Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы
1.1. Избирательность ионного обмена 9
1.2. Развитие исследований и современное состояние вопроса об извлечении бора из природных вод и чистых растворов боратов методом ионного обмена 16
ГЛАВА 2. Методика исследований
2.1. Методика определения бора 28
2.2. Методики других определений 29
2.3. Потенциометрическое титрование анионита в ОН-форме 30
2.4. Методика количественного определения первичных, вторичных и третичных аминогрупп на анионите СБ-І 31
2.5. Методика исследования сорбции борной кислоты анио-нитом в статических условиях 32
2.6. Методика проведения кинетических экспериментов 33
ГЛАВА 3.Результаты исследовании и их обсуждение
3.1. Выбор анионита 35
3.2. Исследование ионообменных свойств анионита СБ-І методом потенциометрического титрования 41
3.3. Потенциометрический метод определения первичных, вторичных и третичных аминогрупп на анионите СБ-І 46
3.4. Изучение строения анионита методом ИК-спектроскопии 47
3.5. Исследование влияния различных факторов на сорбцию борат-ионов анионитом СБ-І в различных ионных формах 51
3.6. Исследование кинетики сорбции борной кислоты анионитом CB-I 69
3.7. Расчет динамики сорбции борной кислоты анионитом СБ-І 81
3.8. Изучение процесса регенерации борат-ионов из анионита 94
ГЛАВА 4. Практическое йсгользование результатов исследования 108
4.1. Некоторые общие вопросы получения бора из ДТВ на анионите СБ-І 108
4.2. Лабораторные опыты по получению бората кальция 119
4.3. Лабораторные опыты по получению пербората натрия 123
4.4. Технико-эконовшческая оценка получения пербората натрия из термальных вод Дарыдагского месторождения 124
Выводы 131
Литература 134.
- Развитие исследований и современное состояние вопроса об извлечении бора из природных вод и чистых растворов боратов методом ионного обмена
- Методика исследования сорбции борной кислоты анио-нитом в статических условиях
- Исследование ионообменных свойств анионита СБ-І методом потенциометрического титрования
- Технико-эконовшческая оценка получения пербората натрия из термальных вод Дарыдагского месторождения
Введение к работе
Актуальность работы. Интенсивное развитие химии бора, широкое внедрение в промышленность борных соединений ставит вопрос о расширении его сырьевой базы. Получение борных продуктов из.боратовых и борсиликатных руд приводит к постепенному их истощению, к вовлечению в производство все более бедных руд, к усложнению методов их переработки. Вместе с тем огромным потенциальным источником борного сырья, не используемым до настоящего времени из-за отсутствия экономически обоснованной технологии его переработки, являются природные воды и рассолы, концентрация бора в которых достигает 1-3 г/л, считая на В20д, а запасы оцениваются в сотни миллионов тонн. Поэтому проблема использования этих источников как комплексного редкоэле-ментного сырья привлекает все большее внимание. Выбранный нами объект - Дарыдагские термальные воды (ДЕВ) -содержат около 0,85 г/л В20д и относятся к таким источникам.
Предпочтительным способом извлечения бора из указанных объектов является сорбционннй метод, при котором весьма существенным является солевой состав раствора, его кислотность, выбор того или иного селективного сорбента, обладающего.максимальной избирательностью к борат-ионам, легко регенерируемого, химически и механически стойкого и доступного для промышленности. В этой связи очевидна актуальность работ по выявлению новых селективных ионитов, широких физико-химических исследований с целью создания новых ионитов с заранее заданными свойствами. Отсюда и возник интерес к селективному по отношению к борат-ионам аниониту СБ-І амино-эпоксидного типа.
Сорбция полиформных анионов на полифункциональных анионитах, имея вполне самостоятельное теоретическое значение, исследована недостаточно полно и представляет, сложную теоретическую и экспериментальную физико-химическую проблему, исследование системы "анионит-борсодер-жащий раствор" имеет научный и практический интерес и, несомненно, является подлежащим изучению вопросом. Поэтому тема диссертационной работы, посвященной исследованию сорбции борат-ионов полифункциональным анионитом СБ-І в различных ионных форшх из растворов борной кислоты и разработке извлечения бора из ДГВ на основе полученных результатов, вполне актуальна.
