Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 12
1.1. Концентрированные водные растворы электролитов. 12
1.1.1. Проблема концентрационной классификации жидких растворов. 12
1.1.2. Роль концентрационного эффекта в явлении ионной гидратации. 16
1.1.3. Структурные параметры гидратации ионов в растворах. 23
1.1.4. Структурные особенности воды. Модели строения растворов электролитов на основе водоподобной упорядоченности .
1.1.5. Концентрированные водные растворы электролитов. Специфика ионной гидратации в концентрированных водных растворах электролитов.
1.1.6. Структурные характеристики концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в стандартных условиях.
1.2. Вода и водные растворы 1:1 электролитов в экстремальных условиях.
1.2.1. Физико-химические свойства воды в широких диапазонах параметров состояния.
1.2.2. Физико-химические свойства водных растворов 1:1 электролитов в экстремальных условиях.
1.2.3. Структурные характеристики водных растворов галогенидов щелочных металлов при различных температурах и давлениях.
Глава 2. Метод интегральных уравнений в теории молекулярных и ионно-молекулярных систем .
2.1. Общие положения. 85
2.2. Метод интегральных уравнений в теории растворов электролитов. 90
2.3. Атом-атомное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике в гиперцепном приближении .
2.4. Метод численного решения атом-атомного интегрального уравнения Орнштейна-Цернике.
2.5. Модели и параметры потенциалов межчастичных взаимодействий. 123
2.6. Эффективность используемых потенциальных моделей и оценка корректности расчетов.
Глава 3. Структурный анализ водно-электролитных систем в рамках метода интегральных уравнений. Стандартные условия (р=0.1 МПа, 7"=298 К).
3.1. Особенности проявления катионной гидратации в водных растворах хлоридов щелочных металлов.
3.2. Использование метода интегральных уравнений для интерпретации данных рентгенодифракционного эксперимента .
3.3. Ограничения использования метода интегральных уравнений при структурном анализе водно-электролитных систем.
Глава 4. Метод интегральных уравнений в прогнозировании структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях .
4.1. Методика прогнозирования структурных свойств жидкофазных систем в экстремальных условиях в рамках теории интегральных уравнений.
4.2. Апробация предлагаемой методики. 163
4.2.1. Структурные свойства воды и высококонцентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов в условиях низких температур .
4.2.2. Структурные свойства воды в докритической и сверхкритической областях.
Глава 5. Структурные свойства концентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов в экстремальных условиях .
5.1. Влияние давления при Г=298 К на структурные свойства 193
водных растворов галогенидов щелочных металлов.
5.1.1. Структурные параметры водных растворов галогенидов щелочных металлов при повышенных давлениях (р=0.1-150 МПа, 7/=298 К).
5.1.2. Структурные параметры водных растворов хлорида натрия при высоких давлениях (р=150-1000 МПа, 7=298 К).
5.1.3. Закономерности влияния давления на структурообразование водных растворов галогенидов щелочных металлов.
Влияние температуры (Г=298-И>23 К) при давлении 20 МПа на структурные свойства водных растворов галогенидов щелочных металлов.
1. Структурные параметры водных растворов хлорида лития при повышенных температурах.
2. Концентрационные структурные переходы в системе ЫС1-Н20 при температурах 298 К и 623 К.
3. Структурные параметры водных растворов хлоридов натрия и калия при повышенных температурах.
4. Структурные параметры водных растворов бромидов и иодидов щелочных металлов при повышенных температурах.
5. Закономерности и особенности структурообразования концентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов при повышенных температурах.
Влияние высоких температур и давлений на структурные свойства водных растворов галогенидов щелочных металлов на примере системы NaCl-НгО.
1. Структурные параметры водных растворов хлорида натрия в условиях сжатия (р=20-150 МПа и /?=50-1000 МПа) при температуре Г=623 К.
2. Структурные свойства концентрированного водного раствора хлорида натрия в сверхкритических условиях.
Основные результаты и выводы 271
Список литературы 274
- Структурные особенности воды. Модели строения растворов электролитов на основе водоподобной упорядоченности
- Атом-атомное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике в гиперцепном приближении
- Использование метода интегральных уравнений для интерпретации данных рентгенодифракционного эксперимента
- Структурные свойства воды и высококонцентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов в условиях низких температур
Введение к работе
Актуальность проблемы. Водно-электролитные системы в силу их распространенности в природе и все возрастающего применения в различных отраслях науки и техники являются предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Имеющиеся на сегодняшний день данные по физико-химическим свойствам водных растворов электролитов в широких интервалах параметров состояния относятся преимущественно к разбавленным растворам и растворам средних концентраций. В то же время для практических целей часто используются концентрированные и высококонцентрированные растворы. В таких системах определяющими процессами являются ионная гидратация и ионная ассоциация, которые существенным образом зависят не только от концентрации растворенного вещества и химической природы ионов, но и от внешних воздействий (р, Т).
