Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Традиционные методы расчета фазовых и химических равновесий: условная минимизация энергии Гиббса, равенство химических потенциалов 11
1.2. Геометрические методы оптимизации в химической термодинамике 13
1.2.1. Метод выпуклых оболочек 16
1.2.2. Метод касательной 25
1.2.3. Метод площади (AREA method) 34
1.3. Существующие программы расчета фазовых равновесий и диаграмм 36
Глава 2. Метод расчёта многокомпонетных фазовых диаграмм 42
2.1. Метод выпуклых оболочек в тройных системах 42
2.2. Описание алгоритма 43
2.3. Многомерное обобщение 48
2.4. Скорость работы алгоритма 50
Глава 3. Расчеты и построение фазовых диаграмм 57
3.1. Примеры расчета и построения фазовых диаграмм тройных систем... 57
3.1.1. Системы с индивидуальными соединениями 57
3.1.2 Тестовые тройные системы с растворами 58
3.1.3. Тройные металлические системы 71
3.1.4. Системы соль-органический растворитель-вода. Модели NRTL и UNIQUAC 83
3.1.5. Построение поверхностей ликвидуса на примере солевых систем 104
3.2. Оптимизация фазовых диаграмм тройных систем по экспериментальным данным (на примере систем XC1-S-H20) 110
3.3. Примеры расчёта и построения фазовых диаграмм 4-хкомпонентных систем 116
Глава 4. Обсуждение результатов 120
4.1. Оценка скорости работы и сложности алгоритма 120
4.2. Рассчитанные диаграммы 124
4.3. Особенности расчета фазовых границ при сильной асимметрии поверхности энергии Гиббса 132
4.4. Четырёхкомпонентные системы 133
Основные результаты 135
Выводы 136
Список литературы 137
- Геометрические методы оптимизации в химической термодинамике
- Системы с индивидуальными соединениями
- Оптимизация фазовых диаграмм тройных систем по экспериментальным данным (на примере систем XC1-S-H20)
- Особенности расчета фазовых границ при сильной асимметрии поверхности энергии Гиббса
Введение к работе
Актуальность темы
Фазовые диаграммы являются одним из важнейших практических применений химической термодинамики в современном материаловедении. На них графически отображаются условия равновесия фаз гетерогенной системы в координатах независимых термодинамических переменных - давления р, температуры Т, мольных долей компонентов Х[. В последние десятилетия значительно возрос интерес к так называемым оптимизированным фазовым диаграммам, при построении которых учитываются как экспериментальные данные по фазовым равновесиям, так и термодинамические свойства веществ интересующей системы. Поэтому актуальной становится задача построения многокомпонентных фазовых диаграмм на основе термодинамических моделей фаз системы. Обычно для этой цели применяют методы, основанные на условной минимизации энергии Гиббса системы или на равенстве химических потенциалов компонентов равновесных фаз. Их серьёзный, хорошо известный и часто обсуждаемый недостаток - необходимость задавать для решения задачи начальные приближения. Особенно чувствительны к выбору начального приближения системы с расслаивающимися растворами. Сравнительно новый метод выпуклых оболочек обладает рядом важных преимуществ: применим к широкому кругу термодинамических моделей, позволяет рассчитывать сразу устойчивые равновесия, не требует задания начальных приближений. Для двухкомпонентных систем он реализован в программе PhDi, разработанной в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ.
При расчете фазовых диаграмм трехкомпонентных систем методом выпуклых оболочек, в отличие от двойных систем, возникает проблема описания различий между двух- и трехфазными областями диаграммы и построения коннод в двухфазных областях. Общее решение этой задачи в рамках метода выпуклых оболочек ранее не рассматривалось, хотя имеются отдельные примеры расчета равновесий в тройных расслаивающихся растворах. Поэтому задача разработки универсального и эффективного алгоритма построения фазовых диаграмм трехкомпонентных систем, использующего метод выпуклых оболочек, остается актуальной.
