Введение к работе
Актуальность темы. Иониты на основе сшитых полиэлектролитов (ПЭ) широко применяют при получении аминокислот, полипептидов, белков, нуклеиновых кислот, выделении и очистке антибиотиков, витаминов и других физиологически активных веществ и лекарственных препаратов. Применение ионитов позволяет проводить деминерализацию и умягчение воды для нужд электронной промышленности, тепло- и атомной энергетики; удалять из сточных вод токсичные вещества, выделять ценные компоненты. Иониты играют важную роль при извлечении металлов в процессах комплексной гидрометаллургической переработки сложных по составу бедных руд и океанических вод.
Более широкое распространение ионного обмена сдерживается тем, что для регенерации отработанных ионитов обычно необходимы большие количества вспомогательных реагентов (многократные избытки реактивов по сравнению с обменной емкостью используемого ионообменника). Это приводит к необходимости утилизации регенерационных растворов, опасности загрязнения окружающей среды, к значительному удорожанию процессов. В итоге большое количество актуальных задач разделения смесей веществ (в первую очередь, при комплексной переработке промышленных отходов, сточных вод и природного гидроминерального сырья) решения не находит. В связи с этим большое внимание уделяется проблеме уменьшения расхода реагентов. Одним из возможных путей ее решения является использование влияния температуры на равновесные свойства ионообменных систем.
Роль температуры в ионном обмене до сих пор недооценивается. Долгое время внимание было сконцентрировано на полистирольных смолах с сильнокислотными и сильноосновными обменными группами, для которых был сделан вывод о незначительном влиянии температуры на равновесие ионного обмена. Данные по влиянию температуры на набухание ионитов также очень ограниченны.
Работы, проводившиеся с конца 80-х годов на кафедре физической химии химического факультета МГУ, показали, что в некоторых системах влияние температуры на селективность ионигов со слабокислотными группами существенно. Было обнаружено, что с температурой значительно увеличивается селективность ионитов полиакрилового и полиметакрштового типов в системах, включающих однозарядные и двухзарядные ионы, и за счет этого удается значительно снизить расходы реагентов и обходиться без них в некоторых процессах ионообменного разделения. Также для этой системы была обнаружена тенденция увеличения энтальпии ионного обмена с температурой, но до настоящей работы этот эффект и его роль в процессах разделения исследованы не были. В последние годы было обнаружено, что влияние температуры на набухаемость катионита на основе сополимера полиметакриловой кислоты с дивинилбензолом (ДВБ) (степень сшивки 6%) можно использовать для безреагентного ионообменного концентрирования
растворов электролитов без испарения растворителя. Однако этот совершенно новый тип разделительного процесса на ионитах до настоящей работы также оставался неисследованным
В связи с этим актуальным представляется изучение влияния температуры на обмен ионов и сорбцию воды на сшитых полиэлектролитах различного строения, объяснение природы этих эффектов, анализ возможностей использования температурных эффектов для разделения электролитов.
Данная работа проводилась в рамках темы «Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов» (№ гос. регистрации 01.9.60 012798) при поддержке грантов РФФИ № 02-03-81004 и 04-03-33020.
Цель работы
Изучение влияния температуры на обмен ионов и сорбцию воды на сшитых полиэлектролитах и анализ возможностей использования температурных эффектов в процессах разделения электролитов.
Задачи работы
1.1. Исследовать влияние температуры на равновесие обмела разпозарядных
ионов на карбоксильных катионитах, в том числе в области температур выше 373К.
1.2. Исследовать влияние температуры на дифференциальную энтальпию обмена
разпозарядных ионов на карбоксильных катионитах и оценить роль этой зависимости
в процессах разделения и очистки веществ.
ИЛ. Изучить влияние температуры на сорбцию воды сшитыми полиэлектролитами в зависимости от их химического строения.
11.2. Проанализировать возможность использования данного эффекта для создания методов двухтемпературного концентрирования и очистки растворов электролитов на сшитых полиэлектролитах без испарения растворителя и без использования вспомогательных реагентов.
