Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Природные минеральные сорбенты и их физико-химические свойства $
1.2. Механизм и кинетика сорбции органических веществ природными сорбентами 16
1.3. Флокулянты. Физико-химическая сущность флокуляции 24
1.4. Сточные воды виноделия и методы их очистки. 30
1.5. Выводы и постановка задач исследования 38
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика исследования структурно-сорбционных и пористо-структурных свойств сорбентов 41
2.2. Физико-химические характеристики сорбентов 43
2.3. Методика подготовки сорбентов и получения моноионных (катионзамещенных) форм монтмориллонита . 48
2.4. Выбор и очистка адсорбатов 49
2.5. Методика исследования равновесной адсорбции 51
2.6. Методика исследования кинетики адсорбции 52
2.7. Методика исследования механизма адсорбции 54
2.8. Методика исследования состава барды винно-коньячного комбината 59
2.9. Методика выделения и определения органических кислот , 60
2.10.Определение мальвидин-3-глюкозида 63
2.II.Обработка экспериментальных данных 64
ГЛАВА III. СОРБЦИЯ ДИКАРБОНОВЬК КИСЛОТ И АНТОЦИАНА
3.1. Сорбция органических кислот бентонитами 65
3.2. Кинетика сорбции органических кислот , 72
3.3. Адсорбция мальвидин-3-глюкозида природными сорбентами; влияние рН среды 79
3.4. Кинетика адсорбции мальвидин-3-глюкозида 83
ГЛАВА ІV. МЕХАНИЗМ АДСОРБЦИИ ДТШРБОНОВЫХ КИСЛОТ И
МАЛЬВИДИН-3-ГЛЮКОЗИДА ПРИРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ
4.1. ИК-спектры исходных катионзамещенных форм монтмориллонита 86
4.2. Рентгеновский анализ катионзамещенных форм ас-кангеля 90
4.3. Термогравиметрический анализ катионзвмещенного монтмориллонита 91
4.4. Применение ИК-спектроскопии при исследовании адсорбции янтарной кислоты катионзамещенным монтмориллонитом 96
4.5. Рентгеновский анализ образцов катионзамещенного аскангеля, насыщенного янтарной кислотой 101
4.6. Термическое разложение янтарной кислоты и возможность раздельного определения адсорбированной кислоты и адсорбционной воды монтмориллонита термогравиметрическим методом 102
4.7. Дериватографическое исследование образцов катионзамещенного монтмориллонита с адсорбированной янтарной кислотой 104
4.8. Исследование адсорбции яблочной кислоты катионзамещенным монтмориллонитом методом ИК-спектроскопии 108
4.9. Исследование рентгеновским методом катионзамещенных форм монтмориллонита с адсорбированной яблочной кислотой ИЗ
4Л0.Дериватографическое исследование поведения яблочной кислоты при нагревании 114
4.II.Термогравиметрическое исследование катионза мещенного монтмориллонита с адсорбированной яблочной кислотой 116
4.12.ИК-спектры кристаллической винной кислоты и катионзамещенного монтмориллонита с адсорбированной винной кислотой 119
4.13.Исследование рентгеновским методом адсорбции винной кислоты 124
4.14.Разложение винной кислоты в процессе ее нагревания 125
4.15.Термический анализ катионзамещенного монтморил лонита, насыщенного винной кислотой 127
4.16.Исследование растворов дикарбоновых кислот после контактирования с бентонитом, и полученных десорбцией водой и солянным (NaCt) раствором 131
4.17.Соотношение между количеством связанной монтмориллонитом кислоты и адсорбционной воды 137
4.18.Соотношение между количеством винной кислоты и адсорбционной воды сорбента при последователь ных десорбциях кислоты водой 144
4.19.Рентгеновский анализ образцов катионзамещенного монтмориллонита с адсорбированным мальвидин-3- глюкозидом 147
4.20.Изучение десорбции мальвидин-3-глюкозида 148
ГЛАВА V. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
5.1. Состав барды 150
5.2. Очистка барды природными сорбентами 150
5.3. Выбор и обоснование схемы очистки сточных вод виноделия 154
5.4. Концентрирование барды 157
5.5. Технологическая схема очистки сточных вод виноделия адсорбционным методом в сочетании с флоку-ляцией 160
ВЫВОДЫ 164
ЛИТЕРАТУРА 167
ПРИЛОЖЕНИЯ 187
- Природные минеральные сорбенты и их физико-химические свойства
- Методика исследования структурно-сорбционных и пористо-структурных свойств сорбентов
- Сорбция органических кислот бентонитами
- ИК-спектры исходных катионзамещенных форм монтмориллонита
- Очистка барды природными сорбентами
Введение к работе
В последнее время в различных производственных процессах, связанных с очисткой жидкостей, в частности, сточных вод от органических примесей все большее значение приобретают адсорбционные методы с применением природных минеральных сорбентов. Это обусловлено их широким распространением в природе и хорошими ионообменными и адсорбционными свойствами.
