Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние расчётного приближения на точность молекулярных свойств совдинений переходных 3d- элементов в неэмпиричесш расчётах. выбор расчётного приближения
1.1. Атомные базисы, электронная корреляция, релятивистские поправки - общие сведения. Расчёты изолированных атомов и ионов Зс/- элементов в разных приближениях
1.1.1. Метод Хартри-Фока-рутана, типы базисных наборов, используемых в литературе, ССП- расчёты атомов Зс/- элементов
1.1.1.1. Метод Хартри-Фока-рутана 16
1.1.1.2. Базисные наборы для атомов Зс/- элементов 19
1.1.1.3. Расчёты энергетических характеристик свободных атомов и ионов 3d- элементов методом СШ-МО-ЛКАО 28
1.1.2.1. Методы учета электронной корреляции 37
1.1.2.2. Расчёты с учетом электронной корреляции 40
1.1.З. Использование релятивистских методов 54
1.1.3.2. Учет релятивистских поправок 56
1.2. Неэмпирические расчёты молекулярных характеристик соединений За- элементов
1.2.1. Проблема выбора оптимального базиса 60
1.2.2. Конкретные расчёты двухатомных молекул соединений 3d- элементов 70
1.2.2.1. Гидриды МН 70
1.2.2.2. Димеры Зс/- элементов типа М2 79
1.2.2.3. Другие двухатомные молекулы 89
1.2.3. Расчёты трехатомных молекул соединений Зс/- элементов
1.2.3.1. Дигидриды и дифториды МН2 и МГг 89
1.2.4. Расчёты многоатомных молекул соединений Зс/- элементов
1.2.4.1. Трифториды MF3 97
1.2.4.2. Тетрагидриды МИ/, 100
1.2.5. Расчёты более сложных соединений Зс(- элементов 102
1.2.5.1. Металлоорганические комплексы 102
1.2.5.2. Карбеновые комплексы 111
1.2.6. Релятивистские вклады 117
1.3. Выбор оптимальных базисных наборов в наших расчетах
1.3.1. Расчёты равновесных геометрических параметров 121
1.3.2. Расчёты относительных энергий альтернативных конфигураций и энергии гетеролитического распада. Учет суперпозиции базисов
1.3.2.1. Сравнение базисов ДЭРВВ и ДЭВ 131
1.3.2.2. Суперпозиция базиса 135
1.3.3. Выбор расчетного приближения в данной диссертации 138
2. Геометрическое строение и пшрода химической связи в простых соединениях 3d- металлов.
2.1. Введение 140
2.2. Геометрическое строение и энергетические характеристики диоксидов дифторидов СиFg , Hnfg » CQF% И Sc 145
2.3. Оксифгориды ( FScO » FТі0* ), гидроксиды ( ScOW , СцОЯ ) и субоксиды ( ScOLi , CuOLi ) 3 d - металлов 151
2.4. Комплексные фторидные анионы MFS , MF, » А^ " и другие фториды и оксиды 3 d - металлов 157
3. Геометрические стйшуш и относительные энергетические характеристики альтернативных коняигурацяй изомерных и датах внутшолешярных перегютмровок.
3.1. Изучение потенциальных поверхностей (ПП) вдоль минимальных энергетических путей (МЭП) изомерных перегруппировок Си* Л В ^ ЛВСи+ ( ЛВ = С/Г, СО , 80" , ВГ и hlz) и ХСиЯВ^ЯВСиХ (Х = Н и Г ; Л8 = СЛ/'и СО ).
3.1.1. Введение 163
3.1.2. Перегруппировка LuCnl ^ Сп Си и ряд цианидов L\CN-NaCti-KCN-CvCN 170
3.1.3. Перегруппировка Си СО ^ СО-Си* и яд карбонилов Lv СО - Net СО - Rt-CO- Си+- СО
3.1.4. Перегруппировки йгЬО ^ ВОСсг , Си45F + Бг' Си и сопоставление их с перегруппировками UВО ** ВО-Li , Li+BF^BF-Li+.-
3.1.5. Перегруппировки в комплексах с гомоядерными остовами типа Си Л2 194
3.1.6. Некоторые общие замечания об относительной стабильности изомеров М'ЯВ и /78М 199
3.1.7. Перегруппировки в комплексах XCuflB Z ДВСиХ 200
3.2. Структура и стабильность комплексных гидридов и борогидридов 3d- металлов. Сравнение с гидридами и борогидридами легких Sf> - элементов
3.2.1. Введение 212
3.2.2. Молекулы КБЯ^ , СсгВНА и РЯД борогидридов 1\ВИА-NaM, -К8Я4- СиВ>Нн 217
3.2.3. Молекулы ИСаВНд, HZnbH^ и ряд борогидридов теВИІІ-НМ8ВИ„-ЦСатІ1-\М^Я/, ггі
3.2.4. Молекула LiScH^ и ряд литиевых солей иВЩ-ЬЙЄН^-bScH 225
3.2.5. Некоторые общие замечания 226
4. Возможность существования, стшотра и стабильность перлишш соединений типа MLiK
4.1. Введение 228
4.2. Выбор оптимального расчётного приближения для исследования кластерных соединений типа Мык. 232
4.3. Энергетические и геометрические параметры молекул типа MLiK 238
4.4. Анализ заселенностей и характер связей в литиевых кластерах MLiK 247
Вывода 252
- Неэмпирические расчёты молекулярных характеристик соединений За- элементов
- Тетрагидриды МИ/,
- Сравнение базисов ДЭРВВ и ДЭВ
- Оксифгориды ( FScO » FТі0* ), гидроксиды ( ScOW , СцОЯ ) и субоксиды ( ScOLi , CuOLi ) 3 d - металлов
Введение к работе
В отличие от соединений Sp - элементов, равновесное геометрическое строение и энергетические характеристики газообразных молекул соединений d - металлов изучены значительно менее полно и менее точно.
Экспериментальные исследования их сталкиваются с трудностями технического и принципиального характера по целому ряду при -чин. Многие соединения переходных металлов (особенно ненасыщенно-валентные) низколетучи, и достаточно высокая упругость их паров может быть достигнута лишь в условиях высоких температур, т.е. в таких условиях, когда эти соединения обнаруживают склонность к реакциям ассоциации, диспропорционирования и другим превращениям, которые обуславливают сложный состав пара и сложный характер термодинамических равновесий. Для их исследования необходимо использование высокотемпературных методов (электронографии, масс-спек-трометрии и др.) или техники матричной изоляции, которым присущ ряд методических недостатков. Высокотемпературно-структурные методы дают эффективные структурные параметры Гр и % , которые усреднены по всем колебательным уровням, заселенным при температуре эксперимента; техника матричной изоляции даёт структуру молекулы в поле матрицы и т.д. По существу, разные экспериментальные методы характеризуют структуру молекулы в разных условиях, и здесь нередки случаи, когда разные авторы приходят к несовпадающим, а иногда и противоречивым выводам о структуре одних и тех же соединений, начиная с простейших ди- и тригалогенидов МХ2и MXg . Для их согласования и сопоставления друг с другом необходим пересчет данных от условий того или иного эксперимента к некоторым стандартным условиям (например, условиям равновесия при Т = 0К), однако соответствующие методики пересчета пока отсутствуют.