Цель работы - создание универсального способа расчёта и построения фазовых диаграмм многокомпонентных систем в координатах мольных долей компонентов Х[ с возможностью распространения на иные обобщённые термодинамические координаты, например, мольные объемы или энтропии, на основе метода выпуклых оболочек и его применение к интересующим науку и практику термодинамическим системам. В ходе работы необходимо было решить следующие задачи:
Разработать универсальный метод расчёта фазовых диаграмм многокомпонентных систем в координатах мольных долей компонентов хг, основанный на методе выпуклых оболочек.
Реализовать разработанный метод в виде компьютерной программы и проверить его на ряде тестовых и реальных фазовых диаграмм.
Осуществить оптимизацию нескольких конкретных фазовых диаграмм тройных систем по имеющимся экспериментальным данным.
Научная новизна
Предложен и реализован в виде компьютерной программы универсальный метод расчёта фазовых диаграмм тройных систем в координатах мольных долей компонентов Х[, основанный на методе выпуклых оболочек, допускающий обобщение на системы с большим числом компонентов. Его важными преимуществами являются надёжное нахождение всех областей фазовой диаграммы (в том числе и «островных» областей расслаивания), отсутствие ограничений на вид характеристических функций системы, отсутствие необходимости в задании начального приближения.
Впервые создана программная реализация метода выпуклых оболочек для случая тройных систем, допускающая одновременное присутствие нескольких фаз переменного состава, описывающихся произвольными термодинамическими моделями.
Практическая значимость работы
Предложенный и развитый в данной работе метод расчёта фазовых диаграмм и его реализация в виде программы TernAPI могут быть использованы для расчёта фазовых диаграмм широкого круга тройных систем. Реализовано построение изобарно-изотермических сечений, политермических фазовых диаграмм и их сечений, а также решение «обратной» задачи - оптимизации параметров модели по экспериментальным данным. Возможности метода и созданного программного обеспечения использованы для расчета и построения более 100 фазовых диаграмм тройных систем, которые, в частности, применялись при выполнении работ по проектам РФФИ № 09-03-01066 «Термодинамические модели многокомпонентных растворов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов в водно-органических растворителях» и № 08-03-00506а «Расчеты фазовых равновесий в многокомпонентных системах методом выпуклых оболочек», а также хоздоговоров с ОАО «ОХК «УРАЛХИМ»». В дальнейшем можно распространить этот метод на системы с большим числом компонентов.
Личный вклад автора
Автором проведён обзор существующих аналитических и геометрических методов расчёта фазовых диаграмм, в том числе и существующей информации про метод выпуклых оболочек и программного обеспечения для расчёта фазовых диаграмм; разработан новый метод расчёта фазовых диаграмм многокомпонентных систем, ос-
нованный на методе выпуклых оболочек и создано программное обеспечение, реализующее его для трехкомпонентньгх систем; проведено тестирование метода и оценка его быстродействия на примере фазовых диаграмм модельных и реальных систем различной природы: металлических, солевых, водно-органических с добавками электролитов; проведена оптимизация фазовых диаграмм.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в российских периодических изданиях. Результаты были представлены на XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ РКТС-12 (Москва, октябрь 2008 г.), 20-й Международной конференции по химической термодинамике ІССТ-2008 (Варшава, август 2008 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2009 (Казань, июнь-июль 2009 г.), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, апрель 2010 г.). Метод и его программная реализация были также опробованы в рамках других исследований, ведущихся в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 147 страницах машинописного текста, иллюстрирована 73 рисунками и 27 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 113 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы (посвящен геометрическим методам расчёта фазовых равновесий и оптимизации фазовых диаграмм в химической термодинамике), расчётной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты № 08-03-00506а и №09-03-01066.
