Введение к работе
Актуальность темы. Энтальпия сублимации (AHS) является одной из
ключевых физико-химических характеристик молекулярных
кристаллов. Она играет важную роль при решении многих вопросов строения кристаллов, исследовании полиморфных превращений, а также при целенаправленном поиске веществ с заданными свойствами. Поскольку энтальпия сублимации непосредственно связана с энергией кристаллической решетки, то по се величине можно судить об эффективности молекулярной упаковки и наличии в крист&тле специфических межмолекулярных взаимодействий. Наконец, оценка многих параметров веществ в твердом состоянии, важных для их практического применения, невозможна без знания этой характеристики кристаллов. Межлу тем, измерение энтальпии сублимации представляет собой сложную и дорогостоящую экспериментальную задачу.
В этой связи особую актуальность приобретает разработка теоретических методов оценки данной физико-химической характеристики. Действительно, в последнее время все более широкое распространение приобретают универсальные компьютерные методы расчета параметров химических соединений, которые можно рассматривать как предварительную теоретическую оценку их свойств перед стадией экспериментального скрининга. Не претендуя на точность экспериментального определения характеристик химических соединений, они позволяют по введенным в компьютер данным о строении и свойствах уже исследованных соединений оценить эти характеристики для новых веществ. Однако до последнего времени эти методы мало использовались для расчета энтальпии сублимации органических молекулярных кристаллов.
Основным методом расчета данного свойства ранее являлся аддитивный подход, позволяющий получить удовлетворительные результаты практически только для углеводородов. Что же касается соединений, содержащих атомы азота и кислорода, то для них традиционный вариант аддитивного подхода часто не эффективен.
Другим методом, используемым при исследовании свойств молекулярных кристаллов, является метод атом-атомных потенциальных функций (ААПФ). В принципе, он обеспечивает широкие возможности для расчета различных характеристик органических веществ в твердом состоянии, - таких, как энтальпия сублимации, плотность, частоты нормальных колебаний решетки кристалла и др. Однако, вычисление энтальпии сублимации требует весьма тщательной предварительной подготовки, связанной с необходимостью выбора параметров атом-атомных потенциальных функций, описывающих невалентные взаимодействия и лежащих в основе этого метода. Межлу тем, в настоящее время в литературе представлены наборы параметров атом-атомных взаимодействий, ориентированные, в основном, на расчет плотности и параметров кристаллической структуры и лишь небольшое число работ посвящено подбору параметров ААПФ, пригодных для оценки энтальпии сублимации (в них рассмотрены алифатические и ароматические углеводороды, а также ряд гетероциклических соединений).
Однако, даже при наличии надежно определенных параметров ААПФ оценка энтальпии сублимации на основе этого метола для веществ, структура которых еще не изучена, представляет собой сложную задачу, решение которой возможно только при наличии методики априорного поиска оптимальных молекулярных упаковок, начиная с расчета молекулярной геометрии для данного соединения и кончая моделированием возможной кристаллической структуры с анализом результатов с термодинамической точки зрения. Следует отметить, что с проблемой оценки энтальпии сублимации на основе метода ААПФ тесно связана проблема исследования полиморфизма молекулярных кристаллов, имеющая большое значение при создании, хранении и применении различных химических веществ, начиная от лекарственных препаратов и заканчивая высокоэнергетнческнми материалами.
В связи с вышеизложенным, актуальной представляется задача разработки методов оценки энтальпии сублимации Н-, С-. N-, О-содержащих органических молекулярных кристаллов. В качестве основы для ее решения могут быть использованы как универсальные компьютерные методы оценки параметров химических соединений, в частности, метод поиска корреляций "структура-свойство" (QSPR), так и традиционные подходы - аддитивный и метод ААПФ. модификация и усовершенствование которых позволила бы успешно применять их для расчета энтальпии сублимации не только углеводородов, но и соединений других химических классов.
Целью работы явилась разработка методов расчета энтальпии сублимации органических молекулярных кристаллов различных химических классов.
