Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 13
1.1. Структура жидкой воды и влияние на нее температуры и давления 13
1.1.1. Модели жидкой воды 14
1.1.2. Результаты спектроскопических исследований структуры жидкой воды при повышенных температурах и давлениях 18
1.1.3. Результаты "машинных" экспериментов по исследованию структуры жидкой воды 23
1.1.4. Влияние Р,Т-факторов на структуру жидкой воды 25
1.2. Строение водных растворов электролитов и его зависимость от Р,Т.Х-факторов. 29
1.2.1. Термодинамические модели гидратации 30
1.2.2. Кинетические модели гидратации 34
1»2.3. Ассоциация ионов в водно-электролит ных растворах . 37
1.2.4. Структура водных растворов электролитов. Разбавленные и концентрированные растворы 44
1.2.5. Числа гидратации. 49
1.2.6. Влияние Р,Т-факторов на структуру растворов электролитов 52
1.3. Уравнения для описания Р,У,Т,Х-свойств раст
воров. 55
1.3.1. Уравнение Тейта 56
1.3.2. Уравнение Тейта-Гибсона и другие виды частных уравнений состояния для растворов электролитов 62
2. Результаты эксперимента и методики исследования
2.1. Плотность растворов 66
2.1.1. Выбор метода измерений и описание установки 66
2.1.2. Результаты измерений и сравнение с литературными данными 73
2.2. Давления насыщенного пара растворов. 81
2.2.1. Методика измерений 81
2.2.2. Сравнение с литературными данными 85
2.3. Теплоемкость растворов 90
2.3.1. Средние удельные ортобарные тепло емкости водных растворов хлоридов лития, натрия, калия и морской океанической воды в интервале температур 298-Ї 90
2.3.2. Удельные теплоемкости морской океани ческой воды при температурах 298-363 К. 96
2.4. Вязкость растворов 97
2.4.1. Выбор метода измерений и описание установки 97
2.4.2. Методика эксперимента и оценка погрешности измерений 103
2.4.3. Сравнение с литературными данными 106
3. Изотермическая сжимаемость, коэффициенты терми ческого расширения, внутреннее давление растворов
3.1. Изотермическая сжимаемость растворов
3.1.1. Уравнение состояния для расчета коэффициентов изотермической сжимаемости НО
3.1.2. Вычисление коэффициентов изотермической сжимаемости 114
3.1.3. Изотермическая сжимаемость растворов и ее зависимость от Р,Т,Х-факторов 117
3.2. Коэффициенты термического расширения и внутреннее давление растворов 126
3.2.1. Вычисление коэффициентов термического расширения растворов. 126
3.2.2. Зависимость коэффициентов термического расширения растворов от Р,Т.Х-парамет-
ров 129
3.2.3. Внутреннее давление растворов и чистой
воды при повышенных температурах 131
3.2.4. Вклад энергии водородных связей в жидкой воде и его зависимость от температуры и давления 137
4. Парциальные мольные объемы, электрострикция, числа гидратации
4.1. Парциальные мольные объемы и электрострикция 144
4.1.1. Вычисление парциальных мольных объемов и оценка их погрешности 144
4.1.2. Электрострикция и гидратация 146
4.1.3. Способы вычисления электрострикции. , 148
4.1.4. Расчет предельных парциальных мольных объемов растворенных солей и предельной электрострикции 153
4.2. Разделение предельной электрострикции на слагае мые ближней и дальней гидратации; числа гидра тации 159
4.2.1. Электрострикционные числа гидратации. 160
4.2.2. Гидродинамические числа гидратации. 167
4.2.3. Разделение предельной электрострикции
на вклады ближней и дальней гидратации. 170
5. Энергетические и энтропийные характеристики воды в растворах, коэффициенты активности растворенных солей
5.1. Энергетические и энтропийные характеристики растворителя 180
5.1.1. Вычисление ортобарных и изобарных активностей растворителя 180
5.1.2. Вычисление коэффициентов активности растворителя 182
5.1.3. Вычисление относительных парциальных мольных энтальпий и избыточных парциальных мольных энтропии растворителя 184
5.1.4. Зависимость парциальных мольных характеристик растворителя от Р,Т,Х-факторов 188
5.1.4.1. Коэффициенты активности растворителя 188