Геометрические методы оптимизации в химической термодинамике
Геометрические методы расчёта фазовых равновесий основаны на анализе свойств поверхностей характеристических функций системы (например, G, F, U, S и др.). Впервые они были описаны в работах Дж.В.Гиббса [27] в одно-, двух- и трёхкомпонентных системах на поверхностях S(U, V), G(x) и G(x2, х3) соответственно. Гиббсом было показано, что S является вогнутой функцией своих естественных переменных U и V, a G — выпуклой функцией мольных долей компонентов Х[. При этом им рассматривались два вида поверхностей - первичные, относящиеся к гомогенным состояниям системы (т.е. отдельным фазам) и вторичные, которым соответствуют гетерогенные равновесия. Отдельные участки первичных и вторичных поверхностей образуют так называемую поверхность рассеянной энергии, каждая точка на которой соответствует устойчивому равновесию [27]. Чтобы определить, соответствует ли точка первичной поверхности энергии Гиббса G(x2, -v3) устойчивому состоянию системы, в ней проводят касательную плоскость к этой поверхности [27]. Если первичные поверхности всех фаз лежат не ниже плоскости, то равновесие устойчиво, причём точки касания соответствуют сосуществующим фазам. Аналогичный критерий есть и для S(U, V), но касательная плоскость к точке, соответствующей устойчивой фазе, в этом случае проходит не под, а над поверхностью. В [27] на основе рассмотренных выше критериев были получены следующие условия устойчивого равновесия между фазами: На рис. 1.2 показан пример линии рассеянной энергии для двухкомпонент-ной системы, а на рис. 1.3 — проекция поверхности рассеянной энергии трёхкомпо-нентной системы на плоскость мольных долей компонентов [27].
На рис. 1.3 треугольники ADC, В ТУ С" и A D B соответствуют трёхфазным областям системы и являются фрагментами касательной плоскости к первичной поверхности. Участки поверхности со штриховкой представляют собой двухфазные области, причём линии в них соединяют сосуществующие фазы и точки касания плоскости и первичной поверхности, остальные области соответствуют гомогенным состояниям системы. Рис. 1.3. Проекция поверхности рассеянной энергии тройной системы на плоскость мольных долей компонентов [27]. В дальнейшем рассмотренные выше идеи Гиббса получили более строгое математическое обоснование. Так, в монографии Israel [28] проведён обзор литературы, посвященной изучению свойств поверхностей термодинамических функций состояния до 1979 года включительно. В частности, в [28] приведены доказатель ства вогнутости функции S(U, V, N) и выпуклости функции U(S, V, IV) относительно их естественных переменных. Вогнутость S доказывается на основе её экстенсивности и супераддитивности, т.е. действительное число. Из них напрямую следует, что энтропия является вогнутой функцией экстенсивных переменных, т.е. Аналогичным способом в [28] была доказана и выпуклость U. Рис. 1.4. Пример равновесия между четырьмя фазами (quadruple point) [28] В работе [28] также представляет интерес рассмотрение многомерного обобщения тройной точки, т.е. равновесия между п фазами. На рис. 1.4 показан пример фазового равновесия между четырьмя различными фазами (т.н. quadruple point или «четверная точка») в координатах мольных долей. Тетраэдр ABCD - область сосуществования четырёх фаз (т.е. непосредственно «четверная точка»). К его граням примыкают стопки треугольников, причём каждый из них соответствует трёхфазному равновесию (например, А В С и А В С"").