Высокий темп развития винно-коньячного производства Молдавии влечет за собой рост объема сточных вод виноделия и ставит актуальную задачу очистки последних с применением дешевых и эффективных минеральных сорбентов. Однако выбор сорбентов и оптимального технологического режима адсорбционного процесса очистки требуют всестороннего физико-химического обоснования. Исследованию адсорбции на природных сорбентах дикарбоновых кислот и маль-видин-3-глюкозида - одних из наиболее важных компонентов сточных вод виноделия в литературе уделено недостаточное внимание. До сих пор не раскрыта роль при адсорбции кислот и мальвидин-3-глю-козида поверхностных (кислых и основных) группировок, обменных катионов и адсорбционной воды минералов, состояния в растворе самих адсорбируемых веществ. Недостаточно изучена кинетика процесса адсорбции.
Учитывая все сказанное и было предпринято настоящее исследование с целью выяснения соответствующих механизмов адсорбции, а также остальных вышеперечисленных вопросов, необходимых для обоснования выбора адсорбентов и оптимального способа их применения для очистки сточных вод виноделия.
В обзоре литературы рассмотрены общие вопросы,касающиеся природных сорбентов, их физико-химических свойств, современных методов их исследования, а также сорбционных процессов. Крити- чески проанализированы наиболее общепринятые представления о механизмах взаимодействия молекул органических веществ с поверхностью сорбентов и кинетике процессов адсорбции.
В качестве примера эффективного физико-химического метода очистки сточных вод от дисперсных примесей подробно рассмотрена флокуляция и дана характеристика наиболее распространенных флокулянт о в с описанием механизма их действия.
Анализ влияния существующих методов очистки различных категорий сточных вод виноделия на их химический состав позволил обострить внимание на необходимость утилизации наиболее ценных компонентов стоков и обосновать вывод об экономичности и высокой эффективности метода первичной очистки сточных вод виноделия адсорбцией с применением природных сорбентов в сочетании с флоку-ляцией.
Обзор литературы аргументирует исследования механизма и кинетики адсорбции важнейших компонентов барды - органических кислот и антоциана (мальвидин-3-глюкозида) и определяет практическую задачу исследования - разработать технологическую схему очистки коньячной барды.
Далее дано развернутое обоснование выбора адсорбентов на основе их физико-химических характеристик и описаны методики исследования механизма взаимодействия органических кислот и маль-видин-3-глюкозида с природными сорбентами, статики и кинетики проце сса адсорбции.
В отдельной главе (третьей) приведены результаты исследования статики и кинетики адсорбции янтарной, яблочной, винной кислот и мальвидин-3-глюкозида на природных сорбентах. Определены оптимальные физико-химические и гидродинамические условия адсорбции этих веществ. Показано, что ход процесса адсорбции на начальной быстрой стадии удовлетворительно описывается уравнением пер- вого порядка.
Исследованию механизма взаимодействия молекул органических кислот и мальвидин-3-глюкозида с поверхностью сорбентов также посвящена отдельная глава (четвертая). В ней приведены результаты ИК-спектроскопического, рентгеноструктурного, термического и других методов исследования катионзамещенных форм монтмориллонита с адсорбированными кислотами. Акцентируется внимание на важной роли обменных катионов и адсорбционной воды сорбента при адсорбции органических кислот.
Показано, что механизм адсорбции мальвидин-3-глюкозида на природных сорбентах отличается от такового для дикарбоновых кислот. На основании полученных экспериментальных данных высказаны предположения о наиболее вероятном механизме взаимодействия молекул изученных веществ с поверхностью минерального сорбента.