Следующим фактором, существенно усложняющим структурные исследования соединений переходных элементов, является наличие частично заполненной о/ - оболочки у парамагнитных молекул» Это обстоятельство приводит к наличию большого числа близколежащих электронных термов разной мультиплетности, вследствие чего для многих молекул (даже простейших двух- и трёхатомных) до сих пор дискутируется вопрос, какое электронное состояние является основным»
Далее, для многих соединений о/ - элементов характерна структурная нежесткость, проявляющаяся в низких значениях силовых постоянных и частот деформационных колебаний, в эффектах "вымывания" диффракционной картины в электронограммах, "выравнивания" сигналов в спектрах ЯМР от геометрически неэквивалентных атомов и т.д. Как известно, структурные исследования нежестких молекул особенно сложны, поскольку движения большой амплитуды могут быть сильно ангармоничными и тогда корректность гармонического приближения, лежащего в основе теории классических структурных методов, нуждается в дополнительных обоснованиях и исследованиях.
Теоретические исследования структуры и стабильности соединений переходных металлов сталкиваются с собственными трудностями принципиального и технического характера. Для соединений SP -элементов известен целый ряд модельных структурных подходов, неплохо описывающих экспериментальный материал (корреляционные диаграммы Уолша [ і ] , модель валентных состояний атомов и гибридизации атомных орбиталей [ 2 ] , модель отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма f 3 J и др.). К сожалению, для соединений с/ - элементов, даже простейших типа дигалогенидов М.паг и двуокисей MOg , модели Гиллеспи и Уолша оказываются непри- годными, а модель валентных состояний ограничена сравнительно простыми молекулами галогенидов и халькогенидов типа ІЧХк с небольшим числом заместителей К *2*4 [2 J. Более универсальные структурные модели пока отсутствуют.
Опыт квантовохимических расчётов для соединений о/ - металлов тоже намного скромнее, чем для соединений SP - элементов. Полуэмпирические схемы сталкиваются с проблемами подбора калибровочных параметров, число которых у первых существенно больше, чем у вторых. Вместе с ростом числа параметров растут погрешности полуэмпирических расчетов, причем разные схемы ВДП часто приводят к разным результатам для одних и тех же соединений. Насколько нам известно, работы, в которых полуэмпирические методы применялись для расчётов потенциальных поверхностей (ПП) и оптимизации геометрии, весьма малочисленны [4 ] и их результаты далеко не всегда могут считаться надежными [ 56)»
В такой ситуации ценную информацию могут дать неэмпирические (так называемые а& initio ) расчёты потенциальных поверхностей (ПП) соединений переходных металлов, а также структурных и энергетических характеристик (равновесные межьядерные расстояния и валентные углы, частоты нормальных колебаний, энергии разрыва связи, энергии и активационные барьеры изомерных и других внутримолекулярных перегруппировок, потенциалы ионизации (ПИ) и т.д.), которые могут быть получены с помощью ПП. Однако и в неэмпирических расчетах трудности технического и принципиального характера резко возрастают по сравнению с соединением Sp - элементов. Во-первых, при переходе к соединениям о/ - элементов резко возрастают затраты машинного времени и повышаются требования к быстродействию компьютеров, объему оперативной и внешней памяти, к эффективности вычислительных алгоритмов и программ и т.д. Далее, из-за наличия множества близколежащих электронных состояний примени- . 9 - мость CCI1- приближения и методов учета электронной корреляции, основанных на одном хартри-фоковском детерминанте, может оказаться спорной и требует дополнительных исследований. В таких случаях, строго говоря, необходим многодетерминантный подход, который приводит к дополнительному резкому удорожанию расчётов.
Далее, большой опыт а о initio расчётов соединений Sp -элементов показывает, что для них двухэкспонентные базисы с учетом поляризации (типа Роса-Зигбана и Хузинаги-Даннинга, см.ниже) уже в ССП- приближении, как правило, обеспечивает точность в расчетах межъядерных расстояний порядка - 0,03*0,06 А0 и для валентных углов ~ 3*5 град, по сравнению с экспериментом. При переходе к соединениям d - элементов погрешность возрастает, и для достижения той же точности может оказаться необходимым использование более полных базисных наборов и учет электронной корреляции.
Систематические а і iniiio расчёты соединений 3d - пе- реходных металлов начались ещё в конце 60-ых годов в основном в работах Вейяра с сотр. (Франция) и Хильера с сотр. (Англия) (см. I 6,7 ] и библиографию в них). В нашей стране систематические расчеты комплексов переходных Зс/ - металлов выполнялись примерно в то же время М.Е.Дяткиной с еотрДИОНХ АН СССР) в рамках неэмпирических вариантов приближенной схемы ЇЇДЩІ (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием). Однако из-за больших затрат машинного времени все эти расчёты проводились в ССП- приближении с минимальными или близкими к минимальным базисными наборами при равновесной геометрии, взятой из эксперимента, и ставили задачей х'Сюда же можно отнести серии работ японских авторов (&+Ю] , выполненных в 80-х годах для комплексных соединений с более полными базисами,но тоже без оптимизации геометрии. - 10 . интерпретировать экспериментальные данные по электронным и фотоэлектронным спектрам, а также изучение природы химической связи в координационных соединениях, роли донорно-акцепторных и дативных взаимодействий (модель Чатта-Дунгансона ), степени ковалент-ности и др. Эти расчёты, несмотря на их приближенный характер, сыграли важную роль в теории строения координационных соединений, однако они оставляли в стороне целый ряд аспектов строения и свойств, которые представляют большой интерес для химиков как в теоретическом, так и в прикладном отношениях и которые требуют расчетов значительных участков ПЇЇ и полной оптимизации геометрических параметров в окрестности не только абсолютного (глобального) минимума, но и в окрестности локальных минимумов, отвечающих изомерам или иным состояниям той же системы, в окрестности потенциальных барьеров, разделяющих изомеров друг от друга и т.д. Сюда входит проблема равновесного геометрического строения простых и координационных соединений Зо/ - металлов, экспериментальные исследования которых (особенно в газовой фазе) сталкиваются с трудностями (см. выше); проблема связевой изомерии, а также изомерных и др. внутримолекулярных перегруппировок, протекающих во внутренней сфере комплекса; проблема взаимного влияния лигандов и т.д. Конечно, расчёты ІШ с полной оптимизацией геометрических параметров приводят к резкому увеличению затрат машинного времени по сравнению с расчетами 70-ых годов, и ещё 10-15 лет назад эти задачи казались технически неосуществимыми. Однако благодаря прогрессу электронно-вычислительных машин и быстрым успехам в разработке эффективных расчетных методов, алгоритмов и программ, эти задачи перешли в разряд технически возможных, хотя и остаются весьма трудоемкими.
