga2S7, BaGa2S4, кристаллизующиеся в кубической сингонии. В литературе не обнаружено сведений о характере плавления и интервалах устойчивости сложных сульфидов. Скудность литературных данных определяет актуальность построения фазовых диаграмм систем MeS-Ga2S3, как научной основы для получения сложных сульфидов в моно- и поликристаллическом состоянии. Представляет интерес связать закономерности фазовых равновесий в системах с изменением соотношения характеристик атомов и ионов щелочноземельных элементов и галлия, а также свойств их сульфидов.
Задачи исследования:
изучение фазовых равновесий в системах MeS-Ga2S3, MeF2-Ga2S3, MeS-MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ва) и построение фазовых диаграмм систем, поиск новых фаз в системах, определение их рентгенометрических характеристик;
установление закономерностей фазовых равновесий в системах MeS-Ga2S3, MeF2-Ga2S3, MeS-MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ва) в зависимости от
соотношения геометрических и энергетических характеристик атомов и катионов щелочноземельных металлов и галлия, а также соотношения кислотно-основных свойств сульфидов MeS и Ga2S3;
проведение теоретического расчета областей стеклования расплавов систем MeS-MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва), определение условий получения фторсульфидных образцов в стеклообразном состоянии;
изучение физико-химических свойств фторсульфидных фаз и стекол, образующихся в системах MeS-MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва).
Научная новизна.
Впервые построены фазовые диаграммы состояния двенадцати систем: MeS-Ga2S3, MeF2-Ga2S3 и MeS-MeF2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) в температурном интервале от 570 К до температур полного расплава. Системы MeF2-Ga2S3 и MeS-MeF2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) эвтектического типа с закономерным изменением в системах координат эвтектик.
В системах MeS-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) с увеличением различий геометрических, энергетических характеристик атомов и ионов щелочноземельных элементов и галлия, кислотно-основных свойств простых сульфидов, происходит закономерное усложнение фазовых равновесий, проявляющихся в увеличении количества образующихся сложных сульфидов, от одного в системе MgS-Ga2S3 до шести в системе BaS-Ga2S3.
В системах MeS-MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) проведен расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава на основе квантовых характеристик атомов и учета природы взаимодействия между ними. Определены области стеклования для условного стеклообразователя Ga2S3 и модификаторов сетки стекла MeS и MeF2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва).
Впервые получено соединение состава Sr4Ga2S7, кристаллизующегося в ГЦК сингонии, СТ NaCl, пр.гр. Fm3m, а=0.6008 нм
б Практическая значимость.
Построение фазовых диаграмм является основой для определения условий получения тиогаллатов щелочноземельных металлов в моно- и поликристаллическом состоянии, а также получения сложнокомпозиционных материалов.
Впервые установлены рентгенометрические характеристики соединения Sr4Ga2S7.
Определены области стеклования в системах MeS-MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва). Синтезированные стекла имеют высокие значения пороговых длин волн в инфракрасной области (до 9.0 мкм) и предложены к использованию в качестве ИК окон и нелинейных оптических материалов.
Полученные результаты могут быть использованы как справочные данные, дополняющие представления об особенностях взаимодействия с участием соединений галлия. На защиту выносятся:
Построенные комплексом методов физико-химического анализа фазовые диаграммы систем MeS-Ga2S3, MeS-MeF2, MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).
Установленные закономерности изменения фазовых равновесий в системах MeS-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва), коррелирующие с изменением соотношений геометрических, энергетических характеристик атомов и ионов, кислотно-основных свойств простых сульфидов.
Рентгенометрические характеристики, сингония, тип структуры, параметры э. я. и пр. гр. впервые синтезированного соединения Sr4Ga2S7.
Теоретический расчет и экспериментальное подтверждение стеклообразующей способности расплавов систем MeS-MeF2-Ga2S3 (Me = Mg, Са, Sr, Ва). Характеристики полученных стекол.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на V Всероссийской научно-практической конференции
студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых «Наука XXI веку» (Майкоп, 19-21 апреля 2004 г); I Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 26-28 апреля 2004 г); XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-17» (Кострома, 1-3 июня 2004 г); Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 25-27 октября 2004 г); II Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 11-15 октября 2004 г) Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 26 - 28 мая, 2005 г); Международной научной конференции «Модернизация образования в условиях глобализации» (Тюмень, 14-15 сентября, 2005 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, из них 1 в центральной печати, 4 тезиса докладов.