6 заключительной главе приведен оптимальный режим адсорбционного метода очистки сточных вод виноделия с применением природных сорбентов в сочетании с флокуляцией. Предлагаются два варианта технологической схемы очистки коньячной барды от взвешенных и части растворенных органических веществ, предусматривающие также получение виннокислой извести ионообменным способом или осаждением винной кислоты соединениями кальция. Приведены доказательства реальной возможности использования стоков винно-конь-ячных заводов для получения керамзита, что позволяет превратить виноделие в практически бессточную отрасль промышленности. Использование барда в производстве керамзита признано изобретением (получено положительное решение о выдаче авторского свидетельства).
Действующая модель установки для очистки сточных вод виноделия демонстрировалась на ВДОХ СССР, где была отмечена медалью.
В приложениях приведены соответствующие документы, удостоверяющие практическую ценность работы.
Природные минеральные сорбенты и их физико-химические свойства
К природным сорбентам относят минералы, которые по особенностям строения, химическому составу и физико-химическим свойствам можно разделить на дисперсные кремнеземы, слоистые и слоисто-ленточные, а также каркасные силикаты / 1,2 /. Кроме них в качестве сорбентов используются и другие природные образования, которые к этим группам не относятся - перлит, асбесты и др. / г /.
Дисперсные кремнеземы состоят из аморфного кремнезема доля которого достигает 60-95$. Типичные представители - трепел, диатомит, опоки. Трепел представляет собой легкую и пористую породу, состоящую из округлых частиц диаметром 1-Ю мкм, между которыми встречается глинистая масса - смесь каолинита и гидрослюды / 2-4 /. Насыпная плотность трепела около 0,5-0,8 кг/дм3, пористость достигает 60-70%. В структуре трепела преобладают макропоры с эффективным радиусом Гэ р. = 1+1,6 мкм, доля которых в суммарном объеме пор составляет 75-80%. Оставшийся объем приходится на переходные поры с Гэф.=2 7 и 15 65 нм / 5-9 /.На территории Молдавской ССР месторождения трепела простираются от с.Наславча Окницкого района до Каменского района. Мощность слоя трепела достигает 3-12 м / 10 /. По данным рентгеноструктурного анализа трепел месторождений Молдавии состоит из смеси двух фаз SlOa: кристаболита (кристалическая фаза) и опала (аморфная фаза) / 3 /.
Тальк относится к слоистым силикатам с жесткой структурной ячейкой типа 2:1. Минералы этого типа характеризуются наличием только внешней поверхности, а их пористость обусловлена зазорами между соприкасающимися частицами минерала. Величина удельной по - 10 верхности талька,как и для других силикатов,определяется в основном дисперсностью частиц, которая зависит от степени совершенства их кристаллической структуры /2/. В Молдавии встречаются в основном тальк - сапонитовые образования / II /.
Методика исследования структурно-сорбционных и пористо-структурных свойств сорбентов
Наиболее распространенными природными сорбентами в Молдавской ССР являются бентонитовые глины и трепел / 3, 4, II /. Их дешевизна и высокие адсорбционные и отбеливающие свойства послужили основанием для выбора этих сорбентов в качестве объектов исследования. Для сравнения были использованы также аскангель и тальк.
Трепел, месторождения Сенатовка имеет насыпную плотность 0,85 кг/дм3 и характеризуется большим содержанием кремнезема и окиси кальция, а также относительно низким содержанием окиси железа (табл.2.1). Его удельная поверхность, найденная по парам метанола, составляет 112 м /г. Переходно-пористая структура характеризуется эффективным радиусом порядка 4 нм. Имеются также поры с радиусами 20-22, 250-360 и 1400-1600 нм и некоторое количество микропор / 4 /. Использованный в наших опытах тальк (медицинский) был получен с Кишиневской фабрики "Фармако" (ТУ-2І-25-198-76). Его удельная поверхность составляет около 6 м /г. Эффективный радиус переходных пор - 20-25 нм.
Глина месторождения Ларгуца относится к плиоценовым бентонитам и характеризуется тонко-агрегативным чешуйчатым строением. В ее массе встречаются мелкие включения кварца, каолинита, а также удлиненные зерна кальцита / 4,11,142, /. Бентонит Ларгуца является минералом монтмориллонитового типа,что видно из данных термического и рентгеноструктурного анализа / 11,139-141/. По механическому составу относится к крупнодисперсному типу (преобладают частицы размером 0,001-0,005 мм). Глинистая, алевритовая и песчаная составляющие находятся в пределах 80-93; 6-18 и 0,5-5%, соответственно.