В последние десятилетия особую актуальность приобрели исследования концентрированных растворов в экстремальных условиях (высокое давление, высокая и низкая температуры). С практической стороны, получаемые физико-химические данные составляют научную основу для создания и развития химических технологий в теплоэнергетике, гидрометаллургии, геохимии, экологии, криохимии и криобиологии. Подобные сведения необходимы для расшифровки широкого круга природных процессов (образование руд и минералов в земных недрах, функционирование придонных океанических гидротермальных источников и др.). Принципиальное значение такие исследования имеют и для развития теории растворов. Установлено, что при изменении внешних параметров состояния (р, Т) физико-химические свойства водно-электролитных растворов могут существенно изменяться как количественно, так и качественно. В некоторых случаях возникают новые явления (расслаивание растворов, критические и надкритические равновесия и др.). Известно, что поведение жидкостей, во-многом, определяется их структурными особенностями. Одной из фундаментальных проблем современной физической химии растворов является установление взаимосвязи структуры водно-электролитных систем с их макрохарактеристиками. Для понимания поведения водно-солевых систем и прогнозирования их свойств важное значение имеет знание особенностей и закономерностей формирования структуры растворов и молекулярного механизма протекающих в них процессов в широких интервалах концентраций, температур и давлений.
Однако детальное изучение строения растворов электролитов в экстремальных условиях прямыми структурными методами (рентгено-, нейтронография) сопряжено с большими техническими сложностями. Проведение эксперимента сопровождается коррозией некоторых узлов оборудования, осаждением солей и др. факторами. Кроме того, интегральный характер снимаемой дифракционной картины затрудняет ее интерпретацию, что, в свою очередь, вызывает неоднозначность в определении
структурных характеристик (межчастичных расстояний, координационных чисел ионов, наличия и вида ионных ассоциатов) водно-солевых систем. Более успешными в этом случае оказываются методы компьютерного моделирования (Монте-Карло, молекулярной динамики), но они имеют определенные ограничения, связанные с размерностью модельных систем, временем моделирования и корректным учетом дальнодействующих составляющих потенциалов межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах электролитов (суммирование по Эвальду).
Одним из подходов, позволяющих избежать экспериментальных трудностей и преодолеть ограничения компьютерного моделирования, является метод интегральных уравнений (ИУ), интенсивно применяемый в последние десятилетия для описания структурных и термодинамических свойств жидкостей. К настоящему времени этим методом получены структурные характеристики воды и водных растворов электролитов, в основном, при стандартных условиях (0,1 МПа, 298 К), а исследования в экстремальных условиях - единичны. В работе демонстрируются возможности метода ИУ в атом-атомном приближении для структурного анализа водно-электролитных систем в широких интервалах концентраций и параметров состояния (р, Т).
Объектами исследования выбраны водные растворы галогенидов щелочных металлов, что, в первую очередь, обусловлено практическим интересом. Данные системы широко используются в технологических процессах и промышленных установках (как кристаллизационные среды в гидротермальном синтезе кристаллов; в качестве рабочего тела, функционирующего в высокотемпературном режиме в теплоэнергетических установках и др.). Галогениды щелочных металлов являются также продуктами переработки отходов при помощи окисления в сверхкритической воде и продуктами переработки природных и промышленных минерализованных вод при помощи низкотемпературных технологий. Важность получения информации о структурных преобразованиях, особенностях ионной гидратации и ионной ассоциации в водных растворах 1:1 электролитов при различных температурах и давлениях продиктована необходимостью оптимизации существующих химических технологий.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН (темы с номерами госрегистрации 01.89.0 019490 (1989-1995 гг.), 01.9.60 0 04083 (1996-2000 гг.) и 01.2.00 1 02456 (2001-2005 гг.)) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (№01-03-323278а «Прогнозирование структурных свойств концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в экстремальных условиях») и Российской академии наук (в рамках комплексной программы РАН, проект «Роль сольватационных эффектов в синтезе и реакционной способности неорганических и биологически активных веществ при нормальных и сверхкритических параметрах состояния»).