Взаимодействие в системах Me-S, Me-F2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва) и свойства образующихся фаз
В работе [11] представлены результаты исследования теплопроводности монокристалла GaS параллельно и перпендикулярно оси с в температурном интервале 5 - 300 К. Исследования показали, что для теплопроводности GaS степень анизотропии уменьшается с уменьшением температуры.
Соединение Ga2S3 кристаллизуется в алмазоподобной структуре, являющейся дефектной по отношению к нормальной структуре типа сфалерита или вюрцита из-за недостающих атомов металла в соответствии с их формулой. Атомы серы в такой структуре образуют плотнейшую кубическую или гексагональную упаковку, в тетраэдрических пустотах которой располагаются атомы галлия, занимая 1/3 тетраэдрических пустот при соотношении катион : анион = 2 : 3. В результате каждый третий узел в катионной части подрешетки является вакантным, а структура дефектной. Наличие таких «собственных» дефектов вызывает нарушение периодичности и сильное искажение потенциала поля кристаллов, что определяет специфические свойства у Ga2S3. При изменении температуры или давления атомы и вакансии такой дефектной структуры становятся лабильными, из-за чего происходит перераспределение атомов и вакансий в кристаллической решетке с их упорядочением или, наоборот, разупорядочением, что выражается в проявлении полиморфизма и образовании областей гомогенности соединения Ga2S3- Все эти структурные особенности отражаются на полупроводниковых свойствах Ga2S3, которые исследовались ввиду определенного интереса к свойствам дефектных соединений, к которым они относятся. Полуторный сульфид галлия является фоточувствительным материалом с высоким значением ширины запрещенной зоны Eg= 2.5 - 2.7 эВ [1]. Подвижность носителей тока п типа и составляет около 30 см2/В-сек при их концентрации 6-Ю15 см"3, коэффициент термо-э.д.с. составляет 900 мкВ/град.
Полуторные сульфиды галлия образует несколько полиморфных модификаций, существующих при различных температурах (табл. 1.2). Переходы из низкотемпературной модификации в средне- и высокотемпературную происходят при следующих температурах:
Твердые растворы на основе полиморфных модификаций Ga2S3 обычно направлены в сторону избытка металла. Это можно объяснить наличием вакансий в катионной части подрешетки в которые могут быть распределены избыточные атомы металла. Однако больших областей гомогенности не наблюдается ввиду несоответствия размеров атомов металла и тетраэдрических пустот в плотной упаковке атомов серы.
Таким образом, наличие полиморфных модификаций у Ga2S3 определяется различной термодинамической устойчивостью кристаллических форм соединений, а также геометрическими факторами. Особенностью дефектных соединений, таких как полуторный сульфид галлия, является возможность образования твердых растворов в широком концентрационном интервале с другими тетраэдрическими фазами. Образование гомогенных фаз между различными типами дефектных и нормальных структур - двойных и тройных соединений — приводит к возможности создания веществ с широким набором уникальных свойств. вагБз представляет собой твердое вещество белого или слегка желтого цвета. Температура плавления 1398 К [1]; 1363 К [2], микротвердость 4905 МПа [1]; плотность 3.65-3.74 г/см3. Соединение малоустойчиво, медленно разлагается на воздухе с выделением H2S, растворимо в горячей воде, щелочах, НС1, HNO3, H2S04 [1]. При нагревании в вакууме или атмосфере азота при 1223 К теряет серу с образованием Ga4S5[l]: В атмосфере H2S разложение почти не происходит. Ga2S3 заметно летит уже при 1073 К, возгон состоит из почти белых кристаллов того же состава. Ga2S представляет собой твердое серое или черно-серое, мало устойчивое на воздухе вещество. Сульфид галлия (I) растворяется в воде и разбавленных кислотах на холоду с выделением H2S. Ga2S термически устойчив до 1233 К в инертной атмосфере, при более высокой температуре, соединение перитектически разлагается на GaS и металлический галлий [1]. Температура плавления Ga2S - 1233 К, плотность 4.18 - 4.22 г/см3 [1]. При высоких температурах Ga2S имеет значительное давление пара. Структура Ga2S и параметры ячейки не известны. Ga4S5. При исследовании термической устойчивости сульфидов галлия до 1573 К было установлено, что при температуре выше 1223 К теряет серу и образует Ga4S5 (55.6 ат.% S), который устойчив при температуре до 1473 К. Состав Ga4S5 изменяется Ga4S4.8 от до Ga4S5.2. При более высокой температуре соединение слегка диссоциирует, отщепляя серу с образованием Ga2S [1]. В результате разложения Ga2S3 при 1223 К образуется Ga4S5:
Синтез сложных фаз. Получение гомогенных образцов тройных и четвертичных фаз
Фазовые диаграммы состояния щелочноземельный металл - сера окончательно не построены, имеются лишь данные о составах существующих фаз в системах, определены температуры их плавления. Во всех системах при эквимолярном соотношении Me (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) и S образуются фазы состава - MgS, CaS, SrS, BaS; кристаллизующиеся в кубической сингонии типа NaCl с параметрами э.я. а = 0.5200 нм, а = 0.5686 нм, а = 0.6020 нм, а = 0.6380 нм, соответственно [18, 19].