5.1.4.2. Избыточные парциальные мольные энтропии воды 194
5.2. Коэффициенты активности растворенных электролитов 201
5.2.1. Вычисление средних моляльных коэффициентов активности растворенных электролитов и оценка их погрешности 201
5.2.2. Концентрационная зависимость коэффициентов активности растворенных электролитов
при комнатных температурах 208
5.2.3. Зависимость %± от Р,Т,Х-факторов 219
6. Представления о гидратации и строении растворов электролитов, получаемые на основе термохимических и вязкостных ишерений
6.1. Термодинамические функции растворения и оценка температурной устойчивости гидратных комплексов 230
6.1.1. Расчет интегральных функций растворения. 231
6.1.2. Зависимость ортобарных функций растворения от Т,Х-параметров 236
6.1.3. Интегральные энтальпии растворения при давлениях, превышающих равновесное.. ± 239
6.1.4. Оценка температурной устойчивости
гидратных комплексов 247
6.1.5. Р,Т,Х-зависимости интегральных энтальпий и энергий Гиббса образования растворов при давлениях,больших давления насыщения. 251
6.2. Вязкость растворов и гидродинамические параметры гидратации 253
6.2.1. Зависимость вязкости растворов от Р,Т,Х-- факторов при комнатных и повышенных температурах. 253
6.2.2. Гидродинамические параметры гидратации растворенных электролитов 268
7. Некоторые направления использования полученных результатов
7.1. Удельные энтальпии растворов 274
7.2. Оценка барической зависимости констант ионных равновесий в высокотемпературных водных растворах 279
7.3. Возможности оценки степени ассоциации в концентрированных высокотемпературных растворах 280
Выводы 284
Список литературы
- Результаты спектроскопических исследований структуры жидкой воды при повышенных температурах и давлениях
- Результаты измерений и сравнение с литературными данными
- Вычисление коэффициентов изотермической сжимаемости
- Разделение предельной электрострикции на слагае мые ближней и дальней гидратации; числа гидра тации
Результаты спектроскопических исследований структуры жидкой воды при повышенных температурах и давлениях
Экспериментальных исследований по выяснению структуры жидкой воды при температурах выше 373 К выполнено значительно меньше, чем при комнатных температурах, и, хотя есть все основания полагать, что при повышенных температурах структура воды будет прогрессивно упрощаться /34, 35/, тем не менее о структуре жидкой воды в этих условиях известно не больше, чем при комнатных температурах,
К числу наиболее эффективных методов исследования структуры жидкой воды принадлежит метод дифракции рентгеновских лучей, позволяющий на основании измерений интенсивности рассеянных рентгеновских лучей как функции угла между рассеянной и падающей радиацией построить радиальные функции распределения g(R) =-±Ш или ЗГ11КМ, где p(R) - среднее число молекул воды в элементарном объеме на расстоянии R. от любой произвольно выбранной "центральной" молекулы, J - объемная плотность жидкости, выраженная числом молекул в единице объема. Величина g(k) показывает насколько средняя локальная плотность отличается от объемной плотности и служит показателем короткодействующего порядка в жидкости. Величина ТЇЙ ДК равна среднему числу молекул в сферической оболочке толщиной сМ на расстоянии ft. от центральной молекулы, а значения АЗГК2 , нанесенные на график как функция И , имеют относительные максимумы при тех значениях К , где соседние молекулы находятся с наибольшей вероятностью. Эти максимумы наблюдаются при несколько больших значениях R. , чем максимумы функции %(к) .
Экспериментальные радиальные функции распределения получе ны для жидкой воды до 200С. Из рассмотрения функций g.(R) Нар тен с коллегами /20/ нашли, что ближний порядок при 4 распро о п страняется на расстояния до 8 А, а при 200 эта упорядоченность ограничена расстоянием б А. Положение максимума пика функции g-(R) дает при 200 величину среднего расстояния между ближайшими соседними молекулами 2,9 А.