Цель работы заключала:ш в исследовании процессов сорбции и десорбции борат-ионов на различных ионных формах анионита СБ-І последующей разработки сорбционного способа извлечения бора из ДГО. Дія достижения поставленной цели потребовалось проведение комплексных исследований, включая исследования ионообменных свойств анионита методом потенциометрического титрования, количественное опреде-ление всех функциональных груш, присутствующих в матрице анионита, и изучение строения методом ИК-епектроскопии, изучение распределения борат-ионов в твердой и жидкой фазах, исследование кинетики процесса, динамики сорбции, а также закономерностей десорбции бора из анионитовых колонн, насыщенных борат-ионами, элюентами различной химической природы и концентрации, а также применение полученных результатов при нахождении оптимальных условий извлечения бора из термальных вод Дарыдагского месторождения.
Научная новизна. В работе методом потенциометрического титрования изучен характер распределения функциональных групп в анионите 0Б-І по основности, дифференцированным методом трех титрований определено их относительное количество, Ж-спектроскопичеоким методом изучено строение ОН- и С1 форм анионита.
Осуществлено систематическое исследование статики, кинетики и динамики сорбции борной кислоты из растворов анионитом С&-І.
С использованием математической модели, описывающей внутридиффу-зионный механизм в области линейной изотермы сорбции, рассчитаны динамические, характеристики взаимодействия борной кислоты с анионитом СБ-І, и адекватность данной модели сорбции подтверждена соответствием расчета и эксперимента.
Установлено, что переработка элюатов на борные продукты экономически приемлема при содержании ВдОз в них не менее 15-20 г/л. Для реализации этого процесса пригодны природные воды и стоки с концентрацией В2О3 не менее 0,8-1,0 г/л.
Полученные нами впервые данные по сорбции бора, имея вполне самостоятельное научное и прикладное значение, призваны в то же время восполнить пробел в ранних разрозненных исследованиях.
Шактическая значимость результатов. Исследование количественных закономерностей равновесия, кинетики, динамики и десорбции ио-нитов приводит к возможности выбора и обоснования наиболее эффективных методов, в частности, режиюв технологических процессов для ионообменных систем в реакторах с перемешиванием и в колоночных установках, а ткаже для хроматографических элвдионных процессов. В связи с отмеченным найдены оптимальные условия извлечения борат-ионов анионитом СМ из ДГВ и условия десорбции анионитоінх колонн, насыщенных борат-ионами из указанных вод. На укрупненной лабораторной установке была разработана принципиальная технологическая схема получения борного концентрата из да. Проведенная предварительная ТЭО получения пербората натрия из концентрата показала целесообразность применения анионита СБ-І при разработке промышленной технологии использования ДТВ для получения борсодержащих продуктов.
Полученные результаты по статике, кинетике и динамике сорбции борной кислоты анионитом СБ-І имеют прикладное значение и будут полезными при разработке общей схемы использования методов очистки от бора природных и сбросных вод.
На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:
I. Выявление характера сорбции борной кислоты на андоните СБ-І в широком интервале изменения ее концентрации, имея в виду количественное соотношение функциональных групп анионита.
2, Расчет динамики сорбции борной кислоты на селективном аниони те СБ-І с использованием математического моделирования; проверка
адекватности расчета и эксперимента.
3. Установление возможности получения бората кальция и перебора та натрия из элеата, удовлетворяющих по составу техническим условиям, и выполнение предварительной ТЭО получения пербората натрия из Дарыдагских термальных вод.
Апробация работы. Результаты работы доложены на конференции.молодых научных сотрудников и аспирантов ИЇЇФХ АН Азерб.ССР, Баку, 1979 г; на республиканской научно-технической конференции молодых ученых-химиков, Баку, 1980 г; на четвертой (Тбилиси, 1980 г) и шестой (Ереван, 1984 г) Закавказских конференциях по адсорбции и хро-. матографии; на 12-ом Менделеевском съезде по общей, и прикладной химии, Баку, .1981 г; на Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и солей", Фрунзе, 1982 г.
По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Объем и структура работы. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включает 34 рисунка и 27 таблиц и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы.. Список литературы содержит 190 наименований работ советских и зарубежных авторов Первая глава представляет собой обзор литературы, в которой обобщены и проанализированы литературные сведения по избирательности ионного обмена, а также рассмотрено современное состояние проблемы извлечения бора из природных вод и растворов боратов ионообменными методами.