Диаграмма состояния Mg-S в литературных источниках не представлена. Авторы [20] указывают на существование полисульфидных фаз MgS4 и MgSs, характер и температуры плавления фаз не определены. Сульфид магния MgS имеет плотность 2.84 г/см и температуру плавления свыше 2275 К [21, 22]. MgS в природе встречается в виде красно-коричневого минерала нинингорита. На воздухе постепенно разлагается водой, взаимодействует с минеральными кислотами с выделением H2S. Люминесцирует при добавлении Mn, Bi, применяют для изготовления люминофоров [21-26]. Сведений о фазовой диаграмме состояния системы Ca-S в литературе нет. Сульфид кальция CaS - бесцветное кристаллическое вещество, в природе встречается в виде минерала - ольдгамита. Теплота образования CaS из элементов АН=57.4±1.5 ккал/моль; рентгенографическая плотность 2.610, 2.594 г/см ; пикнометрическая плотность 2.60 г/см . Коэффициент CaS сжимаемости под давлением равен 2.3-10" см /дин; теплоемкость при 298, 500 и 1000 К составляет 5.67, 6.05 и 7.00 ккал/г-атом-град соответственно. Температура плавления 2725 К, температура начала испарения 2875 К, теплота испарения составляет 148±5 ккал/моль, энергия диссоциации 79.5 ккал/моль [27]. В работах [28-36] исследованы полупроводниковые и оптические свойства CaS. На воздухе под действием атмосферной воды и кислорода сульфид кальция окисляется с образованием тиосульфата кальция. Кристаллический CaS не восстанавливается водородом, а при нагреве в кислороде переходит в сульфат кальция. Сульфид кальция используют в качестве флотореагёнта, для приготовления люминофоров [36-39], а также для лабораторного получения чистого H2S. В кожевенной промышленности CaS применяют для удаления волосяного покрова со шкур животных [40].
В системе со стронцием и серой предполагают существование четырех полисульфидных фаз состава SrS2, SrS3, SrS4 и SrSs [20], но характеры и температуры их плавления не определены. Сульфид стронция SrS2 кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. 14/mcm) с параметрами э.я а = 0.6098 нм; с = 0.7646 нм. Полиульфиды SrS3 и SrS4 получают кипячением порошка серы с водным раствором сульфида стронция [18].