Цель работы состояла в разработке общих подходов к исследованию структурных свойств водно-электролитных систем в рамках метода ИУ; установлении закономерностей и особенностей формирования структуры водных растворов 1:1 электролитов в зависимости от внешних параметров состояния (р, 7), химической природы ионов и концентрации растворенного вещества.
Для достижения цели работы были определены следующие основные задачи:
оценка применимости метода ИУ в атом-атомном приближении для
структурных исследований молекулярных и ионно-молекулярных систем.
разработка методики использования рассчитываемых в рамках теории ИУ
структурных характеристик для интерпретации экспериментальных
дифракционных данных. Решение на ее основе рентгенографической задачи -
установление структурных параметров гидратации ионов в растворах, содержащих
ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу
кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при
традиционном подходе).
разработка методики прогнозирования структурных свойств водно-
электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ.
Проведение на основе данной методики систематических структурных
исследований в широких интервалах параметров состояния:
* воды и высококонцентрированных водных растворов галогенидов лития в
условиях переохлаждения и стеклования (раствор LiCl)
воды в докритической и сверхкритической областях
концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в условиях:
повышенных давлений (р=0,1-^150 МПа) при фиксированных температурах 298 К и 623 К,
высоких давлений (/7=150^-1000 МПа) при фиксированных температурах 298 К и 623 К (на примере растворов NaCl),
повышенных температур (7=298^-623 К,/7=20 МПа)
* концентрированного водного раствора хлорида натрия в около- и
сверхкритических условиях (7=450-^700 К,/7=25 МПа и 7=823 К,/7=250 МПа).
Изучение структурного состояния воды, особенностей ионной гидратации и ионной ассоциации в растворах под действием различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации растворенного вещества).
Исследование концентрационных структурных переходов при температурах 298 К и 623 К на примере системы LiCl-H20.
Анализ и систематизация структурно-концентрационных изменений в
исследованных растворах и установление на их основе корреляций: «структурное
свойство - размер иона - внешние условия (р, 7)».
Научная новизна. Развиты новые подходы к изучению структуры жидкостей в рамках метода интегральных уравнений (ИУ). Разработана методика применения теории ИУ в RISM-приближении для интерпретации рентгенодифракционных данных, позволяющая выделять на экспериментальных функциях радиального
распределения вклады от различных взаимодействий, и, тем самым, существенно упрощать структурный анализ для растворов, описываемых моделями с сильно коррелированными параметрами. Установлены структурные параметры гидратации ионов в концентрированных водных растворах KF и КС1, содержащих ионы близкого радиуса и/или с радиусами, близкими к ионному радиусу кислорода (случай неоднозначной расшифровки дифракционной картины при традиционном подходе).
Предложена методика прогнозирования структурных свойств водно-электролитных систем в экстремальных условиях в рамках теории ИУ в RISM-приближении, позволяющая выявить роль различных факторов (температуры, давления, природы ионов, концентрации электролита) в структурных преобразованиях и определить области структурных перестроек в водно-электролитных системах. Проведено систематическое исследование структурных свойств концентрированных водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния (р, 7): в условиях переохлаждения и стеклования; повышенных (/7=0,1-^150 МПа) и высоких (/7=150^-1000 МПа) давлений; повышенных температур (7=298-^623 К). Выявлены закономерности влияния температуры и давления на структуру растворителя и ионную гидратацию в исследованных системах. Установлены особенности формирования структуры водных растворов галогенидов щелочных металлов, связанные с ионной ассоциацией. Определены области структурных перестроек для ряда исследованных систем: температурная область 174-138 К (11,1/77 раствор LiCl); область давлений 150-1000 МПа (2,22-3,08/77 растворы NaCl); концентрационная область, в которой возникает расплавоподобное состояние водных растворов LiCl (9,25-13,88/77), LiBr, Lil, Nal (11,1/77 и выше). Установлена взаимосвязь структурных перестроек в данных системах с изменениями физико-химических свойств, наблюдаемыми экспериментальными методами. Систематизированы структурно-концентрационные изменения, происходящие в растворах под влиянием факторов внешнего воздействия, и установлены корреляции «структурное свойство - размер иона - внешние условия (р, Т)у>.