Во второй главе приведены методики определения борат-ионов в растворе и.проведения статических, кинетических и динамических экспериментов также приведены методика проведения потенциометричес кого титрования анионита и методика количественного определения первичных, вторичных и третичных аминогрупп на анионите.
Третья глава диссертации содержит экспериментальные результаты по исследованию ионообменных свойств анионита СБ-І методом лотен-циометрического титрования, результаты количественных определений функциональных групп анионита и изучение структуры анионита методом ИКС. Кроме того, в третьей главе представлены и обсуждены влияния различных факторов на сорбцию бора анионитом СБ-І в различных ионных формах, экспериментальные результаты по кинетике и динамике сорбции борной кислоты анионитом. В последнем разделе третьей главы также приведены условия регенерации анионитовых колонн, насыщенных борной кислотой из растворов.
Четвертая глава посвящена обсуждению практического использования результатов исследования по сорбции борной кислоты анионитом СБ-І из ДТВ и разработке извлечения бора из ДЕВ на основе полученных результатов. Также приведены результаты о получении бората кальция и лербората. натрия из элюата, удовлетворяющих по составу техническим условиям.
Развитие исследований и современное состояние вопроса об извлечении бора из природных вод и чистых растворов боратов методом ионного обмена
Б ходе многочисленных исследований равновесий ионообменных систем было установлено, что в общем случае иониты не подчиняются идеальным законам, и были разработаны методы расчета коэффициентов активности компонентов фазы ионита /6/. Однако следует отметить, что в их величинах скрывается вся совокупность сложных взаимодействий протйвоионов с Фиксированными ионами, влияние на процесс необменного поглощения электролитов и поглощения растворителя , а также и изменения состояния матрицы ионита. Поэтому дальнейшее развитие теории выходит за рамки собственно термодинамического метода, так как детальное теоретическое рассмотрение предполагает применение методов статистической физики. Пока эта задача в общем виде не находит своего решения, чем и объясняются попытки подойти к проблеме описания термодинамических свойств ионитов иными путями, фи этом ставится вопрос о наиболее рациональном выборе компонентов фазы ионита, о способах выражения идеальных составляющих концентрированных зависимостей химических потенциалов и соответственно о концентрациях, которые должны фигурировать в выражении ЗДМ для реакции обмена ионов.
Этим вопросам посвящено немало публикаций /7-Ю/. Как справедливо показано М.М.Щульцем /II/, этот вопрос наиболее обширно и обоснованно по многим позициям рассмотрен в работе /12/, автором которой обсуждены особенности теоретического исследования ионооб-менников разных типов: линейно-гполимерных, пространственно-полимерных и неорганических жидких.
В зарубежной литературе наибольшее применение получили уравнения работы /ІЗ/. В ней используется концентрационная шкала эквивалентных долей и рассчитываются соответствующие коэффициенты активности. Эта работа критиковалась некоторыми советскими авторами с разных точек зрения /7, 14/. Однако по мнению Ю.А.Кокотова Д5/, конечные уравнения этой работы совершенно верны, но их некоторым недостатком является ориентация на определенную концентрационную шкалу, т.е. Фактически на определенную модель ионита. Другим недостатком является выбранный способ стандартизации химического потенциала резинатов по "скользящим", разным для разных ионитных систем и разных ионных форм ионитов точкам концентрационной диаграммы. Это затрудняет сравнение термодинамических характеристик разных систем (прежде всего активностей и коэффициентов активности) друг с другом.
Избирательность ионного обмена по современным представлениям принято объяснять как результат всех видов взаимодействия в системе ионит-раствор электролита: молекул воды между собой во внешнем растворе и в Фазе ионита, взаимодействие ионов с молекулами воды в обеих фазах, взаимодействие Кононов и противоионов в обеих Фазах, взаимодействие противоионов и коионов с матрицей ионита /16/.
Противоионы, имеющие в сольватированном состоянии малый размер, вызывают меньшее расширение матрицы и поэтому поглощаются предпочтительнее. Одновременно размеры ячеек матрицы или кристаллической решетки (или пор в ионитах аморфной структуры ограничивают размеры противоионов, которые могут поглощаться ионитом. Важную роль в избирательности играют силы специфического взаимодействия между противоионами и фиксированными ионами (образование ионных пар и слабодиссоциирующих соединений) или между противоионами и матрицей.