Все стопки заканчиваются критическими точками tCb tC2, tC3 и tC4. Сечения двухфазных областей показаны в виде заштрихованных фигур. Дальнейшее развитие теоретической базы геометрических методов минимизации энергии Гиббса связано в основном с методом выпуклых оболочек [10-12], который будет более подробно рассмотрен в разделе 1.2.1. В обзорных работах [10,11] говорится о том, что все термодинамические потенциалы являются выпуклыми функциями экстенсивных (S, V, N, а также мольные величины, например х) и вогнутыми функциями интенсивных (р, Т, (і и др.) переменных. На основе выпуклости термодинамических потенциалов было создано несколько методов их минимизации и расчёта фазовых диаграмм. К таковым относятся метод выпуклых оболочек, метод касательной и метод площадей. Каждый из них обладает своими достоинствами и недостатками, и они будут рассмотрены более детально. Основы метода выпуклых оболочек были изложены ещё в работах Гиббса, где выпуклая оболочка называлась поверхностью рассеянной энергии [27]. Но из-за отсутствия необходимых вычислительных мощностей первые попытки его практического использования для количественного расчёта фазовых диаграмм были предприняты в начале 90-х гг. XX в ([12, 13, 29, 30]), а более активное применение для этих целей - лишь в последнее десятилетие [7-11,31, 32]. Процесс построения выпуклой оболочки поверхностей энергии Гиббса G(x) фаз системы можно рассматривать как геометрический способ нахождения глобального минимума G(x) при заданном компонентном составе [12]. Все возможные значения энергии Гиббса системы образуют выпуклое множество conv[G(X)], а граница этого множества - выпуклую оболочку dconv[G(X)]: m m где fj 0, /,=1, x- EjfjXj, m \. При числе компонентов n выпуклое мно 7=1 7=1 жество conv[G(X)] представляет собой «-мерный гиперобъём, а выпуклая оболочка dconv[G(X)] — /7-1-мерную гиперповерхность в и-мерном пространстве Y = [G,xl,x2,...xn_l]. При этом нижняя часть выпуклой оболочки dconv[G(X)] является равновесной поверхностью энергии Гиббса рассматриваемой системы. Также
Системы с индивидуальными соединениями
В случае использования метода выпуклых оболочек для расчета фазовых диаграмм наиболее простым случаем является система, в которой существуют только точечные фазы, т.е. отсутствуют растворы и соединения с областями нестехиометрии. Как уже отмечалось ранее, стабильные соединения располагаются на нижней части выпуклой оболочки, а нестабильные - находятся внутри неё (см. рис. 2.1); проекция нижней части выпуклой оболочки на плоскость (х2, х3) является изобарно-изотермическим сечением фазовой диаграммы тройной системы и не требует дополнительной обработки (разграничения двух- и трёхфазных областей, расчёта коннод в двухфазных областях). По этим причинам системы с точечными фазами были использованы в качестве первоначальных тестовых примеров для проверки работы программы Tern API. Тестирование проводилось на примере тройных систем YO] 5-ВаО-СиО-02 и Al203-CaO-Si02, для которых в работах [11, 66, 67] приведены расчётные изобарно-изотермические сечения фазовых диаграмм и термодинамические свойства фаз. Построение диаграммы первой системы методом выпуклых оболочек уже было описано ранее в литературе [11], что даёт возможность сравнить две разные реализации одного и того же метода (использованный в [11] и разработанный нами). На рис. 2.1.6 и 3.1 приведены рассчитанные в TernAPI изобарно-изотермические сечения фазовых диаграмм тройных систем YO] 5-ВаО-СиО-02 и Al203-CaO-Si02. Они совпадают с диаграммами этих же систем, рассчитанными в работах [11] и [67] соответственно, что подтверждает практическую применимость метода выпуклых оболочек для систем с индивидуальными соединениями, а также корректность его реализации в TernAPI для этого случая. растворы приближенно описываются дискретно с помощью большого количества виртуальных точечных фаз [11], то успешное тестирование метода на системах с индивидуальными соединениями даёт возможность перейти к рассмотрению систем с растворами (т.е. с фазами переменного состава). Для проверки работы программного комплекса было выбрано две группы систем с фазами переменного состава. К первой группе относятся теоретические системы с фазовыми диаграммами типа «роза». В этих системах существует всего один раствор, образующий ряд симметричных областей расслаивания («лепестков»). Во второй группе были представлены реальные трехкомпонентные системы. Построение фазовых диаграмм типа «роза» является традиционной процедурой при тестировании новых методов расчета, можно сказать, «пробным камнем».