Научная новизна
Показано, что при обмене иона натрия на ионы кальция или никеля на полиакриловых и полиметакриловых катионитах с ростом температуры значительно увеличивается селективность к двухзарядному иону. При температурах выше 373 К селективность ионита к двухзарядному иону возрастает существенно быстрее, чем вблизи «комнатной» температуры.
Предложен новый метод определения дифференциальной энтальпии ионного обмена на селективных ионитах, позволяющий существенно снизить погрешности определения.
Оценены дифференциальные термодинамические функции (энергия Гиббса, энтальпия и энтропия) ионного обмена в изученных экспериментально системах. Обнаружено, что энтальпия обмена разпозарядных ионов на полиакриловых и полиметакриловых катионитах значительно возрастает с температурой по линейным зависимостям.
Показано, что в процессах дпухтемпературного безреагснтного разделения разнозарядных ионов на полиакриловых и полимстакрнловых катионитах повышение верхней температурной границы способствует значительному повышению степени разделения в результате возрастания энтальпии ионного обмена с температурой
Изучено влияние температуры на равновесие и кинетику сорбции воды полиакриловыми и полиметакриловыми катиопитами, сшитыми дивинилбензолом (ДВБ) и диметакрилаттриэтиленгликолсм (ДМТЭГ). Показано, что на полиметакриловых катионитах в кальциевой и натриевой формах, сшитых ДВБ, повышение и понижение температуры приводят к значительному изменению набухаемости с одинаковыми скоростями. Показано, что в случае полиакрилового катионита в кальциевой форме, сшитого ДМТЭГ, сорбция воды протекает значительно медленнее, чем десорбция.
Предложен новый метод двухтемпературного концентрирования и очистки индивидуальных и смешанных растворов хлоридов кальция и натрия различной концентрации без использования вспомогательных реагентов, основанный на влиянии температуры на набухаемость ионитов.
Практическое значение
Полученные результаты могут быть использованы при создании безреагентных и малореагентных процессов умягчения воды и рассолов, извлечения ценных компонентов из сточных и природных вод, в процессах глубокой очистки солей щелочных металлов. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Институте химии высокочистых веществ РАН, Институте физической химии РАН, Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН, Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Московском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.
На защиту выносятся
Метод определения дифференциальной энтальпии ионного обмена на селективных попитах.
Равновесные и термодинамические характеристики (коэффициенты равновесия и исправленные коэффициенты равновесия, значення дифференциальных энергии Гиббса, энтальпии и энтропии) реакций обмена ионов Ni2+-Na+ на катеоните КБ-4П2 и обмена ионов Ca2+-Na+ на гелевых полиметакриловых КБ-4П2, КБ-4, гелевых КБ-2эЗ, КБ-2э4 и макропористых Purolite C104FL, Levatit CNP-80 полиакриловых катионитах с различными долями двухзарядного иона в фазе иоиита.
Зависимости равновесных характеристик и термодинамических функций от температуры для всех исследованных ионообменных систем.
Результаты исследования двухтемпературной безреагентной очистки растворов NaCl от примеси СаСЬ на катионитах КБ-4П2 и Purolite C104FL.
Зависимости коэффициента относительного набухания ионита КБ-4П2 от температуры. Кинетические кривые изменения набухаемости ионита при изменении температуры для разных форм катионитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ. Зависимости удельной емкости катионитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ от эквивалентной доли ионов кальция в фазе ионита при разных температурах.
Результаты экспериментальной проверки нового безреагентного способа двухтемпературного концентрирования и очистки индивидуальных и смешанных растворов NaCl и СаСЬ различной концентрации на ионитах КБ-4П2, КБ-2эЗ, АНКБ-50 и КУ-2х8, основанного на зависимости набухаемости ионитов от температуры.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались па XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород 2007), XVI International Conference on «Chemical Thermodynamics in Russia» (Суздаль, 2007), XI Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ-2007» (Воронеж, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы, списка условных обозначений и приложения. Работа изложена на 193 страницах, включает 69 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 195 наименований.