Цри обмене ионов на ионитах наблюдается влияние размера пор ио-нообметшка на избирательность. Это выражается не только в ситовом действии, т.е. в отсутствии способности сорбировать ионы выше оп-. ределенного размера, но и в резком уменьшении сорбируемости ионов, имеющих размер, меньший оптимального для данной структуры. Вследствие влияния структуры на избирательность нередки случаи, когда из-рательность одного.и того же ионообменника, полученного в разных условиях, различна. Органические иониты не являются жесткими, поперечные связи углеводородной матрицы гибкие, способные несколько растягиваться, и большие ионы могут проникнуть в базу смолы, если время контакта достаточно велико для диффузии.
Согласно представлениям Іарриса и Раиса /3/, преимущественное поглощение ионов данного сорта обеспечивается не стремлением каркаса занять наименьший объем, а тенденцией Лазы ионита к максимальному уменьшению гиббсовой энергии электростатических взаимодействий за счет образования ионных пар противоион-фиксированный ион. Образование ионных пар зависит от силы электростатического взаимодействия между соседними противоионами, поэтому избирательность возрастает с увеличением числа поперечных связей ионита, а также с разбавлением раствора, которое приводит к уменьшению экранизации фиксированных ионов. Избирательность зависит также и от относительных количеств протйвоионов; ионит предпочтительно поглощает те противо-ионы, которые образуют прочные связи, т.е. противоионы, образующие менее диссоциированные ионные пары.
Число работ, в которых для количественной обработки результатов использовались бы уравнения теории Гарриса-Райса, невелико; поэтому трудно провести сопоставление "работоспособности" моделей /2/ и /3/. Принципиальное различие между ними заключается в том, что эталонная система, построенная Еаррисом и Райсом, предусматривает существование двух энергетических состояний для каждого сорта обменивающихся ионов. Это предположение, которое можно рассматривать как один из вариантов "расшифровки" значений коэффициентов активности компонентов фазы ионита, согласуется с идеей, содержащейся в работе /17/. Однако такие, например, факты, как увеличение коэффициента равновесия с увеличением содержания преимущественно поглощаемого иона, остаются необъясненными и в рамках этой новой концепции.
Методика исследования сорбции борной кислоты анио-нитом в статических условиях
В последние десятилетия иониты органического и неорганического происхождения с успехом используют для исследования ионных форм ряда элементов. Ионные обмен на анионитах различного строения и основности нашел широкое применение в процессах очистки борної кислоты от примесей, извлечения и концентрирования борат-ионов из природных вод и рассолов. Разработка рациональных методов сорбции и десорбции борат-ионов различными анионитами с целью очистки сточных вод, регулирования мощности ядерных реакторов и др. требует обоснованных представлений о формах нахождения борат-ионов в сорбированном состоянии. Іетод ионного обмена можно считать перспективным и для изучения форм нахождения борат-ионов в растворе.
Первые попытки в этом направлении были сделаны А.Д.Кешаном с сотр., Д.Е.Эверестом и В.Шпилем, Г.Эдвардсом и др.
А.Д.Кешан с сотрудниками /35/ на примере анионитов отечественного производства следующих марок ИГ, ММГ-І, НО, ДН, Н сравнивал поглощение бора из раствора чистой борной кислоты, содержащего 0,20$ В2О3. На основании полученных результатов он показал, что борная кислота в зависимости от ряда факторов может существовать в водных растворах в виде различных анионных форм, в том числе в виде В0 , НВ407 , В508" и т.д.
В работах Г.Эдвардса и В.Росса /36, 37/ показана возможность образования /BgOgCOH) 2" -иона в растворе.
Л.Г.Силлен и Н.Ингри с соавторами /38/ показали, что при высоких концентрациях борной кислоты ( 0,1 ммоль/мл) имеет место ее полимеризация, в результате которой образуются полиборатные анионы. Существование того или иного типа полиборат-анионов сильно зависит главным образом от рН среды и концентрации борной кислоты в растворе.
Д.Стеттоном показано, что при взаимодействии недиссоциированной борной кислоты с моноборатным анионом могут образовываться более сложные комплексные ионы. При разбавлении таких растворов полученные полимерные бораты гидролизуются, вновь образуя моноборатный анион, который является достаточно стабильным в водных раство -pax /39/.