Из рассмотрения функции 4тгК j5 те же авт0ры установили, что максимум первого пика постепенно сдвигается от 2,82 до 2,94А при повышении температуры от 4 до 200. При 4 дополнительно обнаруживаются относительные максимумы вблизи 4,5 и 7 А, которые становятся менее отчетливыми с повышением температуры» Относительный максимум вблизи 3,5 А, характерный только для жидкой воды и отсутствующий в структуре льда I, существует при 4 и сохраняется по крайней мере до 50. При повышении температуры все изменения радиальной функции происходят, по-видимому, постепенно. Среднее число ближайших соседних молекул было найдено равным около 4,4 во всем температурном интервале 4 200.( По данным Моргана и Уоррена /17/ координационное число при 1,5 имеет значение 4,4,при 83 составляет 4,9, а расстояние между ближайшими соседними молекулами равны соответственно 2,90 и 3,05 І).
Таким образом, из анализа рентгенографических данных, относящихся к повышенным температурам, следует, что представления о преимущественной тетраэдрической координации молекул воды в области комнатных температур можно распространить и на область да 200, хотя, возможно, тетраэдральная конфигурация в воде менее четко выражена или менее часто встречается с повышением темпера туры /І2Л
Проверка структурных моделей воды на их согласие с рентгено - 20 графическими данными показала, что радиальные функции распределения жидкой воды могут быть в равной мере удовлетворительно интерпретированы как на основе смешанных /19,24/ , так и исходя из непрерывных моделей /22,23/.
Структура жидкой воды изучалась, наряду с рентгенографическими, и другими структурно-физическими методами, главным образом, ИК- и КР-спектроскопическими, причем в достаточно широком интервале температур и давлений. Среди работ этой группы отметим как наиболее существенные ЙК-спектроскопические измерения Люка /36/ при давлении насыщения в области температур от -9 до 375С. Далее ИК-спектроскопические результаты Э.Фрэнка и Рота, изучавших поглощение ОН-валентных колебаний НРО в Н20 при температурах от 30 до 400С и давлениях от 50 до 4000 бар /37/. КР-спектроскопи-ческие исследования структуры воды были проведены Вольрафеном /38,39/ при атмосферном давлении в интервале температур Ю-95С и в диапазоне давлений 1-3970 бар при температуре 25С $ С.А.Ухо-линым и Г.С.Ландсбергом /40,41/ (температуры от комнатной до 380С, давление равновесное)} Э.Фрэнком и Линднером /42,43/(тем-пература до 400С, интервал изменений плотности 0,01-1 г/см3).
Однако полученные этими исследователями и многими другими авторами (для других, менее экстремальных условий) спектроскопические результаты также не поддаются на сегодняшний день однозначной интерпретации. В температурных изменениях формы и интенсивности отдельных полос сложного спектра воды, а также частот и интенсивности отдельных пиков одни исследователи видят подтверждение смешанных моделей (Г.Фрэнк /13,30/, Люк /36,44/, Воль-рафен /38,39/ ), другие находят подтверждение непрерывным моделям (Фальк и Форд /45/, Волл и Хорниг /46/, Денуайе и Жоликер /47/, Э.Фрэнк /37/ ).
В недавнем обзоре Б.З.Горбунова и Ю.И.Наберухина /48/ сделана еще одна попытка проанализировать сложившееся в этом вопросе положение. Рассматривая весь имеющийся материал по колебательным спектрам жидкой воды и ее изотопных изомеров, эти авторы используют для суждения о корректности той или иной интерпретации наблюдаемых спектров общие спектроскопические закономерности, полученные на основе более широкого материала, чем спектры жидкой воды. В частности, они используют критерий Чулановско-го, позволяющий различать ван-дер-ваальсовское взаимодействие и образование водородной связи $ известную закономерность,, что в ИК-спектрах (в отличие от КР-спектров) увеличивается на порядок интегральная интенсивность полосы валентного колебания ОН-группы при ее вступлении в водородную связь и закономерность, что интегральная интенсивность линий в колебательных спектрах жидкостей » уменьшается при повышении температуры.
Результаты измерений и сравнение с литературными данными
Выбор метода измерений и описание установки. При повышенных температурах и давлениях наиболее распространенным методом измерения объема (или плотности) жидкостей является метод, пьезометра постоянного /2,143,176/ или переменнога объема /144, 177,178/.