Практическая значимость. Полученные данные развивают представления о структурных свойствах и природе структурных преобразований в водно-электролитных растворах, что является значительным вкладом в разработку теории концентрированных растворов. Установленные в работе закономерности и корреляции могут быть использованы при прогнозировании изменений структурных и макроскопических свойств растворов в зависимости от температуры, давления, природы ионов, концентрации электролита. Предложены методики и вычислительные алгоритмы для исследования структурных свойств растворов в широких диапазонах концентраций и параметров состояния (р, 7), в том числе, труднодоступных для дифракционных экспериментов и компьютерного моделирования. Полученные данные могут использоваться в качестве справочного материала исследователями, работающими с водными растворами электролитов, в
том числе, в экстремальных условиях, при разработке новых и оптимизации существующих технологий (гидротермальные, гидрометаллургические, гидрохимические, низкотемпературные технологии), при создании новых материалов (оптически прозрачные водно-электролитные стекла) и устройств новой техники (теплоэнергетическое оборудование).
Вклад автора. В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направления исследований и реализации основных теоретических подходов. В работе принимали участие Р.Д. Опарин, А.А. Грибков, у которых автор являлась научным руководителем кандидатских диссертаций. Исследование ряда систем проводилось совместно с Е.Л. Никологорской, В.В. Кузнецовым, Ю.В. Калюжным (Украина), М.Ф. Головко (Украина). Соискатель приносит благодарность соавторам за их вклад в решение изучаемых проблем. Во всех публикациях, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, основные идеи, постановка задачи, разработка методик относится к вкладу соискателя. Автором лично выполнена значительная часть расчетов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на VI, VII, VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах» (Иваново, 1995; 1998; 2001); I Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), XII Научно-технической конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); II Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. «Химия-99» (Иваново, 1999); Международной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); XIV Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Плес, 2001); Международной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); XI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004); III Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 коллективных монографиях, 42 статьях и в сборниках докладов международных и российских конференций.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, основных результатов и выводов, списка литературы (512 ссылок), приложений. Работа изложена на 312 страницах и содержит 29 таблиц, 100 рисунков, а также 52 страницы приложений, включающих компьютерную программу и 36 таблиц.
Структурные особенности воды. Модели строения растворов электролитов на основе водоподобной упорядоченности
Аналогичная ситуация и с отрицательно гидратированным, структуроразрушающим ионом СГ (A,i=-1.12-10"3 Дж/моль, TJT \), который также близок к этой границе. Однако, кроме того, что рассматриваемый катион является структурообразующим, уменьшающим подвижность молекул воды в своем окружении, он создает еще т.н. «эффект препятствий» для молекул воды в объеме [34] и поэтому обладает доминирующим влиянием на трансляционную подвижность молекул воды по сравнению с анионом. В результате в растворе NaCl суммарный эффект будет определяться, в основном, упорядочивающим действием катиона, что отражается на КСД воды, который падает с увеличением концентрации электролита (кривая 1). Отрицательно гидратированные ионы К+ и Г (для иона К+: Ар-1.03-10"3 Дж/моль и Tj/z l, для иона Г: АЕр-1.33-10"3 Дж/моль и / =0.8) оказывают на структуру воды суммарный разрушающий эффект, что выражается, в частности, в увеличении КСД воды с ростом концентрации электролита (кривая 2).
Структурные параметры гидратации ионов в растворах. Физико-химические свойства жидкофазных систем, определяются, прежде всего, структурными особенностями самих объектов. Согласно [13], под структурой раствора понимается "...статистическая упорядоченность сложной равновесной системы растворитель - растворенное вещество - продукты их взаимодействия в элементарном объеме при заданных условиях, характеризующаяся определенным ближним и дальним окружением относительно выбранных частиц раствора разной природы, типом внутри- и межчастичных взаимодействий и степенью их связанности". Таким образом, в понятии "структура раствора" выделяется два аспекта - геометрический и силовой. Первый описывает взаимное расположение частиц в растворе и характеризуется числами координации, значениями координатных углов и т.д. Второй связан с потенциальной энергией межчастичного взаимодействия и отражает энергетическую неравноценность различных построений.
Принимая во внимание, что молекула колеблется около временного положения равновесия, а затем скачком перемещается в другое положение, выделяют три вида структур жидкости [35]: Мгновенная (I) - структура характеризует мгновенные конфигурации, рассматриваемые за время, много меньшее периода колебаний.
Колебательно-усредненная (V) - структура (локальная характеристика жидкости) отражает усредненную картину расположения молекул в ближайшем окружении вокруг произвольно выбранной частицы за время, большее периода колебаний, но меньшее времени существования локальных равновесий.
Диффузионно-усредненная (D) - структура рассматривается как результат усреднения локальных V-структур по всему пространству, занимаемому жидкостью, и реализуется за время, много большее времени существования локальных равновесий. D-структура может быть описана в терминах функций радиального распределения (ФРР). ФРР определяет вероятность нахождения двух атомов (молекул) на заданном расстоянии г друг от друга, т.е. характеризует распределение частиц вблизи произвольно выбранной частицы.