Это связано с тем, что решение такой задачи является проблемным для большинства расчетных методов, особенно при отсутствии расслаивания в двойных подсистемах. Энергия Гиббса смешения раствора в таких системах обычно описывается полиномом: где Sid =-R(xl lnx, +x2 \nx2 +x3 ln.r3) - энтропия смешения идеального раствора, А, dy lib— параметры модели (А — в Дж/моль, остальные - безразмерные). В настоящей работе были рассчитаны изобарно-изотермические сечения шести подобных диаграмм, почти все они воспроизводят ранее полученные результаты [13], [31], [58], [59], [68]. Параметры моделей систем типа «роза», изученных в данной работе, приведены в таблице 3.1, а соответствующие им фазовые диаграммы - на рис. 3.2-3.6 и 3.8-3.10, на которых цифрами обозначено число компонентов внутри каждой из областей. Один из первых расчётов фазовой диаграммы типа «роза» был осуществлён в работе [13]. При этом принималось, что раствор является регулярным и описывается без учета параметров тройного взаимодействия. Для построения диаграммы в [13] также использовался метод выпуклых оболочек. Полученное сечение фазовой диаграммы при Т= ПО К (см. рис. 3.2) воспроизводит приведённое в [13]. В отличии от работы [13], нам удалось не только рассчитать сами границы области расслаивания раствора, но и определить положение коннод.
На графике видны 4 од нофазные, 6 двухфазных и 3 трехфазных области, толстые линии изображают границы областей, тонкие линии соответствуют коннодам. В данной работе были также рассчитаны сечения данной диаграммы при других температурах, на рис. 3.3 показан диаграммы при Т— 100, ИЗ, 114 и 120 К. Установлено, что ниже 109 К диаграмма имеет вид, представленный на рис. 3.3.а. В температурном интервале 109-113.5 К в центре фазовой диаграммы появляется дополнительная однофазная область (см. рис. 3.2 и 3.3.б). Выше 113.5 К все четыре однофазные области сливаются в одну, и в интервале 113.5-116.5 К диаграмма имеет вид, показанный на рис. 3.3.в. В интервале 116.5-151 К наблюдаются три двухфазных области расслаивания (см. рис. З.З.г), а выше 151 К расслаивание отсутствует.
Оптимизация фазовых диаграмм тройных систем по экспериментальным данным (на примере систем XC1-S-H20)
Сравнительно высокая скорость расчёта изобарно-изотермических сечений фазовых диаграмм тройных систем в программе TernAPI (порядка нескольких секунд на современном компьютере) позволяет не только рассчитывать фазовые диаграммы по заданным термодинамическим свойствам, но и решать обратную задачу - находить параметры термодинамических моделей фаз, используя данные из экспериментально изученных фазовых диаграмм или их фрагментов. Благодаря отмеченным выше возможностям программы TemAPI, можно свести решение обратной задачи к решению серии прямых задач. В данной работе оптимизировались тройные системы Н20-ТГФ-ХС1 (X=Na, К) и НгО-бутанол-1-NaCl с моделями NRTL и eNRTL. Проводилась минимизация целевая функция вида: где n - число экспериментально исследованных коннод в области расслаивания, хш с" с и x(j) k exp - рассчитанные и экспериментальные мольные доляу-го компонента в к-й фазе /-ой конноды, ш, - статистический вес /-й конноды. В качестве примера на рис. 3.43.а и рис. 3.43.6 показана фазовая диаграмма Н20-ТГФ-КС1 до и после оптимизации параметров NRTL по имеющимся экспериментальным коннодам, полученным в лаборатории химической термодинамики МГУ. Значения параметров модели приведены в таблице 3.16. Энергия Гиббса плавления КС1 составила AmG(KCl)/i?r = 5.51. Аналогичным образом проводилась оптимизация параметров модели NRTL для системы Н20-ТГФ-МаС1 (см. табл. 3.17), сама диаграмма до и после оптимизации показана рис. 3.44.а и 3.44.6.