Сульфид стронция конгруэнтно плавится при температуре 2590 К [21], 2273 К [40], 2570 К [41]. SrS представляет собой бесцветные кристаллы, трудно растворимые в воде, но постепенно гидролизующиеся: 2SrS + 2Н2 О = Sr(SH)2 + Sr(OH)2. Плотность сульфида стронция составляет 3.70 г/см3 [42]. SrS обладает полупроводниковыми свойствами [36, 41, 42]. Сульфид стронция применяют как компонент люминофоров, фосфоресцирующих составов, депиляторов в кожевенной промышленности [40, 43-47]. Диаграмма состояния системы Ba-S, как таковая, не изучалась. Имеются литературные данные о существовании в системе полисульфидных фаз состава BaS2, BaS3 и BaS4, плавящихся при 1198 К, 827 К и 513 К соответственно [21]. Параметр э.я. для Ba2S3 составляет а = 0.6112 нм; с = 1.5952 нм, тетрагональная сингония. BaS2 кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами э.я. а = 0.9347 нм; b = 0.4761 нм; с = 0.9052 нм; р = 118.41, пространственная группа С2/с. ВаБз может кристаллизоваться в орторомбической сингонии с параметрами э.я. а = 0.832 нм; b = 0.964 нм; с = 0.482 нм (пр. гр. P2)2i2) и моноклинной сингонии с параметрами э.я а = 0.6871 нм; с = 0.4168 нм (пр. гр. P42im), плавится при 827 К. В литературе отсутствуют данные о кристаллохимическом строении BaS4, указывается лишь температура плавления - 573 К. Данные о химической устойчивости и характере плавления полисульфидов бария отсутствуют. Сульфид бария плавится конгруэнтно при температуре 2470 К [21]. BaS представляет собой бесцветные кристаллы, плотность 4.25 г/см3 [18]; растворимость в воде (100 г - 7.86 г при 295 К, 64.34 г при 365 К), в спирте практически нерастворим. Из раствора кристаллизуется в гексагидрат, обезвоживающийся при 443 К. При растворении BaS частично кристаллизуется до Ba(SH)2 и Ва(ОН)2; растворы медленно окисляются кислородом воздуха с образованием серы. При хранении на воздухе сульфид бария поглощает С02, образуя ВаСОз и H2S, при прокаливании на воздухе окисляется до BaSC 4 [20]. Применяют BaS в производстве ВаС12, для получения литопона, в кожевенной промышленности для удаления волосяного покрова со шкур, в аналитической химии для получения чистого H2S. Так же он является основой некоторых люминофоров и материалом для жароупорных тиглей. ПДК 0.5 мг/м3 [40, 48-50]. Фазовые диаграммы состояния щелочноземельный металл - фтор окончательно не построены, имеются лишь данные о составах существующих фаз в системах, определены температуры их плавления. Во всех системах при соотношении компонентов 1:1 образуются фазы состава -MeF2 (Me = Mg, Са, Sr, Ва). MgF2 имеет тетрагональную кристаллическую структуру с параметрами э.я. а = 0.4630 нм, с = 0.3057 нм. CaF2 имеет две полиморфные модификации: кубическую (а) - a = 0,5462 нм и орторомбическую a = 0.65547 нм, b = 0.53596 нм, с = 0.33005 нм. Фазы SrF2, BaF2 кристаллизуются в кубической сингонии типа NaCl с параметрами э.я. а = 0.5794 нм, а = 0.6196 нм, соответственно [18].
Фазовая диаграмма состояния системы CaS-Ga2S3
Наряду с кристаллическим состоянием для твердых веществ довольно распространенной формой существования является стеклообразное состояние. Наиболее ярко эта способность выражена у веществ, имеющих в своем составе элементы VI группы - s2p4 (О, S, Se, Те), к каковым относятся сложные сульфидные фазы. Стеклование является релаксационным процессом, вследствие чего, переход веществ в стеклообразное состояние зависит от скорости охлаждения. Наиболее общим условием перехода в стеклообразное состояние является возможность переохлаждения расплава до температур, когда вязкость расплава становится большой и в нем не возникает ни одного зародыша кристаллизации, что исключает процесс кристаллизации полностью. Для этого состояния вещества характерно наличие некоторых специфических физико-химических особенностей, выделяющих стеклообразные вещества среди других твердых тел [98].
Количество экспериментальных данных о стеклах поистине огромно [98-103]. Исследуются и описываются новые составы, тем не менее, наличие всей этой информации, а также изобилие эмпирических данных, видимо задерживают появление теории, которая могла бы не только их объединить, но и дать математический аппарат для вычисления и предсказания большинства важных характеристик стекла, когда известны его состав и метод получения. Чтобы сделать это, теория должна хорошо описывать структуры ближнего и среднего порядков локальных областей, содержащих десятки атомов. Последнее возможно, если теория достаточно хорошо моделирует неравновесный процесс стеклования и учитывает его температурную и временную зависимости.
Попытки развить такую теорию предпринимались ранее, причем в некоторых случаях не безуспешно. Следует отметить основополагающие пионерские работы Филлипса; модели Коллинсе, Костерлица и Тоулеса; статьи Брея, Баррио и Глиннера, Торпе [99-102].
Совершенно независимо русская школа внесла существенный вклад в понимание природы стеклообразного состояния. Следует упомянуть сдесь работы Мюллера, Порай-Кошица, Дембовского, Бальмакова, Тверьяновича и многих других ученых [99-102].