Важно подчеркнуть, что любой метод исследования связан с каким-либо воздействием на объект изучения и измерением отклика. Характерное время метода («шкала метода») определяется физическим явлением, лежащим в его основе, и не может быть существенно изменено. Поэтому разные методы фиксируют различное состояние частиц за разные временнь/е интервалы, отвечающие различным степеням усреднения получаемых структурных характеристик. Соответственно, эти состояния отвечают разным структурам с разным исходным единичным структурным элементом (рис. 1.5), и следовательно, при сравнении данных различных физико-химических методов обсуждаемые характеристики должны приводиться к одной временной структуре. Игнорирование данного факта может привести к значительному расхождению в сравниваемых параметрах, а иногда и к их противоречивости. D-структура V-структура 1-структура
Виды структур, фиксируемые различными экспериментальными методами в соответствии с их временными шкалами (изображено схематично) Цит. по [64]. Очевидно, что система молекулярных связей в растворе при изменении концентрации и параметров состояния постепенно трансформируется, и при этом раствору в определенном интервале концентраций соответствует множество структур. Структурный анализ представляет собой один из микроскопических способов исследования явления ионной сольватации (гидратации) в растворах. Он предполагает, во-первых, установление среднестатистического взаиморасположения частиц в пределах ближней упорядоченности (выделение элементарных структурных образований) и, во-вторых, определение концентрационных пределов сохранения однотипной ближней упорядоченности частиц (в интервале расстояний до 0.6-0.7 нм) или законов трансформации структурных образований при изменении концентрации и параметров состояния. Прямой структурный эксперимент (дифракционные методы) описывает диффузионно-усредненную (D-) структуру, т.е. при помощи ФРР характеризует среднестатистическое распределение частиц ближайшего окружения .
Атом-атомное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике в гиперцепном приближении
Первые попытки построения теории растворов электролитов обычно базировались на ионном подходе, в рамках которого явно учитывается только ионная подсистема, а учет молекул растворителя производится полуфеноменологическим путем (введением макроскопической диэлектрической проницаемости в кулоновский закон взаимодействия ионов и конструктивным выбором короткодействующей части межионного взаимодействия). Существенным отличием ионных систем от простых жидкостей является наличие в них дальнодействующего кулоновского взаимодействия, приводящего к возникновению межчастичных корреляций и экранированию взаимодействий. Эффекты экранирования впервые были учтены в работе Дебая и Хюккеля [325], положившей начало ионному подходу в теории растворов электролитов. Ионный подход связан с осмотическим методом описания растворов, основанным на исключении из явного рассмотрения одной подсистемы (в данном случае - молекулярной). Очевидно, что последовательное проведение этой операции является задачей не менее сложной, чем описание всей системы в целом. Феноменологическое же конструирование эффективных межионных взаимодействий, обычно принятое при этом, недостаточно учитывает как молекулярную структуру растворителя, так и ее изменение под влиянием ионов.
Центральной задачей в теории ионно-молекулярных систем является проблема корректного одновременного учета короткодействующих и далыюдействующих составляющих потенциалов взаимодействий [326, 327], поскольку характер межчастичного взаимодействия на больших и малых расстояниях различен. Эти взаимодействия определяются разными параметрами с взаимно противоположной зависимостью от плотности [328].
Короткодействующие (КД-) взаимодействия имеют интенсивный отталкивательный характер, быстро изменяются с межчастичным расстоянием и описывают взаимную непроницаемость классических частиц, в результате чего приводят к уменьшению свободного объема, занимаемого системой. Вклад от КД-взаимодействий определяется соотношением ro/rCp p , где г0 - собственные размеры частиц, гср - среднее расстояние между частицами, p=NIV - плотность. Дальнодействующие (ДД-) взаимодействия имеют в основном электростатический характер: кулоновский - в случае ионных систем, дипольный - в случае полярных молекул или Ван-дер-Ваальсовский - в случае системы неполярных молекул. Вклад от ДД-взаимодействий определяется соотношением rD/rcv p m, где rD -Дебаевский радиус. По сравнению с КД-взаимодействиями, ДД-взаимодействия изменяются более плавно, поэтому могут охватывать одновременно большее число частиц, что приводит к экранированию или перенормировке межчастичных взаимодействий на больших расстояниях. Оба типа взаимодействий вносят различные вклады в свойства системы, поэтому в расчетах требуют различных способов для своего описания. Изучение систем с КД-взаимодействием выполняются обычно при помощи метода интегральных уравнений. Эти уравнения получают путем диаграммного анализа и суммирования маиеровских групповых разложений в сочетании с приближениями типа ПЙ или ГЦП, из интегро-дифференциальных уравнений Боголюбова с обрывом цепочки на основе определенных аппроксимаций для высших функций распределения, методом функциональных разложений и рядом других методов [328-332]. Для учета ДД-взаимодействий развиты различные теории возмущения [333-336], в которых нулевым приближением служит подсистема с КД-взаимодействиями (напр., система твердых сфер, для которой получено аналитическое решение уравнения ПЙ [337]). Как нулевое приближение, в теории возмущений могут быть использованы и результаты компьютерного моделирования (МД и МК).