В соответствии с этой целью задачи работы формулировались следующим образом:
-
создание базы данных по энтальпиям сублимации Н-, С-, N-, О-содержащих молекулярных кристаллов;
-
выбор методологических основ для разработки методов расчета AHS;
-
разработка эффективной методики расчета AHS на основе аддитивного подхода;
-
в рамках метода поиска корреляций "структура-свойство" -построение моделей, ориентированных на расчет энтальпии сублимации;
-
создание методики оценки ЛН5 органических молекулярных кристаллов на основе метода ААПФ, что предполагает:
- подбор параметров атом-атомных потенциальных функций пригодных
для расчета AHS на основе экспериментальных данных о
кристаллической структуре и энтальпии сублимации соединении
различных химических классов;
- разработка методики априорной оценки структурных параметров
молекулярных упаковок, плотности и 4HS и проверка ее
эффективности на примере соединений некоторых химических классов;
- прогнозирование на основе метода ААПФ структурных параметров и
АН,0 для ряда гипотетических соединений;
проверка эффективности метода ААПФ применительно к исследованию конформационного полиморфизма молекулярных кристаллов.
Научная новизна. Создана база экспериментальных данных по энтальпиям сублимации Н-, С-, N-, О-содержащих органических молекулярных кристаллов различных химических классов, явившаяся основой для разработки различных методов расчета энтальпии сублимации.
Разработан ряд методов оценки ЛНД в том числе:
-
выполнена модификация аддитивного подхода на основе учета межмолекулярных взаимодействий, позволившая существенно повысить точность оценки энтальпии сублимации по сравнению с традиционными вариантами аддитивного подхода;
-
исследованы возможности оценки AHS методом аппроксимации свойств веществ тригонометрическими полиномами;
3) и рамках метода поиска корреляции "структура-свойство" с
иаюлыованнем трехмерных дескрипторов созданы эффективные схемы
расчета энтальпии сублимации молекулярных кристаллов;
4) на основе метода атом-атомных потенциальных функций (ААПФ)
разработана методика оценки плотности, энтальпии сублимации и
структурных параметров молекулярных кристаллов.
В рамках метода ААПФ проведены следующие исследования: определен набор параметров атом-атомных взаимодействий, обеспечивающий высокую точность расчета энтальпии сублимации и плотности молекулярных кристаллов;
на основе разработанной методики выполнен расчет AHS с использованием полученного набора параметров ААПФ для соединений различных химических классов, для которых отсутствуют экспериментальные данные о кристаллической структуре;
изучен ряд нитроазазамещенных полиэдранов каркасного типа и установлено, что эти соединения являются высокоплотными с величиной плотности от 1.9 до 2.1 г/см3;
на примере экспериментально хорошо изученного соединения -1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (октогена) разработана методика, позволяющая моделировать такое явление, как конформационный полиморфизм. На ее основе выполнено компьютерное моделирование конформационного полиморфизма гексаазагексанитроизовюрцитана, весьма перспективного, но экспериментально мало изученного высокоэнергетического соединения. Практическая ценность работы определяется следующим:
Создана база экспериментальных данных по энтальпиям сублимации Н-, С-,- N-, О-содержащих органических молекулярных кристаллов, которая может служить основой для разработки рахзичных методов расчета данной физико-химической характеристики.
На основе известных теоретических подходов разработан ряд методов оценки энтальпии сублимации органических молекулярных кристаллов. Все эти методы обладают достаточно высокой предсказательной силой и могут быть успешно использованы для оценки энтальпии сублимации как уже существующих, так и еще не синтезированных соединений.
Предложенная в рамках метода ААПФ методика априорной оценки плотности, AHS и структурных параметров открывает новые возможности исследования строения и свойств молекулярных кристаллов.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на 20-ом Международном пиротехническом семинаре (Колорадо, США, 1994), 25-ой Международной конференции ІСТ (Германия, 1994), 9-ом Симпозиуме по органической кристаллохимии (Польша, 1994), Международном симпозиуме по технологии энергетических материалов (Аризона, США, 1995), 2-ом Международном совещании "Микроскопический и макроскопический подходы к исследованию детонации" (Франция, 1994), 22-ом Международном пиротехническом семинаре (Колорадо, США, 1996), 27-ой Международной конференции ІСТ (Германия, 1996).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, библиографии, заключения и приложения. Объем диссертации составляет 120 стр., библиография включает '?.* наименования.