Последние 10 лет в лаборатории квантовой химии ИНХП АН СССР и группе квантовохимических расчетов МИТХТ им. М.В.Ломоносова - И - проводились систематические неэмпирические расчёты ( Об initio ) потенциальных поверхностей, равновесных геометрических параметров, относительных энергетических характеристик различных классов соединений Sp - элементов первых трёх периодов ( И -rflr ): гидридов, окислов, фторидов, гидроксидов и т.д. Исследовалась изомерия 1,2- сдвига в молекулах и ион-молекулярных комплексах, внутримолекулярные миграционные перегруппировки комплексных гидридов легких элементов, а также механизмы элементарных химиче -ских реакций. На основании выполненных расчётов нескольких сотен соединений был предложен ряд модельных подходов для описания структуры и относительной стабильности изомеров и альтернативных конфигураций, для оценок разделяющих их потенциальных барьеров и др., которые хорошо описывают имеющийся экспериментальный и расчетный материал (см. монографии \ \i, \Z J и библиографию в них). С помощью расчётов предсказывалась возможность существования новых классов соединений, не изученных (или очень слабо изученных) экспериментально. Однако эти расчёты и модельные подходы ограничивались соединениями первых трёх периодов.
В настоящей работе мы предприняли попытку распространить неэмпирический расчетный подход ( Qo initio ) дЛя исследования закономерностей в структуре и стабильности соединений переходных Зс/ - металлов с тем, чтобы проследить сходные черты и отличия в этих свойствах у однотипных соединений Sp - элементов П-го и Ш-го периодов, с одной стороны, и Ъс1 - элементов, с другой, если эти элементы принадлежат к одним и тем же группам периодической системы.
Эта проблема предопределила в значительной степени выбор объектов для рассмотрения: мы ограничились, в основном, теми же типами соединений фторидов, окислов, гидридов, гидроксидов, оксифторидов и т.д., которые ранее были подробнее изучены для элементов 11-го и Ш-го периодов, чтобы иметь возможность проследить тенденции в их свойствах при изменении атомов вдоль групп и выявить случаи нарушения правила периодичности. Кроме того, выбранные соединения представляют самостоятельный теоретический (а в некоторых случаях и практический) интерес для химии переходных металлов. Подробное описание и обоснование задач, которые ставились в настоящей диссертации, будет дано ниже в соответствующих главах для каждого типа рассмотренных соединений.
Насколько нам известно, к началу настоящей работы (1981 год) расчётный опыт с оптимизацией геометрии для соединений Зо/ - металлов был не велик. Имелось довольно большое число работ, посвященных простейшим двухатомным молекулам, а также несколько исследований строения дигидридов, дифторидов, трифторидов и тет-рагидридов переходных элементов. Лишь в последние два года появились работы с частичной оптимизацией геометрии для "настоящих" комплексных соединений типа Fe(C0)s , Fe(C5HsL И Т.Д. (см. подробнее раздел {.2.5 ) К сожалению, эти расчеты выполнены разными авторами на разном методическом уровне. Их авторы ставили разные задачи и ограничивались разной точностью. Сколько нибудь обстоятельные и систематические обзоры имеющихся расчётов, к сожалению, отсутствуют как за рубежом, так и в отечественной литературе. Монография Н.М.Клименко [ 6 J ограничена работами, выполненными до 1976 г., где геометрия, как правило, не оптимизировалась. В обзоре Вейяра [ 13 Jобсуждаются ре -зультаты расчётов биологически активных порфириновых комплексов За - металлов, выполненных в его лаборатории также без оптимизации геометрии. Компиляция Шефера [ 14 ] ограничивается рассмотрением ~ 15 молекул, рассчитанных в его лаборатории. Можно отметить ещё серии работ [ 15^6}, где оптимизирована геометрия ряда металлоорганических комплексов. Имеются также расчёты клас- - 13 _ теров переходных металлов типа N\n , Lun и т.д., где Я меняется от I до 13. Однако оптимизация геометрии в них проводи -лась для малых кластеров (Л = 2 и 3), а для остальных оценивалась на основании различных модельных соображений (см. ниже раздел 12 ).
Все эти обзоры, как правило, ограничены очень узким кругом соединений и не позволяют сделать сколько-нибудь широких обобщений. Вместе с тем, они свидетельствуют о том, что вопрос о выборе "оптимального расчётного приближения оказьюается здесь существенно более сложным, чем у аналогичных соединений SJ3 - элементов. Для последних двухэкспонентные базисы типа Хузинаги-Даннин-га + поляризация обеспечивают хорошее описание структуры и относительных энергетических свойств широкого круга молекул, принадлежащих к самым различным классам соединений.55 Для соединения Зо/ - металлов оптимальные приближения и их точность могут сильно меняться от одного класса соединений к другому и зависят от характера химической связи, наличия близколежащих возбужденных состояний и других факторов. Поэтому систематическим расчётам каждого нового^' класса соединений должны предшествовать большие и тщательные методические исследования влияния расчетного приближения на точность рассчитываемых свойств и поиск оптимального приближения, сочетающего разумную точность расчетов с минимальными затратами машинного времени. л'Естественно, мы имеем в виду случаи, где ССП- приближение достаточно корректно. 558'В смысле не изучавшегося (или мало изучавшегося) ранее с помощью аь initio расчётов.
Насколько нам известно, для интересующих нас соединений фторидов, гидридов, окислов, гидрооксидов и других производных 3d - металлов подобный методический анализ в литературе отсутствует. Поэтому перед тем, как перейти к конкретным расчётам и использованию их результатов для обсуждения закономерностей структуры и стабильности Зс/ - элементов, мы были вынуждены выполнить большой объем методических работ, который состоял из двух этапов:
Обзор всех неэмпирических расчётов с оптимизацией геометрии, выполненных для интересующих нас (а также родственных к ним) классов соединений Ъс1- элементов с разными базисными наборами, разными методами учета электронной корреляции, релятивистских и др. поправок с целью проследить влияние приближения на точность рассчитываемых геометрических и энергетических характеристик;
Выполнить систематические расчёты серии реперных соединений Ъб - элементов с целью поиска оптимального расчётного приближения, которое впоследствие могло быть использовано в качестве рабочего приближения для систематических расчётов остальных молекул, рассмотренных в настоящей диссертации.
Эти методические вопросы рассмотрены в первой главе диссертации.
Во второй главе обсуждаются результаты наших систематических расчетов равновесной геометрии простых и комплексных соединений Ъо - переходных металлов: фторидов типа EnF^ , ZnF^ и T/?/J ", окислов типа TiOg и FeO^ , гидроксидов типа Си ОН , фторо-ксидов типа FScO » субоксидов типа CcrOLi и др.