При расчете использовано следующее значение AmG(NaCl)//?r = 10.17 Экспериментальные сведения о положении коннод, использованные при оптимизации, были получены в лаборатории химической термодинамики Химического факультета МГУ. Соответствующие данные приведены в табл. 3.18 и 3.19. Помимо параметров NRTL, для систем Н20-ТГФ-ХС1 (X=Na, К) таюке была проведена оптимизация параметров модели eNRTL. При этом для двойных подсистем H20-NaCl, Н20-КС1 использовали параметры моделей из работ [90] и [112] соответственно (см. таблицу 3.21) Значения г-, и qt брались из работы [111]. Энергии Гиббса растворения NaCl и КС1 в воде составляют: A5G(NaCl) =-3.56, A5G(KC1) = -4.80. Использованные значения ds и ss для Н20 и ТГФ приведены в таблице 3.7. Оптимизированные параметры eNRTL представлены в таблице 3.20, а соответствующие им фазовые диаграммы-на рис. 3.45. В случае системы Н20-бутанол-1ЧМаС1 оптимизация происходила несколько иначе: выражение (3.47) входило в состав более сложной целевой функции, включающей в себя данные по расслаиванию и давлению пара в двойных подсистемах, т.е. программа TernAPl использовалась как составная часть другой программы в рамках исследований, проводимых в лаборатории химической термодинамики. В данной работе подробно целевая функция и наборы исходных данных не рассматриваются. Оптимизированные параметры eNRTL тройной системы Н20-и-бутанол-NaCl представлены в таблице 3.21, а соответствующая им фазовая диаграммы - на рис. 3.46. Помимо рассмотренных выше систем в лаборатории химической термодинамики МГУ программа TernAPI была использована для оптимизации фазовых диаграмм тройных металлических систем Mg-Al-Sb, In-Ga-Sb и Al-Ga-Sb [63,64], а также тройных систем вода-спирт- 18-краун-6 [65]. В четырёхкомпонентных системах вид фазовой диаграммы существенно усложняется, а время расчёта возрастает в сотни и больше раз по сравнению с тройными системами. Границы между областями изобарно-изотермического сечения фазовой диаграммы представляют собой поверхности сложной формы.
В данной работе были рассчитаны фазовые диаграммы двух четырёхкомпонентных систем типа «роза» с отсутствием расслаивания в тройных и двойных подсистемах на основе их термодинамических моделей из работ [31] и [59]. На рис. 3.47а-в показаны четырёх-, трёх- и двухфазные области изобарно-изотермического сечения одной из четырёхкомпонентных диаграмм при 7=2000 К, для которой энергия Гиббса смешения раствора задаётся выражением: Для первой и второй системы выражения избыточной энергии Гиббса смешения GCK описывается выражениями (3.49) [31] и (3.50) [59] соответственно: где L\ = 106 Дж/моль, L2 = 20000 Дж/моль - параметры модели. Так как в TernAPI был реализован лишь трёхкомпонентный случай, для расчёта была написана другая программа на языке MATLAB, основанная на функции convhulln - реализации алгоритма построения выпуклых оболочек QuickHull для среды MATLAB. На рис. 3.47 и 3.48 показаны их изобарно-изотермические сечения для Т= 2000 К и Т= 1510 К соответственно. Для наглядности на них показано последовательное до Расчёт вышеупомянутых двух фазовых диаграмм проводился при разных значениях разрешения сетки по осям мольных долей компонентов х{, при этом также измерялось время выполнения расчёта. Эмпирический анализ зависимости скорости работы алгоритма от разрешения сетки проводится в главе 4. Полученные фазовые диаграммы согласуются с их двумерными сечениями из работ [31] и [59] соответственно. Более детальный анализ полученных фазовых диаграмм приводится в обсуждении результатов.
Особенности расчета фазовых границ при сильной асимметрии поверхности энергии Гиббса
В данной работе были успешно рассчитаны трёхмерные изобарно-изотермические сечения двух фазовых диаграмм типа «роза» с использованием термодинамических моделей из работ [31] и [59]. Фазовая диаграмма на рис. 3.47 очень схожа с равновесием между четырьмя фазами из работы [28], показанного на рис. 1.4. На ней имеется одна четырехфазная область, представляющая собой тетраэдр. К каждой грани тетраэдра примыкает «стопка» из «плоских» тетраэдров, соответствующая области трёхфазного равновесия. Двухфазные области примыкают к краям этих «стопок» и состоят из сильно вытянутых тетраэдров, похожих на иглы. Всё остальное пространство внутри тетраэдра Гиббса-Розебома соответствует однофазной области. Фазовая диаграмма на рис. 3.48. имеет большее количество областей. Хотя её вид намного сложнее, чем у предыдущей 4-хкомпонентной диаграммы, закономерности взаимного расположения областей остаются прежними. Расчёт всех фазовых диаграмм четырёхкомпонентных систем осуществлялся при разрешении N= 150. Хотя это значение достаточно низкое и на рис. 3.47-3.48 отчётливо видны отдельные тетраэдры, составляющие двухфазные области, дальнейшее повышение разрешения сетки не представляется возможным из-за нехватки оперативной памяти и быстродействия персонального компьютера. При использовании же более низких разрешений области на фазовой диаграмме становятся плохо различимыми и даже могут сливаться.
Поэтому для дальнейшего развития и практического применения метода выпуклых оболочек в многокомпонентных системах необходим поиск более эффективного алгоритма, чем QuickHull [37], который использовался в данной работе. Возможное повышение эффективности может быть связано с разработкой специализированного алгоритма, ориентированного не на случайный массив точек (как QuickHull), а на поверхность, рассчитанную на сетке точек. 1. Дан анализ существующих геометрических методов расчёта фазовых диаграмм и их сопоставление с другими использующимися для этого расчётными методами. 2. Создан универсальный метод расчёта фазовых диаграмм в координатах мольных долей компонентов ХІ, основанный на методе выпуклых оболочек. Его можно распространить на случай других обобщённых термодинамических координат (мольные объемы, энтропии и др.) 3. На этой основе разработано программное обеспечение для расчёта фазовых диаграмм тройных систем и оптимизации их термодинамических свойств по имеющимся экспериментальным данным о фазовых равновесиях. 4. Проведена успешная проверка новой программы: построено более 100 фазовых диаграмм модельных и реальных тройных систем, представляющих интерес для научных и технологических применений. 5. Исследована зависимость эффективности расчёта изобарно-изотермических сечений фазовых диаграмм тройных систем от используемого приближения и топологических свойств фазовой диаграммы. 6. Предложен экспериментальный вариант программного обеспечения расчётов изобарно-изотермических сечений фазовых диаграмм четырёхкомпо-нентных систем, с помощью которого получены /?,Г-сечения двух фазовых диаграмм типа «роза» с областями расслаивания сложной формы. 1.
Тестирование разработанного метода расчёта фазовых диаграмм показало его практическую применимость и надёжность при построении фазовых диаграмм тройных систем с большим числом фаз, с изолированными «островными» областями расслаивания сложной формы, а также при описании термодинамических свойств систем различными, в том числе и специальными моделями, такими, как квазихимические модели eNRTL, eUNIQUAC и др. 2. Время расчёта / Г-сечения диаграммы тройной системы возрастает с увели-чением разрешения сетки, содержащей JV узлов, как N IgN при фиксированном шаге и как N4 3\gN при переменном шаге этой сетки, а с увеличением доли однофазных областей - линейно. Оно слабо зависит от числа фаз и сложности модели и при использовании современного персонального компьютера составляет 5-30 с. 3. Для широкого использования разработанного метода в системах с числом компонентов больше трёх необходимо подробнее исследовать свойства проекции выпуклой оболочки на плоскость составов вблизи фазовых границ, а также улучшить производительность алгоритма её построения.