Необходимо отметить большое значение ряда работ, в которых авторы пытались применить метод ИКС к изучению водных растворов боратов и природных боратов для выявления формы нахождения бора в них и тех изменений, которые претерпевает структура борокиелородных комплексов при переходе бората в раствор и при изменении состава раствора. Б этих работах сделаны попытки выделения в ЙК-спектрах областей поглощения, вызванных колебаниями борокислородной связи, связи бор-гидроксил и колебаниями групп ВОд и ВО . Однако трудности однозначной интерпретации данных по Ж-спектрам анионитов в боратной форме потребовали изучения также гомогенных водных растворов борной кислоты /40-44/.
Из всех перечисленных работ имеют и существенный интерес работы, проведенные Е.В.Власовой и М.Г.Валяшко, Т.Г.Суслиной и соавторами и П.Е.Тулуповым с сотр./45-47/. В предпоследней работе целью явилось выяснение формы сорбции борат-ионов монофункциональным сильноосновным анионитом AB-I7 в зависимости от концентрации борной кислоты. На основании полученных данных методом ЙК-спектроскопии авторами сделано заключение, что различие в емкости по борной кислоте, которое получается при насыщении анионита AB-I7 растворами различной концентрации, можно объяснить двумя факторами: гидролизом солевой формы анионита в разбавленных растворах и сорбцией борной кислоты смолой в виде различных анионных форм. А в работе /47/ показано, что ЙК-спектры поглощения водных растворов борной кислоты в интервале концентраций 0,01-0,7 моль/л с рН = 6,5-3,5 , определяемых концентрацией борной кислоты, характеризуются наличием лишь двух широких полос поглощения с максимумами 1420 и 1150 см , интенсивность которых закономерно увеличивается с ростом концентрации исследуемых растворов. Образование полимерных форм борной кислоты происходит только в слабощелочной среде, а в сильнощелочной среде происходит переход полимерных форм в мономерные, но уже в тетрагидрооксоборат-ионы В/0Н/4 , содержащие бор в четверной координации. Кроме того, авторы подвергают сомнению ранее установленные некоторые результаты, полученные в работе /46/. Указывается, что идентификация полимерных форм бо-ратных анионов, образующихся в фазе смолы при сорбции, с применением только ИК-спектроскопических методов представляется невозможной. Предпринимаемые иногда попытки такого рода базируются на ряде не вполне обоснованных допущений и являются дискуссионными. Строго отмечается, что решение вопроса о полимерных формах нахождения борной кислоты и их трансформациях под воздействием различных факторов возможно лишь с привлечением других методов, в частности радиоспектроскопических.
Исследование ионообменных свойств анионита СБ-І методом потенциометрического титрования
Близкие результаты были получены и в работах /80, 81/, авторы которых изучили закономерности десорбции бора элюентами различной химической природы и концентрации из анионитовых колонн, насыщенных борат-ионами.
Для глубокого понимания процесса десорбции важно изучение его механизма, особенно в случае, где кроме ионного обмена имеет место слабая диссоциация кислот в растворе, а также неполная ионизация гидроксильной форш анионита. Именно с этой точки зрения авторы статьи /82/ ставят своей задачей подчеркнуть возможность и значение математического эксперимента для сравнительного изучения десорбции анионов слабых одно- и двухосновных кислот из анионитов различной основности, в которых сопряжены ионообменные и химические механизмы, а также выявить роль отдельных статических факторов в процессе десорбции, таких, как константы обмена и константы диссоциации кислот. Показано, что расход щелочи на регенерацию при десорбции одноосновных кислот зависит только от значения констант обмена анионов, а при десорбции анионов двухосновных кислот-от значения их первой и второй констант диссоциации.
Из приведенного выше литературного обзора видно, что для извлечения бора из растворов исследователями в основном использовались аниониты в ОН-форме, которые проявили высокую эффективность в процессе выделения бора по сравнению с солевыми формами аниони-тов. Этот факт подробно обсужден авторами работы /52/. Кроме того, анализ вышеприведенного материала показывает, что основной трудностью извлечения борат-ионов из природных объектов является сравнительно низкое содержание этого элемента в сырье, имеющем высокий общий солевой фон. Поэтому для извлечения бора из таких природных объектов требуются очень селективные методы.
Из всех известных методов /в литературе указывается несколько методов для извлечения бора из природных объектов: экстракция борной кислоты органическими растворителями из подкисленной воды, со-осаждение и адсорбция на гидроокисях магния и других труднорастворимых оксидах, осаждение борат-ионов в виде труднорастворимых соединений и извлечение борат-ионов с помощью анионитов/ для извлечения борат-ионов из растворов наиболее просты в аппаратурном и технологическом оформлениях методы осаждения и соосаждения бора в виде труднорастворимых соединений, эти методы позволяют достигнуть остаточное содержание бора в растворе до 0,30 - 2,0 г/л BgO и могут быть рекомендованы для предварительной грубой очистки стоков и вод при повышенном содержании в них соединений бора /83/.
Экстракционный метод эффективен при извлечении бора из рассолов и высокоминерализованных природных вод с повышенными концентрациями сопутствующих солей, в особенности хлорида магния /84-88/. Поэтому экстракционная технология должна разрабатываться прежде всего для вышеуказанных объектов сложного солевого состава, причем особое внимание должно уделяться получению товарных продуктов, экономичности процесса и поиску более дешевых и эффективных экс-трагентов. К сожалению, в публикуемых работах эти вопросы рассматриваются лишь в очень редких случаях.
Для глубокого извлечения бора из промстоков и слабоминерализованных природных вод экстракционная технология экономически неце -27-лесообразна и уступает сорбционным методам. Очевидные достоинства имеет сорбционная технология, что подтверждается также количеством исследований в этом направлении /23, 24-27, 70-71, 89-90/? Сорбция с помощью высокоселективных ионообменников позволяет достаточно глубоко очищать растворы от бора без их вторичного загрязнения. Сорбционная технология извлечения бора из природных вод отличается от других методов более простым и компактным аппаратурным оформлением, пониженной материалоемкостью и меньшим количеством побочных продуктов. К недостаткам сорбционной технологии, затрудняющим ее практическое применение, относятся отсутствие промышленного производства сорбентов с требуемыми показателями, низкие скорости и экономические показатели процесса. Разработка и совершенствование сорбционных методов очистки промстоков и природных вод от бора должны быть направлены прежде всего на создание технологии синтеза и производства новых избирательных, с повышенной сорбционной емкостью по бору и улучшенными физико-химическими характеристиками сорбентов, а также повышение экономичности технологии очистки.
Поэтому, поставленной задаче с технологической точки зрения, по-нашему мнению, в наибольшей степени отвечают сорбционные мето с ды. В связи с этим, вышеперечисленные преимущества сорбционного метода в сравнении с другими и объясняют выбор именно этого метода для извлечения борат-ионов из природных вод Дарыдагского месторождения.
Технико-эконовшческая оценка получения пербората натрия из термальных вод Дарыдагского месторождения
При определении суммарного содержания аминогрупп навеску 0,25-0,50 г анионита помещают в стакан вместимостью 50 мл, прибавляют 20 мл уксусной кислоты. Электроды обмывают водой, ополаскивают спиртом, осушают фильтровальной бумагой, погружают в анализируемый раствор и снимают кривую титрования при перемешивании магнитной мешалкой, титруя раствором хлорной кислоты, прибавляя по 0,2 мл в начале титрования и по 0,05 мл вблизи точки эквивалентности. Показания жономера снимают через 3-6 мин после прибавления титранта. Расход раствора хлорной кислоты, соответствующий точке эквивалентности, определяют графически - по кривой титрования. Одновременно в тех же условиях проводят контрольный опыт с теми же количествами реактива. фи определении содержания третичных аминогрупп навеску 0,25-0,50 г анионита помещают в стакан вместимостью 50 мл, прибавляют 5-7 мл уксусного ангидрида и выдерживают на водяной бане при 40-50С в течение 10 мин, снимают с водяной бани. Через 30 мин прибавляют 15-20 мл уксусной кислоты. Дальнейшее определение проводят, как описано выше. фи определении содержания суммы вторичных и третичных аминогрупп навеску 0,25-0,50 г анионита помещают в стакан вместимость 50 мл, прибавляют 15 мл уксусной кислоты, 3 мл бензальдегида и выдерживают на водяной бане при 40-50С в течение 10 мин, по охлаждении проводят определение, как описано ранее. Все титрования выполняли с помощью иономера ЗВ-74 со стеклянным электродом и насыщенным каломельным электродом. К I г