Стекло как материал характеризуется чрезвычайно разнообразными свойствами (механическими, оптическими, электрофизическими, тепловыми и др.). Наиболее важными являются оптические свойства делающие стекло уникальным материалом, а также механические свойства, определяющие в сочетании с химической стойкостью возможность использования стекла для решения различных практических задач.
Халькогенидные стекла нестехиометрического состава с произвольным соотношением компонентов можно отнести к неорганическим полимерам со слабо поляризованной ковалентной связью. Трудность введения галогенов в халькогенидные системы связана с высокой электроотрицательностью атомов галогенов и химической активностью. Особенно это относится к фтору - самому электроотрицательному элементу Периодической системы, образующему химические соединения. Во избежание технологических трудностей, связанных с газообразным состоянием фтора, в халькогенидные стекла фтор вводится в виде фторидов металлов [103].
В работе [104] синтез фторохалькогенидных стекол в системах Ga2S3-GeS2 MeFn (Me = Na, ТІ, Mn, Pb, Bi) проводили в вакуумированных кварцевых ампулах (остаточное давление 0.01 - 0.001 Па) при температурах 1200 - 1300 К с закалкой расплава на воздухе. Использование кварцевых ампул, согласно термодинамическим расчетам реакций взаимодействия кварца с фторидами металлов, является допустимым для большинства используемых фторидов. В ряде случаев при введении свыше 20 мол. % фторида наблюдалось незначительное помутнение ампул. Качественный спектральный анализ показал, что в составе фторохалькогенидных присутствуют следы (0.001 - 0.0001 ат. %) меди, магния, кремния и хрома. Согласно данным химического анализа с использованием ионоселективного фторидного электрода и метода потенциометрии, содержание фтора в стеклах и навеске фторида для синтеза совпадало в пределах 1 ат. %.
Стекла в системе Ga2S3-GeS2 получали нагреванием смеси сульфидов в кварцевой ампуле при 1375 К в течении часа с последующей закалкой в холодную воду [105]. Автор указывает на возможность получения стекла из элементов методом вакуумного синтеза в кварцевых ампулах, при максимальной температуре синтеза 1175 К.
Фторохалькогенидные стекла в системах Ga2S3-GeS2-MeFn (Me = Na, ТІ, Mn, Pb, Bi) характеризуются достаточно высокими температурами стеклования (Tg выше 570 К), высокой микротвердостыо и устойчивостью к кристаллизации (AT=TKpg составляет 160 - 225 К). Большинство фторохалькогенидных стекол химически устойчивы в кислотных средах. Они прозрачны в видимой (от 0.48 мкм) и ИК (до 7.5 мкм) областях спектра. Значения показателя преломления изменяются в пределах 2.0 - 2.4, что соответствует диэлектрической проницаемости 5-6. Оптическое пропускание фторохалькогенидных стекол выше, чем стекол системы Ga2S3-GeS2. Данные по электропроводности указывают на прочное закрепление ионизированных атомов фтора в сетке стекла и на их неучастие в электропереносе [104].
Авторами работы [106] исследована область стеклообразования, показатель преломления и пропускание в ИК области спектра стекол системы (Sb2S3)i-x(PbBr2)x (до 14 мкм), отмечена их устойчивость к влаге, перспективность для практического использования.
В работе [107] фторидные стекла получали сплавлением исходных компонентов во фторирующей атмосфере и последующим литьем расплава на стеклоуглеродную подложку с одновременным прижимом сверху медной пластиной. Фторирующую атмосферу создавали термическим разложением фторида аммония NH4F с целью предотвращения пирогидролиза образца при нагревании. Подобным образом синтез многокомпонентных фторцирконатных стекол осуществлялся в [108]. В качестве фторирующей атмосферы возможно применение продуктов пиролиза тефлона [109].
