Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Образование метастабильных твердых растворов замещения сульфидов металлов 16
1.1. Основные факторы изоморфной смесимости при образовании твердых растворов 16
1.2. Особенности изоморфного замещения в сульфидах ADBVI, А^В^
1.3. Термодинамика и фазообразование твердых растворов замещения 23
1.4. Проблема метастабильного фазообразования в сульфидных системах 30
1.5. Химическое осаждение пленок сульфидов металлов и метастабильных твердых растворов на их основе 36
Глава 2. Методы исследования условий получения и свойств пленок сульфидов металлов 46
2.1. Химические реактивы 46
2.2. Методика гидрохимического синтеза пленок сульфидов металлов 46
2.3. Кинетические исследования осаждения твердой фазы сульфидов металлов 48
2.4. Определение толщины пленки 52
Глава 3. Определение условий образования сульфидов металлов гидрохимическим осаждением. учет температурного фактора 59
Глава 4. Гидрохимический синтез pbs и возможности образования твердых растворов на его основе 113
4.1. Кинетические особенности осаждения сульфида свинца 116
4.2. Состав и микроструктура химически осажденных пленок PbS 132
4.3. Прогнозирование образования твердых растворов замещения на основе сульфида свинца 13 8
4.4. Термодинамическая оценка возможности формирования твердых растворов замещения на основе PbS 145
Выводы 156
Глава 5. Гидрохимический синтез исвоиства изовалентных пересыщенных твердых растворов замещения (Me - Cd\ Zn, Си) 157
5.1. Гидрохимический синтез пересыщенных твердых растворов замещения CdtPbi-jS 157
5.2. Пленки, содержащие пересыщенные по цинку твердые растворы замещения ZiitPbi-jtS: синтез, структура и свойства 214
5.3. Гидрохимический синтез пересыщенных твердых растворов замещения CutPbi-^S 230
5.4. Фотоэлектрические свойства пленок твердых растворов замещения Me^Pbi-jS (Me - Cd, Zn) 23З
Глава 6. Гидрохимический синтез и свойства пленок гетеровалентных пересыщенных твердых растворов замещения Me f Pbi ,Si 5 (Me - Ag, Cu) 247
6.1. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов CurojPbi Si-(f 248
6.2. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов Ag^Pbi^St-.,? 268
6.3. Фоточувствительные и сенсорные свойства пленок гетеровалентных твердых растворов замещения Me ^ Pbi ^S ^ (Me - Ag, Си) 284
Выводы 292
Глава 7. Механизм образования пленок сульфидов металлов 294
7.1. Взаимодействие тиомочевины с солями металлов 294
7.2. Зарождение пленок сульфидов металлов 302
7.3. Механизм роста пленок сульфидов металлов 312
7.4. Механизм образования пленок пересыщенных твердых растворов замещения сульфидов металлов 329
Выводы 334
Заключение 336
Общие выводы 343
Литература 345
Приложения 383
- Особенности изоморфного замещения в сульфидах ADBVI, А^В^
- Методика гидрохимического синтеза пленок сульфидов металлов
- Определение условий образования сульфидов металлов гидрохимическим осаждением. учет температурного фактора
- Состав и микроструктура химически осажденных пленок PbS
Введение к работе
Благодаря уникальному комплексу электронных и оптических свойств сульфиды свинца, кадмия, цинка, серебра и меди (I, II) на протяжении десятилетий являются базовыми материалами микро- и оптоэлектроники и продолжают привлекать пристальное внимание исследователей.
Расширение областей их использования может быть обеспечено двумя путями: оптимизация основных электрофизических и оптических характеристик; изыскание новых полупроводниковых соединений на их основе в форме твердых растворов замещения с различным соотношением компонентов, позволяющим в широких пределах варьировать физико-химические свойства.
