Введение к работе
Актуальность „темы. Ионный обмен широко используется в процессах разделения и очистки веществ. В большинстве ионообменных методов для регенерации ионитов применяются химические реагенты, количества которых во многих случаях значительно превышают сорбционные емкости обменннков, а агрессивные регенершшонные растворы могут загрязнять окружающую среду. При использовании ионообменных материалов для очистки веществ регенерирующие агенты представляют собой дополнительный источник заірязнеїшя продуктов.
Эти недостатки могут быть в значительной степени или полностью устранены путем варьирования температурных режимов на разных стадиях процесса при использовании зависимости от температуры физико-химических характеристик некоторых ионитов, прежде всего, комплексообразующих. Роль температуры в традиционных ионообменных методах разделения с применением вспомогательных реактивов для регенерации ионитов недооценивается и большинство из них проводится в изотермических условиях. Предложенные же к настоящему времени безреагентные двухтемпературные ионообменные методы разделения, такие как процессы по двухтемпературной схеме в двухсекционных колоннах и методы параметрического перекачивания, развития пока не получили, по-видимому, из-за использования систем с невысокими температурными эффектами. В связи с этим актуальньш представляется изучение влияния температуры на равновесие и динамику ионного обмена для широкого круга систем; проведение корреляции между наблюдаемыми эффектами и особенностями химических свойств ионитов; объяснение природы влияния температуры; поиск ионообменных систем с максимальным влиянием температуры; анализ возможностей использования температурных эффектов для оптимизации и повышения эффективности способов очистки и разделения смесей веществ.
Задачи работы:
-
Исследовать влияние температуры на равновесие обмена ионов щелочных металлов на ионы щелочноземельных и переходных металлов на ионитах, содержащих различные типы функциональных групп; выявить связь между химическим строением ионитов и направлением влияния температуры.
-
Изучить особенности влияния температуры на динамику обмена ионов щелочных металлов на ноны щелочноземельных и переходных металлов на ионитах различного строения.
3. Проанализировать возмоядаости использования температурных эффектов в ионообменных процессах разделения и очистки веществ, в частности, при разработке экологичных безотходных и малоотходных способов.
Основные новые результаты.
1, Показано, что при обмене ионов щелочноземельных и переходных металлов на ионы щелочных металлов (преимущественно из концентрированных растворов) на всех изученных типах катионитов (сульфо-, фосфоновокислом, карбоксильном) с ростом температуры увеличивается селективность к двухзарядному иону. Соответствующие равновесные характеристики (концентрационные "жонстанты" равновесия, коэффициенты разделения, коэффициенты селективности) возрастают при изменении температуры от 20 до 90С в некоторых случаях (фосфоновые и карбоксильные катеониты) до 10 раз.1 При обмене ионов щелочноземельных металлов на ионы Na* на полиамфолитах (иминодиацетатном АНКБ-50 и винилпиридиновокарбоксильном ВПК) влияние температуры незначительно или отсутствует; при обмене ионов переходных металлов (Zn2*, Со24, Ni3+) на ионы Na" на АНКБ-50 и при сорбции ионов NP* низкоосновным анионигом АН-40 повышение температуры вызывает некоторое снижение селективности и величины сорбции переходного металла, соответствешш.
Разный характер влияния температуры на селективность катионитов и нолиамфолитов при обмене одно- и двухзарядных ионов объяснен разным соотношением вкладов положительной составляющей изменения энтальпии реакции ионного обмена, обусловленной изменением гидратациошшх состояний двухзарядного иона при переходе из раствора в ионит и однозарядного иона при переходе из ионита в раствор, и противоположной по знаку (отрицательной) составляющей, отвечающей за образование координационных связей между фиксированными ионами и частищю дегидратированными обменивающимися катионами.
?.. Найдено, что температура по-разному влияет на динамику ионного обмена на ионитах различного типа. При обмене двухзарядных ионов на Na-форме полиметакрилового катионита из смеси хлоридов с суммарной ковдентрацией обменивающихся ионов 2,5.-2,6 н при повышении температуры сорбционный фронт обостряется на начальном участке (при низких, степенях, заполнения двухзарядшлм ионом) и становится более размытым на конечном участке. Это вызывает
1 Эти результаты подтверждают данные по обмену ионов щелочноземельных металлов па ионы Na+ на карбоксильных катиоіштах, полученные ранее в диссертационной работе Тимофеевской В.Д. (МГУ, 1990 г.)
искажение сорбшгонного фронта по сравнению с симметричной "волной". В случае полиамфолта ВПК и сулъфокатионита КУ-2*8 повышение температуры вызывает лишь некоторое обострение сорбционного фронта без искажения его формы. Показано, что особенности динамики сорбции двухзарядных ионов на лолиметакриловом катиошгге связаны со значительным изменением набухаемоети ионита при повышении температуры.