В пьезометрах постоянного объема, как говорит само название, объем измерительного автоклава при заданных Р- и Т-параметрах должен быть точно известен, что позволяет для определенной массы исследуемой жидкости найти значение удельного объема. Метод требует тщательной предварительной калибровки измерительного сосуда при различных температурах и давлениях по хорошо изученному ве-ществуСобычно ртуть или вода), так как находимые теоретическим путем поправки на изменения геометрических размеров пьезометра с давлением и температурой недостаточно точны вследствие несовершенства теории упругости твердых тел /179/,
Основным недостатком этого метода является его низкая экспериментальная "производительность". После достижения требуемых значений Т и Р установка должна разбираться, чтобы определить количество исследуемого вещества, находившегося в пьезометре. Таким образом, в одном эксперименте находится только одно значение удельного объема жидкости. Поэтому в последние годы метод пьезометра постоянного объема используется редко.
В методе пьезометра переменного объема непосредственно фиксируется объем, занимаемый известной навеской жидкости в зависимости от Р,Т-параметров, и таким образом в одном эксперименте можно получить целый ряд Р,У,Т-значений для данного вещества. Различные конструкции пьезометров переменного объема различаются между собой главным образом по способу "слежения" за изменением объема исследуемой жидкости. Это может быть просто щуп, соединенный с микровинтом /177/, или система электроконтактов, впаянных на различных, точно фиксированных расстояниях /180/, индукционные датчики различного рода /178,181/, наконец, визуальное наблюдение за уровнем ртути в манометрической капиллярной трубке, связанной с исследуемой жидкостью /144/.
Следить за изменением объема исследуемой жидкости с изменением Р,Т-параметров далеко непросто, а с повышением температуры и давления и переходом к электропроводящим и высококоррозионным водным растворам солей трудности эксперимента прогрессивно возрастают. Лучшие по точности полученных результатов образцы описанных в литературе установок, использующих принцип пьезометра переменного объема, ограничены или давлением (Эллис /144/, температура до 200С, давление 20 атм), или температурой (Гриндлей и Линд /178/, давление до 8000 бар, температура до 150С).
Наряду с пьезометрическими методами для измерения плотности жидкостей при повышенных температурах и давлениях успешно используется метод гидростатического взвешивания, который предполагает взвешивание какого-либо предмета, находящегося в исследуемой жид - 68 кой среде при заданных параметрах Р и Т. Зная вес этого предмета в воздухе и его объем, по разности его веса в воздухе и в исследуемой среде можно найти выталкивающую силу среды и связанную с нею плотность жидкости.
Различные конструктивные способы реализации этого метода были предложены В.Н.Разумихиным с соавторами /182,183/ (измерение плотности маловязких инертных и электропроводящих жидкостей при невысоких температурах и высоких давлениях) j И.Ф.Голубевым /1W (измерение плотности газов и жидких углеводородов при повышенных температурах и высоких давлениях)$ автором данной работы с коллега-4 ми - изучение плотности водных растворов электролитов при повышенных температурах и равновесных Д85/ и высоких /186/ давлениях. /
Метод гидростатического взвешивания в варианте Голубева и типа Голубева, к которому относится и наша установка, позволяет, так же как и метод пьезометра переменного объема, получать в одном эксперименте, изменяя Р,Т-параметры, целый ряд Р,У,Т-данных для исследуемой жидкости, а экспериментальные и конструктивные трудности в обоих методах примерно одинаковы. Поскольку в нашей лаборатории был накоплен определенный опыт использования установок гидростатического взвешивания, в настоящем исследовании при высоких давлениях был применен именно этот метод.
Использованная установка (рис.2.1), подробное описание кото- рой дано в работе /186/, состоит из автоклава сверхвысокого дав-ления I, разъемной электропечи 2, разделительных сосудов высокого давления 3, грузопоршневого манометра 4, технического манометра 5, а также подъемной б и индикаторной 7 электромагнитных катушек, выполняющих функцию электромагнитных весов (э.м.в.).
Вычисление коэффициентов изотермической сжимаемости
Из уравнения (З.б) следует, что для определения параметра G-достаточно двух экспериментальных значений удельных объемов растворов, отвечающих двум давлениям при фиксированных экспериментальных значениях состава и температуры.
Однако измерения в каждом опыте при фиксированных Ти/ проводились при 7-8 давлениях. Поэтому при расчете параметра G-для описания экспериментальных данных уравнением Тейта-Гибеона было целесообразно учесть все экспериментальные значения объема.
Разработанная нами методика расчета состоит в следующемуіб . Интегральное уравнение Тейта-Гибсона («- =АО-х)&т%- 0.7) может быть преобразовано к виду -V/К. Г 4 е = e-v (G + p0) + е да+Ро) р (3#8) f/K в котором функция Є линейна относительно Р. Отложив значения е при различных Р на графике, можно провести через полученные точки усредняющую прямую, что позволяет оцениогь как погрешность описания экспериментальных V(Р}т,х - данных, так и снять с усредняющей прямой два значения V , отвечающие минимальному и максимальному давлениям опыта, и использовать их для вычисления параметра Q , который в этом случае имеет ми - 116 нимальную погрешность. Пример расчета изотермической сжимаемости по описанной мето дике для системы КТ-Нг0 приводится в Приложении 27.
Для вычисления значений коэффициентов изотермической сжимаемости при переменном X необходимо выразить вычисляемые по вышеописанному способу величины G как функцию концентрации, что приводит к уравнению; (3.4).
Общее выражение для оценки погрешности значений jH.x вычисляемых по уравнению (3.4), имеет вид/168/ (3#9) где л iTp - среднеквадратичная погрешность описания экспериментальных V(P)i,% данных с помощью уравнения (3.8),д G -среднеквадратичная погрешность аппроксимации зависимости GOO-r.p прямой линией (см.рис.З.і).
Анализ уравнения (3.9), вывод которого дается в Приложении 28, позволяет заключить, что относительная погрешность коэффициентов изотермической сжимаемости растворов увеличивается с повышением давления и концентрации растворенного электролита и уменьшается с возрастанием температуры.
Усредненные значения численного решения уравнения (3.9) для различных условий существования растворов представлены на рис.3.2.
Изотермическая сжимаемость растворов и ее зависимость от РЛД-Факторов. Часть полученных нами данных, характеризующих изотермическую сжимаемость водных растворов щелочногалогенидных солей при различных температурах, давлениях и концентрациях/250/, представлена на рис.3.3. Кроме того, на рис.3.4 представлены зависимости изотермической сжимаемости от давления для растворов LiCC и М - двух крайних представителей изученных солей с точки зрения размеров образующих их катионов и анионов.
Из рассмотрения рис.3.3, ЗА следует, что сжимаемость растворов всегда меньше сжимаемости чистой воды и что она, как и предполагалось, действительно увеличивается с ростом температуры и уменьшается с повышением давления и концентрации.
Влияние давления на сжимаемость растворов (рис.ЗА) проявляется наиболее сильно при малых концентрациях электролита и высоких температурах и, наоборот, в концентрированных растворах или при невысоких температурах зависимость сжимаемости от давления невелика.
Сжимаемость электролитных растворов, таким образом, существенно зависит от значений параметров состояния системы (Р,Т,Х--факторов), что не удивительно, так как в широком диапазоне изменений давлений, температур и концентраций существенно изменяются как свойства самого растворителя - воды, так и относительные вклады различных межчастичных взаимодействий, имеющих место в растворах.
Качественно объяснить влияние давления, температуры и концентрации на сжимаемость растворов электролитов можно на основе представлений о колебательном и конфигурационном вкладах в это свойство. Такая концепция относительно недавно была предложена Эйзенбергом и Кауцманом /12/ для объяснения объемных свойств чистой воды. Нам представляется, что концепция применима и для объяснения зависимости объемных свойств растворов от параметров состояния,
Разделение предельной электрострикции на слагае мые ближней и дальней гидратации; числа гидра тации
Фрэнк показал, что уравнение Борна не является строгим даже в рамках модели непрерывного растворителя. Разность энергий заряжения иона в рассматриваемой среде и в вакууме, описываемая уравнением Борна, характеризует процесс гидратации не при постоянных Р,Т»Х,е , как полагал Борн, но при постоянных у, Т, Х, Разность энергий заряжения близка к л&[, лишь при отсутствии электрострикции (несжимаемый растворитель), и, следовательно, уравнение Борна не может адекватно описывать реальные процессы гидратации, сопровождаемые изменением и объема и диэлектрической проницаемости среды.