воздушно-сухого анионита приливали 100 мл борной кислоты переменной концентрации. Смесь встряхивали на механической мешалке в течение б часов. Предварительными опытами было установлено, что этого времени для достижения равновесия вполне достаточно. После установления равновесия раствор отделялся от анионита путем фильтрации через сухую колонку со стеклянной ватой и в аликвотных частях его определялась концентрация Br 0g. Сорбированное количество борной кислоты рассчитывали по разности концентраций исходного и равновесного растворов по формуле где С -концентрация борной кислоты в исходном растворе, моль/л; С -концентрация борной кислоты в равновесном растворе, моль/л; У -объем исследуемого раствора, мл; Р -навеска анионита, г. Сорбционные свойства анионита в зависимости от рН борсодержа-щих растворов определяли в статических условиях при соотношении анионит-раствор 2:50 и при комнатной температуре. рН растворов до и после сорбции измеряли на рН-метре марки рН-673. Величины рН варьировались от І до 13 добавлением растворов едкого натра или соляной кислоты. Для выяснения влияния температуры на емкость анионита определен -33-ннй объем последнего помещали в сосуд и заливали раствором борной кислоты различной концентрации. Потом эти сосуды помещали в водный термостат и нагревали в интервале температур 30-І00С в течение определенного времени. После достижения равновесия в водной вытяжке определяли количество борат-ионов. Изучение кинетики ионообменной сорбции проводилось в статических условиях в водяном термостате при периодическом перемешивании. Для исследований использовали образцы с размерами зерен 0,35-0,63 мм. Сорбцию осуществляли из растворов, содержавших 0,0574-0,431 моль/л борной кислоты при рН 4,35-5,55, Растворы борной кислоты были приготовлены из Н3ВО3 марки ч.д.а. С изменением температуры среды в интервале 10-бОС было изучено влияние температуры на установление равновесие. Навеску анионита массой I г помещали в термостатированный сосуд. После полного набухания в дистиллированной воде заливали 100 мл борной кислоты разных концентраций и перемешивали. Через определенные промежутки времени отбирали аликвотные количества раствора для определения содержания борной кислоты. Общий объем отобранных проб не превышал 4$ от объема исходного раствора. По экспериментальным данным рассчитывали общее количество сорбированной борной кислоты /по формуле 2.5.1/, а также количество борной кислоты, сорбированное за определенный отрезок времени. Количество борной кислоты Е , сорбированное к моменту времени t , определялось по разности между исходным его количеством в растворе и оставшимся к моменту отбора пробы. Окончательные данные представляли в виде зависимости степени завершенности процесса F Ef/E от корня квадратного из времени, где -количество борной кисло -34-ты, сорбированное анионитом в состоянии равновесия.
На основании экспериментальных данных были рассчитаны коэффициенты диффузии борной кислоты внутри зерна анионита. Расчет коэффициентов диффузии борной кислоты внутри зерна анионита производился по методу, предложенному Г.Бойдом, А.Дцамсоном и Н.Майерсом /100/, поскольку исследуемые растворы являются высококонцентрированными /выполняется условие СУ» СУ, где С-общая концентрация противоио-нов, У-объем анионита, У-объем раствора /и в течение опыта концентрации растворов практически не изменяется. Далее, применяя зависимость F от Bt , которая приводится в готовой таблице Рэйхенбер-га /101/, вычисляли коэффициент диффузии по формуле:
Разработанные до настоящего времени сорбенты неорганического и органического происхождения / АВ-І7, АН-ЗІ, ЭДЭ-ЮП, ПВГ, АН-2Б, АВ-29, 2г/ІМ у , А1/0Н/о и др./ рекомендуемые авторами для концентрации бора порядка 0,5 - 1,6 r/л и более, оказываются мало пригодными для морской и других высококонцентрированных природных вод и рассолов. Как показали исследования /51, 102/, борная кислота поглощается сильноосновным анионитом АВ-І7 в значительно больших количествах, чем смолами ЗДЗ-ІШ и АН-ЗІ, несмотря на большую емкость последних. Однако следует иметь в виду, что анионит АВ-І7 имеет преимущества перед ЭДЭ-ЮП, АН-ЗІ и т.п. при извлечении бора из низкоминерализованных вод, т.е. при низких концентрациях хлорид-ионов в растворах. При наличии значительного количества солевого фона ионный обмен борат-ионов анионитом АВ-І7 снижается до малозначимых величин и поэтому для термальных вод Дарыдагского типа с высокой концентрацией хлорид-ионов этот анионит является нецелесообразным.