Последовательное рассмотрение КД- и ДД-взаимодействий осуществлено в методе коллективных переменных [326, 338, 339], в котором естественным образом учтены эффекты дальнодействующих сил, приводящих к возникновению коллективных движений в ионных системах, и короткодействующих, определяющих структурные свойства плотных систем [338, 339]. В его основу положено использование т.н. коллективных переменных, представляющих собой моды флуктуационных волн плотности зарядов [339]. В рамках данного метода развита процедура, с помощью которой в конфигурационном интеграле реализован переход от интегрирования в пространстве индивидуальных координат частиц к интегрированию в расширенном пространстве коллективных переменных и индивидуальных координат частиц. При этом ДД-взаимодействия описываются в пространстве коллективных переменных, а КД - в пространстве индивидуальных координат частиц. Учет КД-взаимодействий можно осуществить двумя способами. Один из них основан на технике функционального дифференцирования и соответствует майеровской методике описания КД-взаимодействий [338, 340]. Второй способ связан с базисным учетом КД-взаимодействий и соответствует выделению их вклада в равновесные свойства системы [341, 342]. В результате были получены высокогрупповые разложения, основой для построения которых в первом случае являются экранированные и короткодействующие потенциалы, а во втором случае - экранированные потенциалы и функции распределения базисной системы.
Использование метода интегральных уравнений для интерпретации данных рентгенодифракционного эксперимента
По математической формулировке ААОЦ (2.2.5) аналогично обычному уравнению ОЦ (2.2.1), но отличается от него наличием матриц внутримолекулярных корреляций. Однако, если обычное уравнение ОЦ является строгим, то его аналог - ААОЦ, основанный на предположении об аддитивности прямой корреляционной функции, - приближенным [366]. Как показано в работах [366, 3676], следствием приближенного характера этой аналогии являются расхождения между асимптотическими оценками различных свойств и результатами, полученными с использованием ААОЦ. Формально уравнение ААОЦ является точным, т.к. его можно рассматривать как определение парной атом-атомной корреляционной функции с (г).
Приближенность появляется после введения условий замыкания. Более строгое определение уравнения ААОЦ основано на применении метода функционального разложения [364] и на диаграммном анализе майеровских групповых разложений для БААФР [361, 365], построенных на майеровских атом-атомных функциях / (г) = ехр{-/?/$(г)}-1 и внутримолекулярных функциях распределения.
Chandler и Andersen [358] дополнительно к уравнению (2.2.5) ввели аппроксимацию взаимодействующих силовых центров (Interaction Site Model -ISM): где Gap - минимальное расстояние между центрами двух сортов взаимодействующих силовых центров. В случае ISM-аппроксимации силовые центры располагаются в определенных местах молекулы, обычно на атоме или группе атомов. Энергия взаимодействия между двумя молекулами складывается из энергий взаимодействия между силовыми центрами в каждой молекуле. Для атом-атомных взаимодействий тип твердых сфер: и,ф{г) = со іГ аар (22.1), Uap(r) = Q,r (Ja/} введена базисная модель взаимодействующих силовых центров (RISM - Reference Interaction Site Model) [367a]. При подстановке (2.2.7) в (2.2.6) получается замыкание, подобное замыканию ПЙ для твердых сфер, - т.н. базисная аппроксимация взаимодействующих силовых центров [367а]. Эта аппроксимация позволяет получать результаты, по точности сравнимые с ПЙ для высоких плотностей, однако для низких плотностей решение уравнения RISM-ОЦ дает неудовлетворительные результаты [361].