Второй путь представляется наиболее перспективным и сулит большие возможности в создании материалов, обладающих уникальными характеристиками. В этом случае результативность поиска возрастает благодаря получению ме-тастабильных пересыщенных твердых растворов, значительно расширяющих диапазон свойств. Однако в настоящее время отсутствуют научно разработанные принципы осаждения таких соединений в виде тонких пленок. Из бинарных сульфидов одним из наиболее изученных является сульфид свинца - эффективный материал для высокочувствительных инфракрасных детекторов, солнечных элементов и ион-селективных электродов. До сих пор PbS остается одним из важнейших материалов оптоэлектроники и сенсорной техники. В связи с этим сульфид свинца был выбран в качестве базового соединения для формирования на его основе пересыщенных твердых растворов с сульфидами кадмия, цинка, меди (I, II), серебра. Получение твердых растворов значительно увеличит номенклатуру функциональных полупроводниковых материалов для фотодетекторов УФ-, ИК-и видимого диапазонов, люминофоров, термоэлементов, преобразователей солнечной энергии, тонкопленочных транзисторов для панельных дисплеев, нанострук-турированных катализаторов, химических сенсоров для токсичных газов, ионсе-ных электродов и оптически активных покрытий. При использовании традиционных высокотемпературных методов синтеза в системах PbS-CdS, PbS-ZnS, PbS-Ag2S из-за несовершенного изоморфизма возможно получение твердых растворов с крайне малой взаимной растворимостью компонентов. Данные о значимой растворимости CuS и O12S в сульфиде свинца в литературе отсутствуют.
Большими возможностями в получении пересыщенных твердых растворов халькогенидов металлов обладает гидрохимический метод синтеза. До настоящего времени он использовался преимущественно для получения тонких пленок бинарных халькогенидов металлов.
Принимая во внимание вышеизложенное, весьма актуальным является исследование возможности гидрохимического осаждения плёнок тройных пересыщенных твёрдых растворов Cd^Pb^S, Zn^Pb^S, AgJPbi^S, Cu^Pbi^S, Cu Pbi_j,S, где x значительно превышает равновесные значения, разработка физико-химических основ их целенаправленного синтеза, а также исследование структуры, состава и сенсорных свойств.
Настоящая работа является результатом систематических исследований, проведенных за последние 28 лет в Уральском государственном техническом университете - УПИ.
Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках единого заказ-наряда УГТУ-УПИ по направлению "Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов, галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств" (коды ГРНТИ 31.15.19, 31.15.27; 1999-2003 гг.), научно-технических программ: "Пленки" в соответствии с Координационным планом АН СССР (1980-1982 гг.), "Малотоннажные наукоемкие технологии", 'Трансфертные технологии, комплексы и оборудование", "Датчики" в соот- ветствии с научно-техническим планом Министерства общего и профессионального образования РФ (1991-1999 гг.), а также в рамках программы "Интеграция" грант И 0965 (2002-2003 гг.), программы Министерства образования РФ № 04.01 "Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (2000-2001 гг.) по направлению "Охрана атмосферного воздуха" (ГТНТИ 44.01.94; 87.17.81; 59.35.35.20). Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-03-96518 РФФИ-Урал, 2000-2002 гг.), Американским фондом CRDF (грант REC-005 НОЦ "Перспективные материалы", 2001-2003 гг.), Уральским региональным фондом "Прогресс", 1994-1995 гг.
Цель работы. Установление физико-химических закономерностей гидрохимического синтеза тонких пленок изо- и гетеровалентных пересыщенных твердых растворов замещения Me^Pbi-jcS (Me - Zn, Cd, Cu, Ag). Исследование их химического состава, структуры, морфологии, устойчивости, механизма зарождения и роста, а также сенсорных свойств.
Поставленная цель достигалась решением следующих экспериментальных и теоретических задач:
Разработка методики расчетов ионных равновесий в сложных реакционных смесях с учетом температурного и кристаллизационного факторов для нахождения условий совместного образования сульфидов металлов PbS и CdS, PbS и ZnS, PbS и CuS, PbS и Cu2S, PbS и Ag2S.
Исследование кинетических особенностей образования твёрдой фазы сульфидов металлов, составление формально-кинетических уравнений скоростей реакции с определением частных порядков по компонентам раствора и энергий активации процесса.
Нахождение условий гидрохимического осаждения пересыщенных твёрдых растворов CdrPbi^S, Zn^Pbi^S, Cu^Pb^S, Cu^Pbi^S, A&Pbi^S различного состава и получение их в виде тонких плёнок.
4. Установление влияния концентраций компонентов реакционной смеси, темпе ратуры, рН и анионной компоненты соли металла на состав твердых растворов.
Исследование кристаллической структуры, химического состава, морфологии, термической и временной устойчивости плёнок пересыщенных твёрдых растворов замещения на основе сульфида свинца.
Исследование особенностей механизма зарождения и роста плёнок сульфидов металлов и пересыщенных твердых растворов замещения на их основе при гидрохимическом синтезе.
Исследование сенсорных свойств плёнок пересыщенных твёрдых растворов замещения к оптическому излучению и присутствию в воздухе микроконцентраций ряда токсичных газов (NO, N02} СО, НС1).
Научная новизна: установлены температурные зависимости полной и ступенчатых констант ионизации цианамида, гидролитического разложения тиомочевины, констант нестойкости комплексных ионов, произведений растворимости сульфидов свинца, кадмия, цинка, меди (I, II), серебра и гидроксидов свинца, кадмия, цинка в водных средах; определены условия совместного образования в водных растворах сульфидов PbS и CdS, PbS и ZnS, PbS и CuS, PbS и Cu2S, PbS и Ag2S в присутствии различных комплексообразующих агентов с учетом влияния температурного и кристаллизационного факторов; выявлены кинетические закономерности гидрохимического осаждения индивидуальных сульфидов свинца, меди (I), кадмия, серебра для различных условий; впервые осаждением из водных растворов в низкотемпературных условиях (303-363 К) получены тонкие пленки пересыщенных твердых растворов замещения СоУЬі_*8 (0 < х < 0.204), Zn^Pb^S (0 < х < 0.02 Cu^Pb^S (0 < х < 0.016), Cu^Pb^S,^ (0 < х < 0.086), Ag^Pbj.^ (0 < х < 0.16); исследованы кристаллическая структура, элементный и фазовый состав, характер распределения примесей и морфология пленок сульфида свинца и пересыщенных твердых растворов замещения на его основе Cd^Pb^S, Zn^Pbi^S, OitPbi^S, Cu^Pb^S^, Ag^Pb^S^ в зависимости от условий получения; впервые установлено влияние анионной компоненты соли металла на состав гидрохимически осажденных плёнок пересыщенных твердых растворов замещения; предложен механизм этого воздействия; установлены температурные границы стабильности плёнок пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pbi-^S, высокая устойчивость во времени и к воздействию больших доз ^излучения; определена термическая ширина запрещенной зоны пересыщенных твердых растворов замещения Zn^Pb^S, AgxPb1.;cSi_5 в зависимости от состава; выявлены сенсорные свойства твердых растворов замещения Cu^-PPb^S^, Ag^Pb^S^K присутствию в воздухе токсичных газов NO, N02, СО, НС1; установлено проявление размерного эффекта при образовании пересыщенных твердых растворов различного состава на основе PbS: с уменьшением размеров кристаллитов осажденной пленки увеличивается содержание замещающего компонента в решетке сульфида свинца; предложен механизм формирования плёнок сульфидов металлов и пересыщенных твёрдых растворов на основе принципов фрактального формализма.
На защиту выносятся:
Результаты расчетов ионных равновесий в водных растворах сложного состава с учетом температурного и кристаллизационного факторов.
Результаты определения температурных зависимостей в водных растворах констант ионизации цианамида, гидролитического разложения тиомочевины, констант нестойкости комплексных ионов, произведений растворимости сульфидов и гидроксидов металлов.
Результаты кинетических исследований гидрохимического осаждения сульфидов свинца, кадмия, меди (I), серебра для различных условий.
Результаты гидрохимического осаждения плёнок пересыщенных твердых растворов замещения различных составов Cd^Pb^S, Zn^Pbi^S, Cu^Pb^S, Cu^Pb^S^A&Pb^S^.
5. Установленные закономерности и механизм влияния анионной компоненты со ли металла на состав пленок пересыщенных твёрдых растворов замещения.
Результаты определения кристаллической структуры, химического состава, морфологии, устойчивости плёнок пересыщенных твёрдых растворов замещения.
Механизм зарождения и роста пленок сульфидов металлов, а также механизм формирования пересыщенных твердых растворов замещения на основе принципов фрактального формализма.
Результаты исследования сенсорных свойств плёнок пересыщенных твёрдых растворов замещения к видимому и ИК-излучению, к присутствию в воздухе микроконцентраций ряда токсичных газов (NO, N02, СО, НС1). Практическая ценность. В работе получен оригинальный справочный материал по температурным зависимостям константы гидролитического разложения тио-мочевины, полной и ступенчатым константам ионизации цианамида в температурном диапазоне 298-353 К.
Выявлены общие закономерности гидрохимического синтеза пленок новых полупроводниковых материалов - пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pbt^S, Zn^Pbi^S, CuxPbi-jS, Cu^Pb^Si-a, A&Pb^Sj-^ и найдены условия их получения. Установленные закономерности обладают предсказательным характером и позволяют прогнозировать оптимальные составы твёрдых растворов в соответствии с требуемыми характеристиками и возможными областями применения.
Установлена высокая стабильность состава и фотоэлектрических свойств пленок пересыщенных твердых растворов замещения Cd^Pb^S к длительному хранению, воздействию мощного ^излучения; определена верхняя температурная граница устойчивости твердых растворов Cd^Pbj_,S, что расширяет область их практического использования в качестве высокочувствительных фотодетекторов к видимому и ближнему ИК-диапазону.
Для промышленого внедрения в НПО "ЭЛАС" (г. Зеленоград) передана технология гидрохимического осаждения плёнок Cd^Pbi-^S на подложки из окисленного кремния, а также на предварительно сформированные микроэлектронные структуры.
Организациям и предприятиям страны поставлено более 1000 различных ИК-детекторов и фотоприемных устройств на основе пересыщенных твердых растворов замещения CdjPbi^S для комплектации оптоэлектронной аппаратуры, в том числе в составе орбитальных спектрорадиометрических комплексов "Фрагмент" и "МСУ-В".
Установлены составы пленок пересыщенных твердых растворов замещения Cu^Pbi-jSi-ft А&РЬі_х8і_Л перспективные в качестве материалов сенсорных элементов для аналитического определения в воздухе микроконцентраций NO, N02, СО, НС1.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на VI, VII Республиканских конференциях молодых ученых (Таллин, 1985, 1987), VI Республиканском семинаре по физике и технологии кристаллов и пленок (Ивано-Франковск, 1986), III и IV Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986, 1990), Всесоюзном семинаре по микроэлектронике (Зеленоград, 1986), XII Всесоюзной конференции по микроэлектронике (Тбилиси, 1987), Межвузовской конференции "Наука и ее роль в ускорении научно-технического прогресса" (Воронеж, 1987), I и II Уральских конференциях "Синтез и исследование халькогенидных пленок" (Свердловск, 1986, 1988), VII Всесоюзной конференции "Химия, физика и техника применения халькогенидов" (Ужгород, 1988), Международных семинарах "Проблемы экологии и охраны окружающей среды" (Екатеринбург, 1996, 1997), Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997), IX научно-технической конференции "Датчики и преобразователи информационных систем измерения, контроля и управления" (Гурзуф, 1997), VII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), Республиканской научной конференции "Проблемы энергосбережения" (Благовещенск, 1998), Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы сжигания углеводородных топлив" (Москва, 1998), IV Всероссийском научно-практическом симпозиуме с международным участием "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности" (Санкт-Петербург, 1999), Международном экологическом конгрессе "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельно-. сти" (Санкт-Петербург, 2000), VII, VEII International Conference on Physics and Technology of Thin Films (Ivano-Frankivsk,. 1999, 2001), International Conference "Perspective materials" (Kiev, 1999), Всероссийских научных симпозиумах "Безопасность биосферы" (Екатеринбург, 1997, 1999), II Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (Красноярск, 1999), XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1999), Fifth International Symposium and Exhibition "Clean water of Russia-99" (Yekaterinburg. 1999), Международных выставках-семинарах "Уралэкология-Техноген" (Екатеринбург, 1998, 2000), Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000), V International seminar "Evolution of unsound structure in condense mediums" (Barnaul, 2000), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000), научно-практической конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2001), Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), Международной научной конференции "Кристаллизация в наносистемах" (Иваново, 2002), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных состояниях и на межфазных границах ФАГРАН-2002" (Воронеж, 2002), научных конференциях Терасимовские чтения" (Москва, 2002, 2003), научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических производств. Современное состояние и перспективы развития" (Екатеринбург, 2003), семинарах СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2001, 2003), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003).
Образцы изготовленных фотоприемников на основе пересыщенных твёрдых растворов CdjPbi^S демонстрировались на ряде научно- технических выставок, в том числе международных: "Высокие российские технологии"- Вашингтон, США, 1994 г.; "Новые материалы из России"- Эрланген, Германия, 1994 г.; СЕЕТЕХ-94 - Лондон, Великобритания, 1994 г.; "Достижения высшей школы Российской Федерации" - Берлин, Германия, 1995 г.; Выставка-ярмарка "Российская экспозиция" -Ганновер, Германия, 1997 г.; "Российская выставка промышленных технологий, бизнеса и предпринимательства" - Сан-Паулу, Бразилия, 1997 г. Публикации По результатам исследований опубликовано 107 печатных работ, в том числе 34 статьи в отечественных журналах и сборниках, получено 4 авторских свидетельства и 2 патента, 67 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских, Всесоюзных и международных конференций.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения, общих выводов, списка литературы и приложений. Материал изложен на 386 страницах. Работа содержит 81 рисунок, 30 таблиц. Библиографический список состоит из 442 наименований цитируемой литературы.
Особенности изоморфного замещения в сульфидах ADBVI, А^В^
Изоморфизм в халькогенидах обладает рядом особенностей, обусловленных преобладанием ковалентной составляющей химической связи [13]. Общие закономерности таблицы Меделеева, диагонали которой объединяют приблизительно равновеликие атомы и играют большую роль в изоморфизме соединений других групп, в сульфидах утрачивают свое значение [14]. Исходя из направленности ковалентной связи в сульфидах, на первый план выступает координационное число, которое в свою очередь определяется строением электронных оболочек атомов [13].
Рассмотрим изоморфные замещения свинца в кубической решетке PbS. Согласно Вернадскому [15], нет галенита, в котором не определялись бы примеси серебра, меди, висмута, цинка и т. д. При этом примесь серебра он считал изоморфной. Медь, по его мнению, входит в галенит подобно серебру. Относительно цинка Вернадский допускает две возможности: изоморфную смесь PbS-ZnS или ряд двойных соединений mPbS nZnS. Макаров [9] отмечает способность свинца к изоморфному замещению со следующим рядом химических элементов: Ag, Си, Zn, Cd, In, ТІ, ВІ, Sn, Ей, Оригинальный подход к прогнозированию изоморфной смесимости элементов на основе их положения в Периодической системе и электронного строения атомов предложен Годовиковым [12], Разработанная им система объединяет на одном кристаллохимическом поле вместе со свинцом следующие элементы: Си, Zn, Cd, Hg, In, ТІ. По утверждению же Макарова, в халькогенидных системах совершенный изоморфизм у свинца существует только с таллием в системе 2PbS-BiTlS2, хотя различия в ионных радиусах между РЬ2+ и ТГ достигают 22 % [9]. Достаточно широкий изоморфизм встречается в сульфидных минеральных системах с марганцем и кадмием [18,17]. Вполне вероятен, по мнению Макарова [9], весьма ограниченный изоморфизм с Ag, Zn, Со, Си, Fe, In, Hg и другими элементами в природных сульфидах свинца (галенит), но он требует специальных точных экспериментальных подтверждений, что, как отмечает автор, до настоящего времени в большинстве случаев не сделано.
Чаус и Шека [18] установили, что при образовании твердых растворов замещения в сульфидных системах содержание примеси в простых сульфидах с кубической решеткой NaCl может быть больше, чем для тех же веществ с гексагональной структурой. Так, содержание железа в кубической решетке ZnS может достигать 26 мол.%, a HgS — 5.86 мол.%; для гексагональной же решетки максимальное вхождение железа составило не более 8 мол.%, а в HgS обнаружить не удалось.
Как утверждает Флао с сотрудниками (цитируем по [18]), "широкая область твердых растворов у сульфидов возможна даже в системах, где ионные радиусы металлов отличаются на 27-28 % . Как указывает Годовиков [19], даже при наличии большой разницы между величинами радиусов серебра и свинца, которая по Бацанову [20] достигает 38 %, возможность изоморфного замещения свинца серебром доказана в ряде работ [21, 22], в которых приводятся результаты исследования природных галенитов, содержащих от 0,1 до 1 мол.% серебра.
Известно достаточно много экспериментальных данных по образованию твердых растворов в системе PbS-CdS [23-33]. Сульфиды свинца и кадмия имеют различные кристаллические структуры: решетки типов NaCl и сфалерита или вюрцита соответственно. Имеющиеся литературные данные о существовании ограниченной области образования ТРЗ в этой системе достаточно противоречивы. Предельное содержание CdS в галените в области температур 1033-1325 К составляет по разным источникам от 17.5 % [28] до 38 % [24]. Так, исходя из приведенной авторами диаграммы растворимости CdS в галените [32], его содержание при 823 К не превышает 4 мол.%. При более низких температурах растворимость сульфида кадмия в PbS резко снижается. Дополнительно к этому Гелетием с соавторами [24] в серии экспериментов по гидротермальному синтезу PbS и ZnS с добавками CdS, а также Таусоном [35] была установлена низкотемпературная аномалия растворимости CdS в сульфиде свинца, вследствие которой содержание сульфида кадмия в ТРЗ при понижении температуры может быть еще меньше. Так вблизи температуры 523 К кристаллы галенита содержат всего 910 моль.% CdS [35]. Экстраполируя эти данные, можно предположить, что при температурах ниже 373 К содержание CdS в формирующихся твердых растворах Cd Pbi S будет еще более низким.
Дифференциально-термическим анализом псевдобинарной системы HgS-PbS установлено, что растворимость HgS в PbS увеличивается от 5 мол.% при 340 С до І1 мол.% при 676 С [33, 36]. В то же время химическим осаждением из водной среды были получены твердые растворы Pb Jft&S, содержащие до 33 мол.% HgS [37], имеющие метастабильный характер.
К настоящему времени накопилось немало экспериментальных и геохимических данных, вступающих в противоречие между собой, а также с общими принципами изоморфизма. Так на основе экспериментальных исследований системы Zn-Cu-S ранее считалось, что вхождение меди в структуру сфалерита составляет менее 1 мол.% [38]. Однако результаты детального анализа природного сфалерита позволили установить в нем содержание меди от 2-4 до 15 мол.% [39]. При этом сделан вывод о том, что обнаруженные соединения являются природными ТРЗ, имеющими метастабильный характер.
Методика гидрохимического синтеза пленок сульфидов металлов
Пленки сульфидов металлов и твердые растворы на их основе осаждались на подложки из ситалла марки СТ-50, фотостекла, плавленного кварца, окисленного кремния. Для получения равномерной по толщине пленки сульфида металла необходимо тщательное обезжиривание поверхности подложки горячим (333-343 К) раствором двухромовокислого калия, растворенного в концентрированной серной кислоте (хромовая смесь), в течение 20 минут [198, 199]. Окисленный кремний обезжиривали в 35 % растворе едкого кали в течение 1 минуты при температуре 363 К. Для- улучшения прочности сцепления полупроводниковой пленки с ситалловой подложкой проводилось предварительное травление (5-20 секунд) ее поверхности в разбавленной (1:20) фтористоводородной кислоте.
Активация поверхности подложек, заключающаяся в создании каталитических центров, предшествовала осаждению ТР в системах PbS-Ag2S, PbS-CuS, PbS-Cu2S. Предварительно обезжиренные подложки в хромовой смеси помещали на 2 минуты в кислый раствор хлористого олова ([SnCb] = 120 ґл_1; [НО] = 60 мл л-1). После промывки горячей (323-333 К) дистиллированной водой подложки погружали в 0.8 М раствор тиомочевины на 10 минут [115]. После каждой операции проводилась интенсивная промывка поверхности подложки проточной дистиллированной водой. С целью получения воспроизводимых результатов при составлении реакционных смесей придерживались строго определенного порядка сливания реагентов. При синтезе ТР готовился комплекс свинца: к раствору соли свинца добавлялся лиганд - лимоннокислый трехзамещенный натрий. Отдельно готовился комплекс соли замещающего свинец металла (Cd2+, Zn2+, Ag+, Си2 Си ). В качестве лиганда для ионов Cd2+, Zn2+ и Cu2+ использовался аммиак. Некоторое отличие существует при составлении реакционной смеси для синтеза ТР с одновалентной медью: к аммиакату меди (II) добавляли раствор гидроксилами-на до обесцвечивания аммиаката, что свидетельствовало о полном восстановлении двухвалентной меди до одновалентной. В стакан с комплексом свинца вводили комплекс второго металла, затем расчетное количество воды и тиомочевины. А при синтезе пленок в системе PbS - Ag2S для связывания ионов серебра в комплекс к необходимому объему тиомочевины добавлялось расчетное количество азотнокислого серебра и аммиака, далее эта смесь вводилась в комплекс свинца.
Температура исходных растворов перед приготовлением реакционной смеси была постоянной (293 К). Необходимость стандартизации температуры и последовательности сливания исходных растворов вызвана тем, что процесс осаждения сульфидов металлов является гетерогенным и скорость его зависит от величины поверхности твердой фазы, образующейся в реакционной ванне во время опыта. Стационарный синтез пленок осуществлялся в стеклянных герметичных реакторах (рис. 2.1) объемом 100 и 500 мл. Подложки закрепляли в специально изготовленные фторопластовые приспособления рабочей стороной вниз. Реакторы помещали в термостат U-10 (U-4), точность измерения температуры в котором составляла ± 0. Г. Время осаждения пленок варьировалось от 30 до 180 минут.
Исследование синтеза пленок твердых растворов в системе PbS - CdS, кроме стационарных, осуществлялось в динамических условиях в реакторе проточного типа (рис. 2.2) [200]. Этот реактор относится к простым реакторам идеального вытеснения. Замена реагирующей реакционной смеси осуществляется за счет постоянного поступления свежих порций реакционного раствора исходной концентрации. Реактор состоит из протяженной узкой камеры щелевого типа се-чением 20x0.6 мм , в которой с двух сторон размещаются подложки общей площадью 57.6 см2, закрепленные в продольных пазах. Снаружи реакционная камера окружена термостатирующей рубашкой, соединенной с ультратермостатом. Растворы компонентов подаются в камеру смешения, где происходит приготовление реакционной смеси и ее интенсивное перемешивание механической мешалкой. Из камеры смешения приготовленная реакционная смесь поступает в нижнюю часть реактора и, перемещаясь вертикально вдоль подложки, удаляется через выходную трубку, находящуюся в верхней части реактора. Дозирование компонентов и регулирование скорости прохождения раствора происходит за счет игольчатых дозаторов, соединенных с баллоном со сжатым воздухом. Синтезированные пленки промывались горячей дистиллированной водой, протирались влажным ватным тампоном, высушивались на воздухе и помещались в эксикатор.
Определение условий образования сульфидов металлов гидрохимическим осаждением. учет температурного фактора
Определение условий образования сульфидов металлов осаждением из водных сред большинством исследователей основывается на так называемой гидро-окисной схеме процесса, ставшей фактически общепринятой. Анализ известных рецептур, а также полученных экспериментальных данных относительно условий образования пленок халькогенидов металлов, проведенный Лундиным [115] и Фофановым [116], убедительно показал, что практически во всех случаях пленки на подложках формируются вблизи линии образования гидроокиси соответствующего металла. Этот же принцип лежит в основе аналогичных работ Чопры и его последователей [113]. Однако при этом совершенно не учитывается физико-химическая природа халькогенизатора и термодинамические константы других компонентов раствора. Гидроокисная схема, являясь элементом начальной стадии процесса образования твердой фазы сульфида металла, представляет лишь его качественную сторону.
Значительным шагом в направлении конкретизации условий образования халькогенидов металлов с количественной оценкой глубины прохождения процесса является, предложенный Катаевым и его учениками подход [105, 108, 116, 117, 190], базирующийся на учете всех основных термодинамических характеристик компонентов процесса, получивший название термодинамического анализа ионных равновесий в системе [105, 108]. Анализ основан на представлении об обратимом характере реакции гидролитического разложения халькогенизаторов: тиомочевины [105, 117, 135], тио-ацетамида [120], аллилтиомочевины [118], тиосемикарбазида [121].Основным условием образования твердой фазы сульфида металла является соотношение [105, 108]: ПИ ПР, (3.1) где ІТИ - произведение активной незакомплексованной формы металла и иона сульфидной серы (ионное произведение); ПР - произведение растворимости твердой фазы сульфида металла, являющееся при данной температуре постоянной величиной. Для сульфида двухвалентного металла ПИ = a 2+as2-- Но поскольку для разбавленных и малорастворимых соединений можно принять / 2+ Лз- = 1 то уравнение (3.1) можно записать через концентрации.
Анализируя эти выражения, можно сказать, что граничные условия образования конкретного сульфида металла определяются величиной соотношения основных параметров системы: рН среды, концентрации тиомочевины, начальной концентрации соли металла и устойчивостью комплексов металла, определяемой концентрацией и природой лиганда.
Уравнения (3.14) и (3.15), основываясь на различных справочных данных, позволяют более или менее удовлетворительно прогнозировать условия осаждения сульфидов металлов из реакционных смесей, содержащих широкий круг ком-плекосообразующих агентов. Однако результаты подобных расчетов, по нашему заключению, далеко не всегда обеспечивают достаточно высокую степень их приближения к данным, полученным опытным путем. Это связано с двумя основными причинами. Во-первых, лежащее в основе выведенных уравнений, равенство (3.8) не гарантирует возможности возникновения и роста фазы сульфида металла. Известно, что возникновение новой фазы всегда сопровождается появлением зародышей критического размера, а, следовательно, всегда связано с наличием критического пересыщения в системе. Иначе говоря, ионное произведение ПИ в момент появления твердой фазы сульфида металла должно превышать его произведение растворимости ПР. Это различие, обеспечивающее рост твердой фазы в зависимости от условий проведения процесса может достигать нескольких порядков. Естественно игнорирование этих обстоятельств вносит существенные искажения в определение области образования того или иного сульфида металла. Во-вторых, учитывая довольно значительную температурную зависимость большинства входящих в вышеприведенные уравнения термодинамических величин (констант ионизации сероводорода, цианамида, воды, констант устойчивости комплексных ионов, произведения растворимости сульфида металла, константы гидролиза тиомочевины), проводимые расчеты не всегда дают удовлетворительные результаты для процессов осаждения при температурах, отличных от комнатных (293-298 К). Учет же температурного фактора в этих условиях затруднен из-за отсутствия соответствующих справочных данных для большинства термодинамических констант, используемых в уравнениях (3.14) и (3.15). Все это в конечном итоге приводит к значительному увеличению объема исследований по поиску оптимальных условий осаждения сульфидов металлов.
Состав и микроструктура химически осажденных пленок PbS
Целесообразность какой-либо рецептуры реакционной смеси для получения PbS определяется прежде всего составом, строением и свойствами осажденных пленок. По результатам исследований различных авторов, а также по нашим данным химически осажденные слои сульфида свинца могут иметь различный состав, наличие и количество примесей в которых непосредственно связано с условиями и кинетикой проведения процесса. Известны данные по наличию в пленках PbS простого и основного карбоната свинца [287-289], оксида свинца [290, 291], основных ацетатов свинца [277], цианамида свинца [277, 291], при осаждении слоя в присутствии окислителей - сульфата свинца [150]. Как правило, пленки сульфида свинца, содержащие примесные фазы, мелкокристалличны, кристаллиты не имеют четко выраженных форм. Неоднозначной является роль вида и количества примеси в формировании фотоэлектрических и электрофизических свойств пленок.
При проведении масс-термодесорбционных исследований пленок сульфида свинца, синтезированных из цитратно-аммиачной системы, интерпретация результатов позволяет говорить о вхождении в фазу сульфида металла при определенных условиях довольно значительного количества цианамида. При этом отмечалось повышение рентгеноаморфности осажденного слоя и корреляция этой характеристики с уровнем его фоточувствительности в ИК-области спектра. Более подробно эти результаты будут изложены в гл. 5.
Большой интерес представляют результаты элементного анализа поверхности пленки сульфида свинца в процессе ее послойного травления. Данные получены при использовании метода оже-электронной спектроскопии. Анализ проводился на содержание основных элементов: свинца, серы, хлора, углерода, азота и кислорода. В связи с тем, что поверхность сильно загрязнена продуктами адсорбции и не отражает истинного состава пленки, приповерхностные слои на глубину до 15 нм были исключены из рассмотрения. По толщине пленки наблюдается довольно значительная нестехиометрия по содержанию серы: расстояние анализируемого слоя от подложки, нм 150 300 405 420 435 440 445 450 РЬ,ат.% 48.3 48.3 46.1 45.0 45.6 39.3 24.3 15.8 S,aT.% 47.8 47.3 45.6 46.6 45.4 38.1 22.2 6.7 Максимальная нестехиометрия наблюдается в слое, прилежащем к подложке. Здесь же отмечается максимальная концентрация кислорода, достигающая 2.2 ат.%. В связи с этим, можно говорить о возможном присутствии в основании пленки кислородсодержащих фаз, в частности, гидроксоосновных солей свинца, что, вероятно, связано с их неполной сульфидизацией при формировании первого монослоя PbS. На рис. 4.12 приведено распределение кислорода, азота, углерода и хлора по толщине пленки сульфида свинца, характеризующее относительное содержание примесных фаз.
Различные грани кубической решетки PbS имеют отличающийся химический состав. Грань [100] содержит равные количества атомов свинца и серы, а [111] образована атомами одного типа. Формирование той или иной ориентации микрокристаллов определяется условиями осаждения пленки, т. е. составом реакционной смеси и температурой процесса. Как показали исследования, при разном сочетании компонентов реакционной смеси и их концентраций, а также температуры возможно получение пленок PbS разных морфологических типов. Особенно широкие возможности возникают при проведении процесса в проточном реакторе, где можно дополнительно управлять скоростью роста пленки. На рис. 4.13 приведены микрофотографии пленок PbS, полученных из плюмбитной системы в проточном реакторе при разных условиях синтеза. Анализ микрофотографий позволяет выделить четыре основных морфологических типа пленок PbS: - поликристаллические слои с плотной упаковкой без преимущественной ориен тации кристаллографических граней (а); пленки с преимущественной ориентацией микрокристаллов с октаэдрическим или тетраэдрическим габитусом в направлении кристаллографической оси [111] (Ь\ данный тип возникает при низких температурах синтеза 323-343 К; - слои с преимущественной ориентацией микрокристаллов в направлении грани [100] (с); пленки данной морфологии состоят из комбинаций кристаллитов с кубическим и кубоэдрическим габитусом и образуются, как правило, при температурах синтеза 343-363 К; - ультрадисперсные пленки без преимущественной ориентации (с0, образующиеся при проведении синтеза с превышением суммарной скорости образования твердой фазы сульфида свинца над скоростью роста пленки.