В третьей главе обсуждаются результаты наших неэмпирических расчётов наиболее интересных участков ПП внутримолекулярных перегруппировок в молекулах солей или ион-молекулярных комплексах ти-па СсгЯ&^Я&Ссг (ЙВ = С*Г , СО , В0~9 BF , Л ) и XG/ЛВ = ЛВСиХ ( X = Я и Г ;/»=№." ел/') иона Q,4" , связанных с миграцией катиона металла и многоатомного аниона ЯВ (или нейтрального остова Я В ) относительно друг Друга.
Кроме того, рассматриваются закономерности в структуре и стабильности комплексных борогидридов 3of - металлов типа Сс/ВИА и ИІпВНл и гидридов типа ь/jcHx , а также миграция внешнесферных катионов ( И » Си , СаН+> пН и других) вокруг тетраэдрических анионов типа /-/^ и ScU^ .
В четвертой главе обсуждаются результаты расчётов структуры и относительных энергий литиевых кластерных соединений типа МЦ^ где М - элементов первых трёх групп, включая переходных 3J-элементов Со , ос , Си , /ft , а К пробегает значения от І до б и может превышать "классическую" валентность центрального атома М , равную номеру его группы периодической системы.
Неэмпирические расчёты молекулярных характеристик соединений За- элементов
Как уже отмечалось, погрешность в расчетах энергий возбуждения Л Е, ПИ и СЭ даже в лучших расчётах с учетом электронной корреляции может составлять 0,5 эВ. Можно было надеяться, что эта погрешность обусловлена релятивистскими эффектами и что учет их позволит добиться дальнейшего улучшения соответствия с экспериментом. В литературе систематические исследования релятивистских вкладов в энергию возбуждения А Е и ПИ проводились в рамках релятивистского метода Хартри-Фока (РХФ). В табл. 1 11. эти ре -зультаты сравниваются с результатами численного метода Хартри-Фока (ЧХФ)и лучшего нерелятивистского расчёта методом (КВ-ОД/ ссп ( ЪвЗр). Сравнение показывает, что учет релятивистских эффектов для энергий возбуждений улучшает ре - зультаты (по сравнению с экспериментом) для начальных атомов Sc , Ті и V (на --0,12 0,17 эВ), но ухудшает для конечных атомов Сґ -г" Си (на 0,20 0,33 эВ ) 3d - периода и везде ухудаает их для энергий возбуждения АЕ( 4s - 3d ) t Релятивистские поправки для Ш атомов незначительны ( 0,02 4-0,10 эВ), учет их приводит к небольшому улучшению хартри-фоков-ских результатов, но отклонения от экспериментальных значений ПИ остаются большими. Резюмируя, можно сказать, что учет корреляции в атомных расчетах существенно повышает точность по сравнению с ССП- приближением, но даже наиболее точные расчеты с полными и гибкими базисами и весьма тщательным учетом корреляции могут давать погрешность для энергий возбуждений, ионизации и акцептирования электрона 0,5 эВ. Ошибки минимальны для неспаренных электронов и возрастают для не-поделенных а - пар. Релятивистские эффекты сравнительно невелики, и их учет нередко не улучшает, а ухудшает соответствие с экспериментом. Поэтому современные атомные расчеты пока имеют полуколичественный характер. Для достижения количественной точности -0,1 эВ и менее необходимы дальнейшие методические исследования и, видимо, ещё более экстенсивные расчёты. Если же ограничиться полуколичественной точностью -0,5 f 0,8 эВ, то оптимальными, вероятно, являются методы МК ССП и КВ-ОД, построенный на одном ХФ-детерминанте. Построение КВ-ОД на много- детерминантной функции резко усложняет и удорожает расчет, но слабо уточняет результаты. Корреляционные вклады остовных 3$ 5р и поляризующих 41 - функций также невелики и валентное приближение, учитывающее корреляцию только валентных Зо/, 4$ - электронов оказывается удовлетворительным. 1.2. Неэмпирические расчёты молекулярных характеристик соединений 5с/- элементов 1 2.1. Проблема выбора оптимального базиса При переходе от изолированных атомов к соединениям 5о1-элементов (особенно многоатомным) вычислительные трудности резко возрастают. Расчёты с ХФ- предельными базисами возможны лишь на очень мощных компьютерах и требуют больших затрат машинного времени.
Они выполнены для ограниченного числа "реперных" не слиш -ком сложных молекул и обычно используются для проверки точности более простых и экономичных базисных наборов. Для серийных расчетов использование ХФ- предела становится малореалистичным, и здесь ещё острее, чем у Sp- элементов, становится проблема выбора оптимальных базисов, способных удовлетворять компромиссным образом двум требованиям: I) Они должны быть проще и короче, чем ХФ-пре-дел, по числу как примитивных, так и сгруппированных ФПГ, чтобы расчёты укладывались в разумные рамки затрат машинного времени; 2) По своей точности они должны оставаться близкими к ХФ- пределу или не слишком сильно уступать ему. Для решения этой проблемы уже на ССП- уровне необходимо учесть ряд обстоятельств, не возникавших в расчетах изолированных атомов. I, Молекулярные базисы должны учитывать поляризации валент- ных АО при переходе атомов из основного изолированного состояния в валентное состояние "атома в молекуле". Радиальная поляризация АО, заполненных в изолированных атомах (например, Зо/ - АО), может быть учтена как путем варьирования коэффициентов перед сгруп- CCU пированными ФГТ из условия минимума Еп молекулы, так и добавлением новых ФПГ с тем же квантовым числом С (например, при переходе от двухэкспонентной к трех- (и более)- экспонентной аппроксимации Зо/ - АО). Угловая поляризация АО может быть учтена путем расширения исходного базиса за счет включения поляризующих функций с более высоким квантовым числом С (т.е. 2р - функции на атомах Ц , 3J - функции на атомах Sf - элементов П-го и Ш-го периодов, 42 - функций у атомов переходных элементов и т.д., которые в основных состояниях свободных атомов остаются незаполненными), экспоненты которых также оптимизируются из уело- сси вия минимума Еп молекулы. Более полная и тщательная аппроксимация необходима и для Ар - АО, которые также не заполнены у свободных атомов, но могут играть важную роль в образовании химических связей, особенно Ті - связей. В целом, в ССЇЇ- расчётах молекул следует использовать более полные и гибкие расширенные базисы, нежели в расчетах составляющих их изолированных атомов. 2, Важным условием правильного расширения базисных наборов является их сбалансированность: в корректно расширенном базисе свойства каждого из атомов, составляющих молекулу, должны описываться с одинаковой (или близкой) точностью.36 В противном случае 36 Эта проблема подробно рассматривалась в диссертации Н.М.Клименко [ 21 ] на примере соединений SP - элементов, состоящих из атомов П и Ш периодов, где, в частности, была продемонстрирована непригодность одноэкспонентных базисов для описания молекул типа CtF , С?Г и т.д.: (продолжение сноски на след. стр.) о (если один или несколько атомов описываются точнее других) дополнительные функции "лучше описываемого" атома будут учитывать не только поляризацию его собственных валентных АО при образовании химической связи, но и возьмут на себя частичную компенсацию недостатков базисных наборов у "хуже описываемых" атомов, а это в свою очередь может привести к искажению распределения электронной плотности в молекулах, появлению различных фиктивных "эффектов" и увеличению ошибок в расчетах молекулярных свойств.
Сбалансированность базиса, строго говоря, следг/ет учесть даже в двухатомных молекулах типа ScCu , поскольку погрешность ХФ- предела в описании свойств свободных атомов не одинакова, а монотонно возрастает вдоль Зо/ - периода (см. выше п, І.І.І.2.). Особенно важно соблюдение этого условия для молекул, которые состоят из атомов, принадлежащих разным периодам, и в первую очередь для соединений х атомы Ш-го периода описываются в минимальных базисах точнее, чем атомы П-го периода. Вследствие этого в ССП- расчете сильное искажение волновой функции ведет к неверному выводу о знаке эффективного заряда (положительного на Г , отрицательного на С ) и направлении дипольного момента ( СЕ Г ) у молекулы С8 F Аналогично, в [ 67] показано на примере молекулы РО , что несбалансированное расширение базиса ДЭХД за счет включения 3d -функций только на атоме Р очень сильно искажает волновую функцию. Менее полный базис, где Зо/ - АО не включены совсем, дает более правильную картину. Наиболее точные результаты дает сбалансированно-расширенный базис, включающий 3d- функции как на г , так и на 0 . Для соединений с/ - элементов вопрос о сбалансированности базиса изучен гораздо слабее. переходных металлов с SP- лигандами типа /-/ , галогенов, халь-когенов, Н20 , А7У3 , СО » СЛІ и т.д. 3. Как показывает расчётный опыт для соединений Sp - элементов оптимальные базисы оказываются различными для разных молекулярных свойств и разных классов соединений. Для описания равновесной геометрии могут быть удовлетворительными сравнительно простые и экономичные базисы, какими оказались СТО-ЗГ, 4-ЗІГ и ДЭРЗ для органических и простых неорганических соединений элементов П-го и Ш-го периодов. Для расчёта энергетических характеристик, даже относительных (мы имеем в виду случаи, где ССП- приближение достаточно корректно) нужны существенно более полные и гибкие наборы и т.д. Поскольку нас интересуют в первую очередь характер ПП, равновесная геометрия и относительные энергетические характеристики в окрестности равновесных структур, ниже мы ограничимся рассмотрением, в основном, тех расчетных работ, в которых проблема оптимального базиса исследовалась в отношении структуры и энергетической стабильности соединений Зо/- элементов различных типов.
Тетрагидриды МИ/,
В работе I «0 J выполнены расчёты тетрагидридов Мл4(где М -Ті /Л ) с базисом Вахтерса, дополненным двумя 4/ - и одной диффузной 3cf - функциями и контрактированным как (i0$8p3d ) для атомов металла и для ато- ма Н (см. табл. 1.23 ). Они показали, что расстояние Ге(М Н) , как и Y e(M F) У рассмотренных выше трифто ридов, уменьшается при переходе от , слегка уд линяется у г Н/ вновь укорачивается у Со Hz, и увеличи вается у DI1H4 Аналогично, энергия атомизации 7)0г ( умень шается от Т1Н4 к МпЯ » увеличивается к FeH/, и СоИ и опять уменьшается к NiH/, , хотя абсолютные значения 3 ат , как и трифторидов, в ССП- приближении, видимо, очень сильно зани жены. Из всех перечисленных тетрагидридов лишь одна молекула ТіН наблюдалась экспериментально в масс- спектроскопических исследо ваниях [148 ] . Хотя ССП- расчёты резко занижают Ъат (МН4) все же тетрагидриды МИ , как и дигидриды МН (см. выше п. 1.2.3.1 ) энергетически, скорее всего, нестабильны к ра спаду М Нь " М + "2. , но могут оказаться стабильными кинетически, благодаря активационному барьеру, который отделяет соответствующий им локальный минимум на Ш от состояния М + 2И2 Факт экспериментального обнаружения Ті Нц в масс-спектроскопи-ческом эксперименте, вероятно, подтверждает последний вывод. 1.2.5, Расчёты более сложных соединений 3d - металлов Для более сложных систем оптимизация геометрии с базисами типа Вахтерса требует очень больших затрат машинного времени, и в большинстве работ, посвященных таким системам, используются средние базисы типа РВВ и МИЛИ І.2.5.1. Металл о органические комплексы Особенно интенсивно неэмпирические расчёты использовались для изучения строения металлоорганических соединений ЗсУ - эле ментов ввиду важной роли, которую последние играют в процессах металлокомплексного катализа. Как отмечалось во введении диссер тации, до 70-х годов обсуждалась, в основном, их электронная структура и спектры, а равновесная геометрия бралась из экспери мента. В последние 5-8 лет появились неплохие расчеты с частичной оптимизацией геометрии для карбенов типа МпСНг [ is ] , я - комплексов с ацетиленом (МпС2Н2[ 16 ],МпС2НА[ 16 ]) и этиленом ) сендви- чевых комплексов с циклобутадиеном fji {С Н )Р1 150]И цикло-пентадиенилом (ферроцен [151+152]), карбонилов типа hi і (СО) [ 153 ] и др. Ферроцен _. Альмлёф с сотр. [ 151 /оптимизи- ровал расстояние Re( Fe - кольцо) в рамках фиксированной симметрии 3) fi или 3 5oJ с замороженной геометрией кольца CSHS в ССП- приближении с базисом РВВ и получил Ке - 1»90 А0, завышенное против экспериментального значения 1,65 А0 почти на 0,25 А0. Чтобы понять причины расхождения, те же авторы в своей следующей работе [ 152. ] повторили ССП- расчёты ферроцена и дека-метилферроцена (ДМФ) с оптимизацией геометрии кольца и более полными базисами, начиная с РВВ до базиса Вахтерса с трёхэкспо-нентной контрактацией, дополненного поляризационными Зас _ и 2рн - функциями.
Результаты приведены в табл. 1.4. Из табл. 1,24 видно, что расширение базиса,в том числе включение поляризационных функций на атомах С и Н слабо сказывается на расстоянии Re{Fe -CpJ t укорачивая его лишь на 0,05 А0, на частоте сОе , меняя её в пределах ±15 см" 1, и на полной энергии Еп ц (FeCp2)t понижая её лишь на 0,018 а.е. В целом, их включение в базис не меняет результатов, но резко увеличивает затраты машинного времени. Поэтому в расчетах % - комплексов Зс/ - элементов ими можно пренебречь. Поэтому в расчетах сенд-вичевых (и, вероятно, полусендвичевых) VT - комплексов достаточно ограничиться приближением с жесткой геометрией колец. По мнению авторов Г 152], базис Ї не слишком сильно отличается от ХФ- предела, причем хорошая сходимость к нему в значениях Re и ОлЭе достигается с ещё более простым ДЭ- базисом П. Отсюда напрашивается вывод, что для удовлетворительного количественного описания расстояний металл- и - лиганд в комплексах этого типа ССП- приближение может оказаться недостаточным и оптимизацию R е (М Ср) следует проводить с учетом электронной корреляции. Для декаметилферроцена Fe(C5(CH5) )2 получа- Другим примером, где ССП- приближение неудовлетворительно описывает межъядерные расстояния, являются биядерные комплексы типа Сгг (ОСИ) . Здесь ССП- расчёт [ 15А ] в базисе Хила-Криспина завышает длину связи металл-металл на 0,15 А0, однако уже при очень ограниченном учете корреляции (КВ-ОД)5 соответствие с экспериментом резко улучшилось (см. табл. 1.25).
Вероятно, это счастливая случайность, так как ситуация здесь схожа с описанной выше для двухатомной молекулы СиР однако, там погрешности не удалось снизить ниже 0,10 А0 даже с полным учетом валентного КВ-ОД с гораздо более полным и гибким базисом (см. раздел 1.2.2.2. )# Эти результаты неутешительны, но, с другой стороны, ССП-расчеты этиленовых и ацетиленовых т7 - комплексов нульвалентного никеля типа выполненные в [156,157J , даже со средним базисом типа РВВ (см. табл. 1.26) дают неплохое соответствие с экспериментом в пределах 0,05 А0 для расстояний Re С С) и Ге (С-С) (остальные параметры фиксированы и взяты из эксперимента), хотя следует подчеркнуть, что экспериментальные данные относятся к родственным соединениям типа /V/ (PPh5)2 z 2 » ГДе атомы Я замещены фенильными или алкильными группами. Для метильных производных типа п (СН5)г , а также для карбонилов типа A// ( расстояния Re СМ-С) также описываются с приемлемой погрешностью -0,05 А0 в ССП- приближении со средними базисами типа РВВ (см. табл. 1.27). По-видимому, обобщения пока преждевременны, и нужны более Учитывались 8 конфигураций. широкие исследования влияния расчетного приближения для г - и К - комплексов с органическими лигандами и содержащих связи металл-металл. В [i4 9f і 50 J с помощью ССП- расчётов с базисами РВВ и Вах-терса оценивались барьеры вращения в этиленовых комплексах в состоянии Яд (сравнивались структуры D2 и 3 гЛ » гДе молекулы С2И/, лежат в одной плоскости и в перпендикулярных плоскостях), и Nі(С2Н/,)з в состоянии Ял (сравнивались аналогичные структуры, где все три С2Нг, - лиган- да лежат в одной плоскости или все перпендикулярны к ней), а так же бис-циклобутадиена со структурами Д л и Т о/ . В обоих базисах барьер вращения бутадиенильных коль ца в , а также молекул этилена в Ni (СгН/,)2 мал ( - 1,0 и 0,1 ккал, соответственно). Напротив, у Ni(C2h/ ) одновременный поворот всех трех лигандов на 90 требует значитель ных затрат энергии 24 S5 ккал. В работе [157 J исследовано влияние лигандов на длину связи С- С в ацетиленовом и этиленовом лигандах в комплек- сах типа X2NiC2Hz и ХЛ/«Сг//4 (см. табл. 1.28 ). Из этой табл. 1.28 видно, что ґе (С - CJ слабо зависит от природы X : максимальные изменения у (CN)g Ni Сг И2 и (Ш5)г Ni Сг Ил составляют 0,03 и -0,06 А , соответственно. Стабильность этих комплексов к отщеплению молекулы NiX2 увеличивается в рядах СЕ - СН5 - Лшг " Рп3 NHz ИгО (для комплексов X2A/iC2H ) и РН3 NH5 — пгО (для комплексов X 2 Ni С2Н ).
Сравнение базисов ДЭРВВ и ДЭВ
По опыту расчётов соединений Sp - элементов Г І ,І2 J известно, что экономичный базис ДЭРЗ, хорошо описывая равновес -ную геометрию, описывает относительные энергетические характеристики для некоторых классов соединений (например, гидридов) примерно с такой же точностью, что и более полный базис ДЭД, однако для других соединений (фториды, «кислы и др.) существенно уступает последнему. В табл. 1,36 приведены относительные энергии альтернативных конфигураций (особых точек на ПП изомерных перегруппировок Lu , см. раздел о,1 ) солей Си -ДВ - и ион-молекулярных комплексов Си -ЛВ , а также комплексных бо-рогидридов CuBH/f и HZmbH/, (т.е. особых точек на ПП миграции катиона L Вп группы друг относительно друга, см. раздел 3.2 ), рассчитанные нами параллельно с базисами ДЭРВВ и ДЭВ без учета и с учетом ошибки суперпозиции базисов (см. след. раздел). Равновесные геометрические параметры сравниваемых конфигураций везде полностью оптимизированы с базисом ДЭРВВ. Ещё раз подчеркнем, что у всех этих систем синглетный терм остается основньм во всех точках ПП, возбужденные термы лежат высоко, пересечения термов отсутствуют и, следовательно, ССП- приближение должно давать наилучшие результаты, В табл. 1,37 даны энергии распада этих же молекул, а также ион-молекулярных комплексов Си-НгО и Са ЫНъ , рассчитанных в базисах ДЭРВВ и ДЭВ. У этих реакций как исходные системы, так и продукты их распада имеют основные синглетные состояния, возбужденные состояния лежат достаточно высоко и ССП- приближение тоже должно быть достаточно адекватным (у аналогичных соединений SP - элементов ССП- приближение давало вполне удовлетворительные результаты и корреляционные поправки не превышали нескольких ккал). Из табл. 1.36 видно, что переход от ДЭВ к более экономичному ДЭРВВ довольно слабо (в пределах 3 ккал) сказывается на относительных энергиях изомеров Си Л В и Си ВЛ , т.е. на энергиях изомеризации ЕИ30М . Расхождения для барьеров изомеризации изом вДвое больше: базис ДЭРВВ понижает их систематически на 4-6 ккал по сравнению с ДЭВ. У борогидридов относительные энергии моно-, би- и тридентатных конфигураций описываются почти одинаково в обоих базисах: расхождения составляют 0,5 f 2,0 ккал. В целом картина весьма схожа с той, которая наблюдалась в ССП- расчетах аналогичных соединений SD- элементов в базисах ДЭРЗ и ДЭХД. Из табл. 1.37 следует, что переход от ДЭВ к ДЭРВВ приводит к изменению энергии распада ион-молекулярных комплексов и солей типа на 2-8 ккал/моль. Поэтому в дальнейшем относительные энергетические характеристики всех соединений, рассмотренных в диссертации, после оптимизации геометрии в базисе ДЭРВВ уточнялись в более полном базисе ДЭВ.