Исследование молекулярных систем при помощи уравнения ААОЦ было проведено для большого количества вариантов атом-атомных потенциалов взаимодействия и различных способов замыкания. Например, в работах [368, 369] атом-атомный потенциал взаимодействия выбирался в виде потенциала Леннард-Джонса с замыканием типа ПЙ и ГЦП для уравнения ААОЦ, в работах [370] использовался потенциал ЛД в сочетании с кулоновским потенциалом с теми же замыканиями. Интерес представляет применение уравнения ААОЦ для изучения водоподобных систем [371], а также систем, состоящих из гетероядерных молекул [372] и многоатомных молекул [373]. Развитое в работах [154, 374] базисное ГЦП было использовано при решении уравнения ААОЦ для молекулярной системы, состоящей из твердых гантелеобразных полярных молекул. Сравнение результатов вышеупомянутых исследований молекулярных систем при помощи уравнения ААОЦ с данными компьютерного моделирования показывает удовлетворительное согласование в области плотностей, характерных для жидкого состояния.
Описание молекулярных систем на основе уравнения ААОЦ столкнулось с рядом трудностей. Авторами [370, 407, 408] установлено, что для полярных молекул RISM-ОЦ с ГЦП-замыканием дает тривиальный результат для _ 4л R 2 диэлектрической проницаемости: є0=1+3у, где У- Г РР№ (ju - дипольный момент молекулы, р - плотность, р=(КьТ) х, Т - температура, КБ - константа Больцмана), т.е. приводит к неверной оценке диэлектрической константы полярного растворителя (например, для TIPS-модели воды RISM 18 [462]). Как предполагается в работе [3676], подобные ошибки могут быть связаны с неправильным асимптотическим поведением прямой корреляционной функции.
Асимптотическими свойствами корреляционных функций определяются многие свойства и явления в жидкостях (напр., свойства систем на границе раздела фаз, свойства систем в ограниченных объемах, сольватационные эффекты в дисперсных системах, явление смачивания и др.). Асимптотическое поведение корреляционных функций4 является предметом многочисленных исследований с тех самых пор, как Орнштейном и Цернике для качественного объяснения критической опалесценции была предложена асимптотическая форма полной корреляционной функции h{r)— Aexp(-ar)/r при г— о (Ornstein L.S., Zernike F.
Accidental Deviations of Density and Opalescence at the Critical Point of a Single Substance II Proc. Acad. Sci. (Amsterdam). 1914. P. 17). Одним из признаков критической точки является стремление радиуса корреляции к бесконечности при приближении к критической точке. Это свойство корреляционной функции однозначно связано с поведением изотермической сжимаемости системы. В критической точке со сжимаемость %(J) становится бесконечной, и интеграл расходится, т.е. о полная корреляционная функция h(r), оставаясь ограниченной, становится «далыюдействующей» и ведет себя как /i(r) (l/r)exp(-r/cf) ( - радиус корреляции, определяющий масштаб флуктуации). Величина Е, по мере приближения к критической точке неограниченно возрастает и h(r) — і/г1 11 [377], где г] - критический индекс5, значение которого лежит в интервале от 0 до 1 (напр., для простых жидкостей ГЦП-приближение в критической точке дает h(r) l/r , rj=\). Подобное поведение сжимаемости: %(Т)— при Т— ТС (Гс - критическая температура) свидетельствует об экстремально больших флуктуациях плотности в критической области, порождающих явления критической опалесценции, плазменных колебаний и т.п
Структурные свойства воды и высококонцентрированных водных растворов галогенидов щелочных металлов в условиях низких температур
Модельные подходы играют важную роль при описании жидкофазных систем. Характер допущений определяется моделью( структуры жидкости, приближениями расчета статистических сумм, межчастичного потенциала, рассматриваемыми свойствами [439; 440]. Адекватность получаемых результатов зависит, прежде всего, от качества межчастичных потенциалов. Достижение адекватности описания взаимодействий составляет одну из основных проблем теоретических методов исследования жидкостей [330, 440-444].
Не останавливаясь здесь на основах и методах построения межчастичных потенциалов, в т.ч. для воды, отметим, что подробное рассмотрение данных вопросов можно найти в целом ряде работ [см., напр., 170, 359,444-451]. В настоящее время для описания взаимодействий используют модельные потенциалы, состоящие, как правило, из двух слагаемых.