Сорбция органических кислот бентонитами
Изотермы сорбции янтарной кислоты приведены на рис.3.1. Их 5 -образный вид объясняется тем, что при низких концентрациях кислоты в растворе преобладает ее диссоциированная форма, которая адсорбируется плохо. При повышении концентрации кислоты увеличивается доля ее молекулярной, а также димерной (при С 1,5 г/дм3), хорошо адсорбируемых форм и изотермы начинают более круто подниматься до достижения сорбционного максимума.
Из рис.3.1 видно, что наибольшая сорбционная способность по отношению к янтарной кислоте у бентонита месторождения Наславча и снижается в зависимости от природы глины в следующем порядке: бентонит Наславча бентонит Ларгуца аскангель. Это обусловлено их различным минералогическим и химическим составом, а также адсорбционно-структурными свойствами. Если аскангель является смешанной а а-формой монтмориллонита, то бентонит мееторожде-ний Наславча и Ларгуца содержат в обменном комплексе и ионы MQ и Са (см.табл.1.2). Кроме того, бентонит Ларгуца представляет собой смесь монтмориллонита с гидрослюдной и хлоритом / II /, что также должно влиять на его сорбционную и отбеливающую способность.
На рис.3.2 приведены изотермы сорбции яблочной кислоты. Они имеют много общего с изотермами янтарной кислоты, но отличаются более выраженным S -образным видом, что объясняется большей величиной константы диссоциации (молекулярная и димерная формы яблочной кислоты начинают преобладать над диссоциированной при более высоких концентрациях, чем в случае янтарной).
class4 МЕХАНИЗМ АДСОРБЦИИ ДТШРБОНОВЫХ КИСЛОТ И
МАЛЬВИДИН-3-ГЛЮКОЗИДА ПРИРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ class4
ИК-спектры исходных катионзамещенных форм монтмориллонита
Полученные инфракрасные спектры исходных АІа- Сзі-, At-Fe - форі аскангеля приведены на рис.4.І, а в табл.4.1 даны основные частоты, наблюдаемые в спектрах с наиболее вероятной их интерпретацией. В области 2800-3600 см наблюдаются полосы поглощения Л? (ОН) молекул адсорбированной воды, структурных гидроксильных групп At-ОН и Si-ОН , а при 3630-3645 см полоса поглощения (ОН) изолированных молекул воды дитригональ-ных лунок и внутренних АЬ-иП) bl—OH пакета / 30,166-168/. Слабые поглощения в интервалах 1720-1750 и 1630-1650 см" соответствуют деформационным колебаниям ОН-групп молекул воды и свободных гидроксильных групп / 166,167,169 /. Валентные колебания Si—0 различного характера проявляются при 600-1200 см . В области ниже 600см наблюдаются полосы поглощения V (М е - 0) и деформационных колебаний групп Si-ОН и Si — 0— So / 166,168,169 /. Полоса высокой интенсивности с максимумом при 1050-1055 см и с перегибами при III5-II20 и 1020 ем, соответствует ассиметрическим валентным колебаниям bi — 0—Si , а полоса при 920-923 см"1 - 8 (At 0 Н) и (Ai-O) . Область 800-900 см характеризуется рядом полос, обязанных поглощениям /Ys($l — 0—Atj и Vas (Si — 0— So}.
Очистка барды природными сорбентами
Результаты анализа барды Бельцкого винно-коньячного комбината приведена в табл.5.I. Как видно из этих данных, барда характеризуется высоким содержанием органических веществ, таких как глицерин, фенольные соединения, органические кислоты и др., которые не подвергаются перегонке и мало разрушаются при нагревании. В состав барды входят и мелкодисперсные примеси, находящиеся во взвешенном состоянии и представляющие собой продукты денатурации белков, полисахариды и другие вещества, которые не осаждаются в воронке Имгоффа даже в течении суток. Барда является, таким образом, устойчивой коллоидной системой. Большие концентрации растворенных органических веществ, а также присутствие значительного количества взвешенных частиц создают довольно высокие значения Ж и 611. Отношение БП% = Q2Q _ 0 34 0,50, что указывает на присутствие веществ, трудно усваеваемых микроорганизмами. При биологическом окислении органических веществ немаловажным фактором является присутствие фенольных веществ (лейкоантацианов, ан-тоцианов, танинов), концентрация которых довольно высока (0,5 -3,0 г/дм3). Фенольные вещества являются антисептиками и угнетают жизнедеятельность микроорганизмов /84,85/; для их разложения нужны специальные микроорганизмы, способные их усваивать /80/.