В дальнейшем мы в основном будем обсуждать потенциальные поверхности и те характеристики, которые могут быть определены с помощью ПП. Вместе с тем, для химиков значительный интерес представляют сведения о природе химической связи и картине орбитальных энергий валентных уровней в соединениях 3d- элементов. Мы рассмотрим этот вопрос на примере аниона Мп 0 , рассчитанного нами в базисе ДЭРВВ и Иохансеном Г J 70 ] в валентно-трехэкспонентном базисе U6sl5f 6d/{Os7f 5o ) + + (10s6p/5$3f )0 (см# табл. 1.38). Из табл. 1.38 видно, что последовательность орбитальных энергий в обоих расчетах воспроизводится одинаково, а количественные расхождения в абсолютных значениях 8 не превышают 0,02 0,05 а.е. В тех же пределах 0,02 0,09 е совпадают значения заселенностей перекрывания и эффективные зардцы атомов. Можно полагать, что наши расчёты в базисах ДЭРВВ и тем более ДЭВ дают вполне удовлетворительное описание электронной структуры и для остальных соединений Зс( элементов, которые будут обсуж -даться ниже, 1.3.2.2. Суперпозиция базиса К сожалению, и базис ДЭВ ещё существенно переоценивает энергии распада гидратов и аммиакатов иона Си . Рассчитанные с ним величины составляют - 48 и - 58 ккал для Си Иг0 и Си- Л///3 , в то время как экстраполяционные оценки масс-спектрометрических данных [ ЇТІ ] дают ведичины порддка - 16 и -14 ккал, соответственно. В этом аспекте ион-молекулярные комплексы 5с/ - металлов резко отличаются от аналогичных соединений Sp - элементов, где ССП- расчёты в базисах типа ДЭХД гораздо лучше (с погрешностью лишь в несколько ккал/моль) описывали энергии гидратации ионов типа Li , На , Бе , M j и т.д. Одной из причин может быть большая ошибка суперпозиции ба зиса в соединениях сі - элементов. Действительно, как мы гово рили в разделе 1.1. , базис ДЭВ описывает атомы о - ме таллов в их основных Ъ6" г 4s состояниях хуже, чем базис ДЭД описывает атомы S/3 - элементов П-го и Ш-го пери одов: по сравнению с ХФ- пределом полные энергии Еполн у первых завышены на 0,02-0,10 а.е. (у атома Си _ на 0,12 а.е,), а у последних существенно меньше - на 0,005 - 0,02 а.е. Ещё хуже ДЭВ описывает валентные конфигурации А$Ъс1 , которые лучше, чем Ъё 4$ отвечают валентным состояниям атомов в молекулах. Это обстоятельство приводит к тому, что базис ДЭВ для Зо/ - элементов в сочетании с ДЭХД для Sp - элементов оказывается недостаточно хорошо сбалансированным. В результате более полные базисные наборы частично "исправляют" недостатки менее полных базисов и происходит искусственное (по сравнению с полностью сбалансированным ХФ- предельным базисом) перераспределение электронной плотности с "плохо описываемых" атомов на"луч-ше описываемые".
Одновременно увеличиваются погрешности в расчетах молекулярных свойств. Особенно велики переоценки для энергий распада, поскольку плная энергия молекулы описывается лучше, чем полные энергии "плохо описываемых" атомов в изолированном состоянии. Естественным выходом было бы использование для о - элементов базисов, более полных, гибких (прежде всего, для 5J- АО) и более сбалансированных с базисами ДЭХД, чем ДЭВ. К сожалению, этот путь резко увеличивает и без того значительные затраты машинного времени и используется в литературе, как правило, для простых молекул. Для более сложных систем предложен другой приём-учет суперпозиции базиса (СБ) [122 J, заключающийся в том, что при оценке энергии распада систем используются значения полной энергии Enojm (M h) изолированного иона , рассчитанной с "расширенным" базисом, который помимо /)0 собственно иона включает базисные функции ещё и ато мов я и в при равновесной геометрии исходной системы (см. подробнее [ 122 J). Этот прием понижает \ош ( М ) и тем самым уменьшает переоценку энергии связи М +- ЯВ , получа ющуюся без учета СБ. В табл. 1.3? сравниваются энергии распада, рассчитанные с базисом ДЭВ, без учета и с учетом СВ. Нетрудно ви деть, что учет СБ понижает эти энергии на 10 15 ккал, улучшая со ответствие с экспериментом для и Си Nti-z , хотя по абсолютной величине расчёт все же систематически завышает их ещё на 20-30 ккал. Подчеркнем, что учет СБ важен именно на ионе - металла. Расчёты молекул СО , САГ , BF , И20 и т.д. с "расширенными базисами", в которых помимо базисов собственно молекул СО , С/V и т.д. добавлены ещё базисные функции иона Си , понижает их Еполн всего на - 1-2 ккал. В нашем полуколичественном подходе этими малыми эффектами можно пренебречь. 1.3.3, Выбор расчетного приближения в данной диссертации На основании обзора литературных данных в разделе 1-2 и наших собственных расчётов в разделах I.3.1-1,3.2, в последующих главах настоящей диссертации мы ограничимся неэмпирическими ССП-расчетами потенциальных поверхностей (ПП), геометрической структурой и относительными энергетическими характеристиками простых мо- лекул соединений 5с/ - металлов, а также их изомеров в основных синглетных состояниях, которые сохраняются на всем рассмотренном участке ПП. Мы надеемся, что для подобных систем ССП-приближение на полуколичественном уровне даёт адекватное описание указанных молекулярных свойств.