Первое имеет универсальный характер и определяется отталкиванием атомов на малых расстояниях и дисперсионным притяжением, доминирующим в интервале средних и дальних расстояний. Для описания этих универсальных Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий применяют различные виды функциональной зависимости. Физически наиболее обосновано описывать отталкивание молекул экспоненциальной зависимостью, как в потенциале Букингема. Достаточно хорошим приближением при статистических расчетах равновесных свойств является также степенная зависимость. Следует отметить, что при использовании степенной функции вместо экспоненциальной статистические расчеты упрощаются. В диполь-диполыюм приближении дисперсионное взаимодействие имеет асимптотику (1/л6). Поэтому наиболее широкое распространение для описания Ван-дер-Ваал ьсовых взаимодействий получил потенциал Леннард-Джонса (12-6): U(r) = 4e[((T/r)12 -(a/r)6] = [(Rm/r)12 -2(Rm/r)6], (2.5.1) где є - глубина потенциальной ямы, а - значение г, при котором энергия равна нулю, U(Rm)=-e. Выбор показателя степени равным 12 обусловлен математическим удобством [443]. Второе слагаемое в потенциале описывает электростатические взаимодействия (кулоновская составляющая), которые можно рассчитать по формуле: U(rij) = qiqjlrij, (2.5.2), где qh qj - заряды атомов или специально выделенных центров, а Гу.-расстояния между атомами (центрами взаимодействия) молекул.
В настоящее время существует множество потенциалов, аппроксимирующих взаимодействия молекул воды. При их разработке было использовано большое количество идей о роли и характере отдельных типов взаимодействий и внутримолекулярных движений. Каждая модель воды имеет свои преимущества и недостатки и предназначена для решения определенного круга задач. В рамках отдельных работ или серий работ определяют ограниченный набор параметров, характеристик жидкости. Более детально исследовано относительно небольшое количество широко известных моделей (например, ST2, MCY, SPC, SPC/E, TIP4P).
Выделяют два класса моделей для жидкой воды: жесткие и гибкие. Среди первых, строго задающих молекулярную геометрию (внутримолекулярные расстояния г0-н,, гоо и угол ZHOH), можно выделить TIPS [452а], TIP4P [4526], SPC [453], SPC/E [454] и ее новую модификацию MSPC/E [455], ST2 [456] и ее усовершенствованную версию ST2M [457], а также ряд вариантов SPC-модели: SPCG [458] и SPC0 [459]. Во всех этих моделях взаимодействия центральной молекулы с другими молекулами описываются эффективными парными потенциалами Лен-нард-Джонса и кулоновским. Кроме отличий в геометрии, они имеют разные число и величину зарядов силовых центров. Простота записи атом-атомных потенциальных функций взаимодействия в этом случае позволяет, с одной стороны, реализовать существующие теоретические подходы, а с другой, получить разнообразную информацию о термодинамике и структуре сложных систем вообще. Поэтому на сегодняшний день в теоретических исследованиях используются, в основном, жесткие модели воды.
Существующие гибкие модели (например, TJE [460], модель центральных сил CF [381] и ее модификация BJH [461]), как правило, характеризуются наличием того или иного вида внутримолекулярных потенциалов, определяющих движения внутримолекулярных силовых центров, а выбор центральных потенциалов задает молекулярную геометрию. Например, в рамках модели CF [381-383] вода рассматривается как бинарная заряженная смесь атомов кислорода и водорода (количественное соотношение 1:2), которые взаимодействуют с соседними атомами в молекуле так же, как и с атомами других молекул. Форма потенциалов выбрана таким образом, чтобы корректно описывать молекулярную геометрию, дипольный момент отдельно взятой молекулы и энергию поверхности димера воды, то есть в модель непосредственно включены водородные связи. Использование гибких моделей воды типа Central Force Model, которые существенно проще других моделей, позволяет перейти от приближенных атом-атомных уравнений ОЦ к точным уравнениям ОЦ для смесей [384-386]. Однако этот подход не нашел широкого применения из-за проблем в построении адекватных потенциальных функций взаимодействия.
Отметим, что на сегодняшний день ни одна из имеющихся моделей воды не дает количественного описания ее структуры. Несмотря на последнее обстоятельство, способность большинства моделей, как убедительно доказывают авторы [166], воспроизводить даже на качественном уровне структурные свойства этого растворителя дает возможность дополнять и уточнять экспериментальные данные для установления точной микроскопической картины внутренней организации воды.
Существует огромное количество моделей (около 150), предложенных разными авторами для моделирования жидкой воды. Обсуждение достоинств и недостатков этих моделей, их сопоставление между собой не входит в рамки настоящей работы. Необходимый обзор можно найти в [166, 167, 170]. Создание потенциала - отдельная очень сложная задача, над решением которой работают специально созданные научные группы. Потенциалы тестируют путем расчета экспериментально определяемых свойств. В результате, как правило, существует несколько наиболее надежных наборов потенциалов для моделирования жидкостей.
Похожие диссертации на Метод интегральных уравнений в структурных исследованиях водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния
