Введение к работе
Актуальность темы. Ионы аммония являются одними из наиболее часто встречающихся загрязнителей вод различного назначения. Для их удаления перспективным представляется использование природных алюмосиликатных сорбентов, обусловленное их дешевизной, практически неограниченным запасом и сочетанием сорбционных и ионообменных свойств.
Существенного улучшения сорбционных характеристик природных сорбентов можно достичь, используя различные методы химической активации, в частности кислотной и щелочной. Изменение физико-химических и адсорбционно-структурных свойств природных алюмосиликатных сорбентов в результате кислотной активации достаточно подобно изучено. Вопросу о механизме взаимодействия природных минералов со щелочью и происходящим при этом структурным превращениям уделялось гораздо меньше внимания. Сорбция ионов аммония проводилась лишь для оценки изменения катионообменной емкости минерала после активации, а физико-химические особенности процессов сорбции, обусловленные структурными и фазовыми изменениями сорбента в результате активации, практически не исследовались.
Известно, что при активации возможно растворение составляющих, разрыв связей Si-O-Si, Si-O-Al и А1-0-А1 в структуре природных алюмосиликатов, образование новых фаз, возникновение новых сорбционных центров и, как следствие, изменение соотношения обменно- и необменно сорбированных ионов. Это будет находить свое отражение в особенностях равновесия, кинетики и динамики сорбции.
Особенно важны такие исследования для структурно неоднородных природных сорбентов, имеющих в своем составе глинистую (монтмориллонит) и цеолитную (клиноптилолит) составляющие, поскольку известно, что процессы активации по-разному изменяют их структуру и физико-химические свойства. При этом данные о влиянии кислотной и щелочной активации на структурные и сорбционные характеристики таких сорбентов еще более разрознены и малочислены, чем для однокомпонентных сорбентов, поэтому соответствующие исследования актуальны.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по теме № 2.15.6.1.Х.64 «Разработка теоретических представлений о равновесии, кинетике и динамике процессов в сорбционных системах».
Цель работы: установление структурных особенностей многокомпонентного алюмосиликатного сорбента М45К20 после химической активации и закономерностей сорбции ионов аммония природной и активированными формами сорбента.
В задачи исследования входило: 1. Выявление структурных и физико-химических изменений при кислотной и щелочной активациях природного сорбента М45К20, состоящего из 45 % монтмориллонита (М) и 20 % клиноптилолита (К).
Определение равновесных, кинетических характеристик и тепловых эффектов процесса сорбции ионов аммония природной и активированными формами сорбента М45К20.
Установление особенностей сорбции ионов аммония различными формами сорбента М45К20 в динамических режимах.
Оценка сорбционной эффективности использования активированного сорбента для удаления ионов аммония из сточных вод области Винь Фук (Вьетнам).
Научная новизна.
Установлено, что при кислотной активации природного алюмосиликатного сорбента М45К20 происходит декатионирование и деалюминирование, сопровождающееся образованием новых активных центров - ионов Н+, вводящихся в состав обменного комплекса, и силанольных групп, а также разрушением кристаллической структуры глинистой составляющей -монтмориллонита с образованием свободного силикагеля. При щелочной обработке данного сорбента раствором NaOH наблюдается значительное увеличение количества обменных катионов Na+ и образование новой цеолитоподобной фазы - гейландита.
Показано, что лимитирующей стадией, определяющей скорость сорбционного процесса, является внутренняя диффузия. Кислотная и щелочная активация сорбента приводят к увеличению скорости сорбции за счет увеличения размера пор, удельной поверхности и образования новых сорбционных центров по сравнению с природным образцом.
Повышение сорбции ионов NH4+ кислотноактивированным образцом сорбента М45К20, по сравнению с природным, происходит, в основном, за счет обмена на протоны образующихся силанольных групп и катионы Н+, Са , Mg , входящие в состав обменного комплекса, тогда как сорбция на щелочноактивированным образцом определяется процессами обмена на катионы Na , Са и необменного поглощения в полостях новой цеолитоподобной фазы.
Щелочная активация природного сорбента М45К20 приводит к увеличению динамической обменной емкости, времени защитного действия сорбента, что позволяет очищать водные растворы от ионов аммония до уровня ПДК.
Практическая значимость.
Предложенные способы кислотной и щелочной активации природного минерала М45К20, позволяют увеличить его сорбционную способность по ионам аммония более чем в 2 раза. Показано, что использование щелочноактивированного сорбента для очистки сточных вод провинции Винь Фук (Вьетнам) способно дать экономический эффект в размере 873,3 тыс. долларов/год.
Материалы диссертации использованы при чтении курсов «Термодинамика и кинетика ионного обмена» и «Хроматографические и ионообменные методы разделения» на химическом факультете Воронежского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту:
Кислотная и щелочная активация природного алюмосиликатного сорбента М45К20 (обработка 2,33 М раствором H2S04 и 2,0 М раствором NaOH, соответственно) приводит к увеличению сорбционной емкости по ионам аммония за счет образования новых активных центров, повышения пористости, удельной поверхности и перехода сорбента в Н-форму - при кислотной активации и образования новой цеолитоподобной фазы - при щелочной.
Поглощение ионов аммония лимитируется стадией внутренней диффузии и происходит, в основном, за счет ионного обмена Н+ <-> NH4+ и Са2+ <-> NH4+ на кислотноактивированным образце, а на щелочноактивированном определяется процессами ионного обмена на катионы Na , Са и необменного поглощения.
Способ очистки водных сред от ионов аммония, заключающийся в пропускании раствора через щелочноактивированный сорбент с высотой слоя не менее 5 см и скоростью не более 1,2 м/ч, позволяет снизить их концентрацию до уровня ПДК.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК и 6 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.
Апробация. Основные результаты работы доложены на конференциях: Международная научно-практическая конференция «Научные итоги 2010 года» (Киев, 2010 г.), V Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011 г.), XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции» (Москва-Клязьма, 2011 г.), XIII Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (ИОНИТЫ-2011) (Воронеж, 2011 г.).
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 167 наименований, и приложения; содержит 42 рисунков и 21 таблицу.