Уравнение Борна применяют в настоящее время в силу его простой формы для вычисления различных характеристик дальней гидрата ции, т.е. для расчета поляризующего действия гидратного комплекса, где приближенно соблюдается условие ,М-const 9 так как электрострикция и диэлектрическое насыщение реализуются преимущественно в первой гидратной сфере /47,282/.
Известны попытки использовать соотношение (4.7) для расчета электрострикции (Падова Л24/, Конуэй с соавторами /282/) Однако теории непрерывного растворителя принципиально не могут точно описывать процесс гидратации, поскольку они не учитывают дискретную структуру растворителя, особенно существенную при рассмотрении ближней гидратации (например, появление некоторого пустого пространства вблизи ионов /47/ и др.эффекты). Расчеты электрострикции, основанные на моделях непрерывного растворителя, всегда содержат ряд допущений, направленных на получение согласия с экспериментом, что не позволяет считать такие расчеты теоретически вполне строгими.
Модельные расчеты л \/ц и Д \/эл , учитывающие молекулярную структуру растворителя, принципиально возможны /283/, но на сегодняшний день они не разработаны, и на пути их развития, если судить по другим характеристикам гидратации (A h $A h ), стоят значительные трудности, связанные , главным образом, с неопределенностью в истинных радиусах и гидратационных числах ионов в растворах.
В силу указанных причин для вычисления электрострикции широко используется модельное соотношение /47/ где Уг и д\ Л - соответственно парциальный мольный объем растворенной соли и производимая ею электрострикция при бесконечном разбавлении, V+ - собственный мольный объем негидратирован ных ионов.
Величину V обычно находят экстраполяцией зависимости \/2 = (vrn ) , имеющей при комнатных температурах, линейный характер, на бесконечное разбавление, а величину V+ рассчитывают из тех или иных модельных представлений.
При температурах ниже Ю0С исследованию уравнения (4.8) и расчетам электрострикции на его основе было посвящено значительное число работ /284-288/. Общая идея рассматриваемых работ состоит в том, что экспериментально определяемый предельный парциальный мольный объем растворенного электролита расчленяют на ионные слагаемые а ионные парциальные мольные объемы описывают уравнением типа и, принимая из общих физических соображений, что объем иона пропорционален кубу его радиуса, а электрострикция пропорциональна плотности заряда иона, придают уравнению (4.10) вид где 7-і и 2Le - соответственно радиус и заряд иона, А и В -константы.
Вычисляя коэффициенты А и В для отдельных ионов из тех или иных модельных представлений, рассчитывают затем по уравнениям (4.II) и (4.9) величину \12 Сравнение экспериментальных и вычисленных значений предельных парциальных мольных объемов растворенных электролитов служит критерием для оценки адекватности используемых теоретических представлений
Оказалось, что соотношение (4.П) удовлетворительно выполняется при температуре 298 К для всех ионов щелочных металлов (кроме лития) и для всех галогенид-ионов. Если отложить на графике величину { Z от Ъ , то получается прямая линия, которая при использовании ионных радиусов Полинга дает А « 4,65 см3/моль» А и В 10 см /моль.А, Уравнение (4.II; получило существенную поддержку в работе Бенсона и Копеланда /287/, которые нашли для А значение 4,8 см3/моль.А3, рассматривая процесс изоморфного замещения молекулы воды ионом при допущении, что молекулы растворителя размещены в кубической решетке.
Для вычисления константы А в уравнении (4.II), т.е. по существу для нахождения собственного объема растворенного иона в обсуждаемых работах предложено несколько различных подходов. При образовании гидратного комплекса в силу конечного размера молекул воды образуются пустоты упаковки,и, чтобы учесть этот фактор, одни авторы предлагают умножать кристаллографический объем иона 2,52 Z на поправочный множитель, больший единицы, например, Мукержи /289/