Оксифгориды ( FScO » FТі0* ), гидроксиды ( ScOW , СцОЯ ) и субоксиды ( ScOLi , CuOLi ) 3 d - металлов
Результаты расчётов гидроксидов ( ос ОН и Си ОН )э су_ боксидов ( ScOLi и CuOLi ) и оксифторидов ( FScO и FTiO ) приведены в табл. 2.2 о (геометрические параметры, эффективные заряда атомов, заселенности перекрывания, дипольные моменты и потенциалы ионизации). В табл. Sj+Srvi 6 Приложения приведены энергии и состав МО остовных и валентных уровней этих молекул. Для сравнения мы привели в табл. 2.2 Г также результаты аналогичных неэмпирических расчётов родственных молекул LiOH , No ОН , ВОН , АШ , FMO , цеои [т] и L/0B[i85l Как следует из этих таблиц, молекулы ScOH , SQOL/ CuOLi , подобно молекулам & , ЛсОіі [ L&2 іи Lio Of 434 J, линейны. Напротив, молекулы СиОН , г оси FTiO (в отличие от линейных молекул FCO+ и rSiO + ) имеют угловую структуру с углами 6 -121, 125 и 116, соответственно. Сравнение результатов для Си ОН и ScOH с аналогичны ми свойствами молекул U0H , А/а ОН и ВОН , Л СОН по казывают, что при изменении металла М вдоль первой группы сверху вниз расстояние RG(M 0) сначала возрастает от LiOH к NaOH и у СиОН уменьшается, а при изменении М вдоль Ш-й группы в ряду В-ЯЄ-Se Re(M-O) возрастает монотонно. При изменении М в ряду Li /Va - Си и В л Ьс отрицательный эффективный заряд атома кислорода растёт: -0,82, -0,87 и -0,96 е у LiOH ,/VaOH и Си он , а в ряду В-ЯЄ-Sc проходит через максимум у ЯІ : -0,60, -1,05 и -0,83 е у ВОН , ЖОЇЇ и ScO// » соответственно. Эффективный зардц атома водорода при этом меняется слабо. Сравнение дипольных моментов j и потенциалов ионизации (ПИ) показывает, что в ряду БОН -МОИ - ScOH они уменьшаются при изменении JV сверху вниз вдоль 1-й группы. В ряду L/0H """Д/оОН Сс/0И f сначала увеличивается и потом уменьшается к Си ОН обнаруживают протиповоложную тенденцию - уменьшаются от Li ОН к No Оті и возрастает к Си ОН симбатно ПИ свободных атомов М У систем МОХ» где М - элементы Ш-ей группы, замена атома Х п на 1 1 приводит к резкому увеличению эффективного заряда на атоме металла Z (М) в случае В (на -0,55 е)и (на 0,35 е) и слабому в случае Д (лишь на - 0,05 е). При этом отрицательный заряд атома кислорода Z (О), а также дипольный момент /" сильно возрастают (на - 0,08 , - 0,31 и 0,30 е для заряда Z (0) и на 5,8, 5,3 и 7,3 Д для / у молекул BOX , /)0Х и о с ОХ , соответственно). Следует также отметить, что замена Н на L\ приводит к сильному удлинению расстояния Re {$ 0) (на 0,39 А0) в отличие от Ке(Д-0) и Ke(Sc-Q) , которые почти не меняются. Расстояние R(Li-0) у молекул М0І і при изменении М в ряду 6" Я- Sc удлиняется (R(LJ 0j= 1,28 ( LiOB ); 1,61 іЯЮіі ) и 1,63 A0 (ScOLi).
В отличие от гироксидов ScOH и /#// , у субоксидов переход от ScOLi к CuOU приводит к укорачиванию на - 0,05 А0 и резкому уменьшению дипольного момента (почти на 6,5Д). Эффективный заряд атома металла М увеличивается на 0,36 е, а атома /J уменьшаются на 0,30 е. Заселенности перекрывания Q(M-O) и QUi-O) меняются слабее (в пределах 0,10 є). В оксифторидах Г МО при переходе от РДІО к FSc.0 дипольний момент увеличивается почти на 4,І Д , а ПИ меняется слабо. При переходе от нейтральной молекулы FScO к изоэлект-ронному положительному иону FD0 валентный угол уменьшается на 10 в соответствии с предсказаниями модели валентных состояний. На основании вышеизложенного можно сделать несколько обобщающих выводов: Прежде всего расчёты дифторидов MFg , двуокисей МО, и оксифторидов FMO , где переходный элемент М является центральным атомом, подтверждают правильность предсказаний о их равновесных конфигурациях, сделанных в рамке модели валентных со-0« [В]. Поскольку ЭТа же модель „вокально (лучше, чем другие модельные подходы типа диаграмм Уолша, модели Гиллеспи и др.) описывает имеющийся экспериментальный материал, то можно думать, что предсказания, сделанные в её рамках для других, пока ещё неизученных низкокоординационных соединений Зч/ -элементов П-УІ групп, также окажутся правильными. Вопрос о структуре соединений /ч?, Со и Nf , а также Си(Щ) более сложен из-за наличия у них близколежащих электронных состояний, которым могут отвечать разные геометрические конфигурации. Экспериментальные определения типа основного терма таких молекул сталкиваются с большими трудностями. Поэтому, строго говоря, необходимо оптимизировать геометрии для всех близколежащих состояний, определить из расчетов, какое состояние является основным, и лишь тогда делать вывод о равновесной геометрии основного состояния и сравнивать результаты расчётов с экспериментом (электроно-графическим, ИК- спектроскопическим и др.). В соединениях типа МО Li » гДе атом переходного металла [S/J является концевым, линейная структура характерна как для ScOL l » так и CuOLi . Можно полагать поэтому, что и для промежуточных атомов Зс/ - периода от Ті до Ni будет характерна линейная структура субоксидов типа MOL i У гидроксидов МОН ситуация более сложная.
В начале периода у молекул типа , где связь близка ионной, структура линейна подобно гидроксидам щелочных металлов. Однако в конце периода у молекул типа СиОН , где связь М - 0 существенно более ковалентна, структура становится угловой с углом 121. Можно полагать, что при изменении атома М вдоль Зої- периода валентный угол в (МОИ) в гидроксидах будет уменьшаться. Разумеется, эти предположения нуждаются в проверке с помощью экспериментальных и расчётных исследований. Для многих из рассмотренных соединений характерна деформационная нежесткость, в особенности для атомов М , стоящих в начале Зс/ - периода, где связь наиболее полярна. Например, у СаГг изменение валентного угла от 180 до 150 меняет Еполн# системы лишь на 0,3 ккал, у ScOp" - на -1,5 ккал и т.д. Напротив, более ковалентные соединения элементов, стоящих в конце Зс/ - периода , существенно более жестки к деформации. Соответствующие полной энергии изменения у и т.д. при изменении угла от 180 до 150 составляют уже Ю 4 15 ккал. Кру тизна деформационной ПП в окрестности минимума возрастает в изо- электронных рядах типа CoF ScF2 , ScO - Ti02 V02 » pScO-p7)0 ит.д. с усилением ковалентного характера химической связи. 2.4. Комплексные фторидные анионы МЕГ , MPS и другие фториды и оксиды 3d - металлов. Рассмотрим теперь вопрос о структуре и энергетической стабиль-ности комплексных фторидных анионов типа MF . » MF ипг . В последнее время интерес химиков к исследованиям этих анионов повысился из-за ряда их особенностей (большие энергии отрыва электрона и иона р от них), благодаря которым они получили название "супергалогенов" и широко используются в химическом син-тезе в качестве сильных кислот Льюса (см., например, обзор f/85] ИХ и библиографию в нем). Для расчёта\%ермодинамических функций не эмпирические расчёты могут быть особенно полезными, поскольку эк спериментальные исследования геометрического строения ионов сей час сталкиваются с серьезными трудностями и выполнены пока для крайне ограниченного числа заряженных систем. Отрицательные ионы тт&МрІ и MF/, наблюдаются в масс-спектрах, а также в ра створах, расплавах и в кристаллическом состоянии солей типа LMF5 и LMF/, ( и - щелочной металл или другой электроно - положительный катион), двухзарядные анионы наблюдаются только в конденсированных состояниях солей L0MF4 и т.д.