По данным динамических экспериментов рассчитаны значения высоты единицы переноса (ВЕП) с использованием неравновесных моделей идеального вытеснения при учете непостоянства равновесных коэффициентов. Показано, что для исследованных систем величины ВЕП изменяются в зоне стационарного фронта. "
3. Проанализирована роль температуры в ионообменных процессах разделения н очистки растворов солей щелочных металлов от двухзарядных ионов щелочноземельных и переходных металлов.
Показано, что проведение очистки солей щелочных металлов от двухзарядных ионов при повышенной температуре на катионитах в форме того же иона щелочного металла в традиционных ионообменных методах разделения (с использованием вспомогагельпых реагентов для регенерации) имеет следующие преимущества по сравнению с аналогичным процессом при комнатной температуре: я) увеличивается обьем очищенного раствора (в основном за счет повышения селективности к двухзарядным ионам щелочноземельных я переходных металлов, в том чнеле и при совместном их присутствии в очищаемом растворе);
б) улучшается степень очистки при проведении процесса на неполностью
отрегенерированном ионите;
в) повышается содержание двухзарядных ионов в элюате на стадии регенерации, что
позволяет более эффективно концентрировать ионы примеся.
1 Іоказана возможность безреагентной частичной очистки концентрированных растворов солей щелочных металлов от примеси двухзарядных ионов щелочноземельных и переходных металлов, основанной на зависимости селективности полиметакрилового катеонита от температуры, в двух вариантах - с неподвижным слоем ионита и в противоточных колоннах с поочередным движением фаз.
Показана возможность безреагентной глубокой очистки растворов солей щелочных металлов ог одновременно присутствующих примесей солей щелочноземельных и переходных металлов ло методу параметрического перекачивания с использованием полиметакрилового катионита КБ-4Ш.
Практическая ценность работы. Полученные результаты могут был использованы в процессах умшчашя воды и рассолов, извлечения ценны: компонентов из океанской воды, природных рассолов, сточных вод, в процесса: глубокой очистки солей щелочных металлов.
На загдиту выносятся:
1. Равновесные характеристики (концентрационные "константы",
коэффициенты селективности, коэффициенты разделения) реакций обмена ионов
Са2* и переходных металлов (Zn2+, Со74, №'*) на ионы Na+ на фосфоновокислом
(КРФ-8п), сульфокисдотных (КУ-2х8 и КРС-20п), карбокештьном (КБ-4) катионигах,
иминодиацетатном (АНКБ-50) и винилпириднновокапбоксильном (ВПК)
иолмамфолитах при двух температурах.
-
Зависимости равновесных характеристик всех катионитов и полиамфолитов от равновесных составов фаз при обмене ионов щелочноземельных металлов на ионы щелочных металлов для двух температур.
-
Зависимость сорбции ионов Ni2+ винилпиридиновым анионитом АН-40 от температуры и рН равновесного раствора.
-
Результаты динамических экспериментов по сорбции ионов Са2* и Zn24 на Na-форме катионитов КБ-4П2 и КУ-2х8 и полиамфолита ВПК при двух температурах; а также - ионов Са2* и Ni2* при одновременном присутствии в растворе на Na-форме катеонита КБ-4П2.
5. Результаты динамических экспериментов по вытеснению ионов Mga+
концентрированным раствором NaCl из ионита КРС-20п, предварительно
обработаташгого смешанным раствором NaCl и MgCb. (имитирующим морскую
«оду) при двух температурах.
6. Результаты экспериментальной проверки безреагентного способа
частичной очистки концентрированного раствора NaCl от одновременна
присутствующих примесей CaCh и NiCh, основанного на зависимости селективности
полимеггякрилового катиоиига КБ-4П2 от температуры (вариант с неподвижным
слоем ионита), а также очистки NaCl от примеси СаСІг в непрерывном варианте <
поочередным движением фаз в противоточных колоннах. Результаты исследованш
условий регенерации (отношения потоков обменивающихся ионов с раствором і
ионитом и скорости раствора) на степень регенерации катеонита КБ-4П2.
7. Экспериментальные результаты по очистке раствора NaCl от примесеї
CaCh и NiChHa ионите КБ-4П2 методом параметрического перекачивания.
^'кшобащгяработы. Результаты работы докладывались на X конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1995); 3-ей региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995); 6-ой Международной конференции "Separation of Ionic Solutes" (Пьемтани, Словакия, 1995); 4-ой Международной конференции "Ion Exchange Processes". (Уэльс, Великобритания, 199S); VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы докладов на конференциях.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы и списка условных обозначений. Работа изложена на 208 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 11 таблиц и список литературы, включающий 230 наименований.
Похожие диссертации на Влияние температуры на равновесные и динамические характеристики обмена разнозарядных ионов на ионитах