Квантово-механический расчет возможности стеклообразования в системах MeS-MeF2- Ga2S3
Исходя из свойств сульфида галлия, сульфидов и фторидов щелочноземельных металлов, таких как термическая стабильность, летучесть и скорость фазовых переходов, произведён выбор экспериментальных методов исследования, возможных к реализации их на практике, для построения Т-х проекций диаграмм состояния систем. Методами термического анализа определяют температуру фазовых превращений. Метод определения положения линий ликвидуса и солидуса должен исключать влияние газовой фазы на неопределённость состава расплава, что достигается, подавлением диссоциации исходной шихты. Данная задача решается методом ВПТА с высокими (до 500 град./мин) скоростями нагрева тигля с веществом. Высокие скорости нагрева позволяют не только уменьшить время контакта тигля с веществом, но и позволяют получить квазизамкнутое пространство, когда скорость подвода тела к веществу значительно больше скорости отвода пара с поверхности исследуемого образца [120], в результате чего плавление пробы происходит практически без изменения исходного состава. Однако данный метод не может дать информацию о фазовых равновесиях в области температур субсолидуса, где скорость фазовых переходов определена диффузионной подвижностью атомов, в результате чего возникает необходимость в применении статических методов отжига и закалки в сочетании с микроструктурными и рентгенофазовыми исследованиями. Для подтверждения характера взаимодействия в системах используются частные зависимости состав -свойство (параметр решетки, микротвёрдость).
Возможность определения фазовых переходов (3 — у, а -» у методом ДТА, что показано автором [119], позволяет применить данный метод для определения положений линий полиморфных переходов и координат нонвариантных точек в системах при низких температурах.
Таким образом, только применение комплекса методов физико-химического анализа позволяет решить задачу получения надёжных и достоверных данных по фазовым диаграммам состояния систем.
Термический анализ - это физико-химический метод изучения превращений, протекающих в веществе с выделением или поглощением теплоты (экзотермических или эндотермических). При термическом анализе устанавливается сам факт превращений, температура (интервал температур) превращения, знак теплового эффекта, а также изменение фазовых равновесий в зависимости от состава. Изменяемой величиной (переменной) является температура, хотя она сама может являться функцией времени, либо разность (дифференциал) температур: дТ/8т или ST/ST. Второй случай ST/ST есть дифференциально-термический анализ ДТА [121-127].
Основные характеристики установки ДТА-4: бифилярный Та-нагреватель, дифференциальная схема термопар ВР 5/20 или ПП-1, атмосфера инертного газа с возможным избыточным давлением до 1 атм, программируемый нагрев со скоростью 2-100 град/минуту в интервале температур 295 — 1870 К.
Схема установки ДТА-1М приведена на рис. 2.6. Установка дифференциально-термического, прямого термического анализов и оценки теплоты плавления. Устройством сбора данных и управления является компьютер. Датчиками температур служат термопары 1111-1 в сочетании с модулями аналогового ввода. Блок управления нагревом состоит из модуля аналогового вывода, тиристорного регулятора напряжения и нагревательного элемента. Все устройства аналогового ввода/вывода подключены к линии последовательной передачи данных стандарта RS485, для подключения линии RS485 к компьютеру, с интерфейсом RS232 применяется преобразователь RS485 - RS232. Интервал фиксируемых температур 295 -1500 К.
Размеры анализируемых образцов должны быть минимальными с целью минимизации градиента температуры в образце. При этом температурные превращения тоже минимизируется. Кроме того, малые размеры выгодны экономически: снижаются расходы материалов и уменьшаются габариты печи. При построении фазовых диаграмм следует пользоваться данными, полученными при нагреве, так как при охлаждении возможно появление эффекта переохлаждения и, кроме того, повышается опасность загрязнения образца после расплавления. Чем меньше скорость нагрева, тем ближе состояние пробы к равновесному, меньше высота пика, но тем больше разрешение отдельных термических эффектов. Чем больше скорость, тем меньше загрязнение тигля (ампулы) и деталей печи пробой, меньше разрушение печи, выше производительность. Исходя из этих качественных особенностей, для исследования берется проба массой 0.3 - 0.5 г. Образец растирают до порошка и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу вакуумируют до остаточного давления 10"5 мм рт. ст. и запаивают. В качестве эталона используют прокаленный А12Оз. Результаты съёмок фиксировали в координатах температура - различие температур пробы и эталона. Точность определения температуры для термопары ПП-1 до 0.2 % от величины температуры (в большинстве случаев менее ±1 К), термопар ВР 5/20 до 0.5 % от величины температуры. Кратность съёмки проб, находящихся в запаянных ампулах, не менее двух раз. Обработку полученных термограмм проводили по стандартным методикам [125-127]. Совокупность данных ДТА в сочетании с результатами других методов анализа является основой для установления природы процесса, реакции, вызывающих проявление теплового эффекта.
