Содержание к диссертации
Введение 6
Обозначения и сокращения 16
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 17
1.1. ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ 17
Кристаллическая структура шпинели 17
Термодинамика катионного распределения в шпинелях .. 25
Получение и структурное исследование соединений со структурой шпинели 28
1.1.3.1. Получение и структурные исследования
шпинелей A(ll)2B(IV)04 29
1.1.3.2. Получение и структурные исследования
шпинелей А(И)В(ІІІ)204 39
1 2 ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ СФЕНА И ПСЕВДОБРУКИТА 57
Кристаллическая структура сфена 57
Получение и структурное исследование сложных оксидов со структурой сфена 65
Получение и структурное исследование сложных оксидов со структурой псевдобрукита 67
2. ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 70
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3 ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ РЕАГЕНТЫ, ПРИБОРЫ, МЕТОДИКА СИНТЕЗА И
ИССЛЕДОВАНИЯ 78
РЕАГЕНТЫ 78
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ 78
Разработка методики высокотемпературного синтеза тугоплавких оксидов с низкотемпературным плазменным нагревом 79
Методика синтеза по керамической технологии 81
3.3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА 81
Метод рентгенографического исследования 81
Спектральные методы 82
Методы измерения электрофизических параметров .... 83
ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНЫХ ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО
СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ 87
4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ
ОРТОТИТАНАТА ЦИНКА 37
4.1. Синтез и исследование псевдобинарной системы
Zn2Ti04 - Zn2Zr04 87
Рентгенографические исследования псевдобинарной сисемы Zn2Ti04 - Zn2Zr04 88
Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2Ti1.xZrx04 методом ИК - спектроскопии 97
Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2Ti1.xZrx04 98
4.2. Синтез и исследование псевдобинарной системы
Zn2Ti04 - ZnFe204 101
4.2.1. Рентгенографические исследования псевдобинарной
системы Zn2Ti04 - ZnFe204 102
4.2.2. Исследование соединений и твердых растворов составов
Zn2.xTi1.xFe2x04 методами мессбауэровской и
ИК - спектроскопии 111
4.2.3. Электрофизические свойства соединений и твердых
растворов составов гп2.хТн.хРе2х04 116
4.3. Синтез и исследование псевдобинарной системы
Zn2Ti04-Zn2Sn04 121
Рентгенографические исследования псевдобинарной системы Zn2Ti04 - Zn2Sn04 122
Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2Ti1_xSnx04 методами мессбауэровской и
ИК- спектроскопии 131
4.3.3. Электрофизические свойства соединений и твердых
растворов составов Zn2Ti1.xSnx04 137
ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ
ОРТОЦИРКОНАТА ЦИНКА 14з
4.4. Синтез и исследование псевдобинарной системы
Zn2Zr04 - ZnFe204 143
Рентгенографические исследования псевдобинарной системы Zn2Zr04 - ZnFe204 144
Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2.xZri.xFe2x04 методами мессбауэровской и
ИК- спектроскопии 151
4.4.3. Электрофизические свойства соединений и твердых
растворов составов Zn2.xZri_xFe2x04 155
4.5. Синтез и исследование псевдобинарной системы
Zn2Zr04 - Zn2Sn04 158
Рентгенографические исследования псевдобинарной системы Zn2Zr04 - Zn2Sn04 158
Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2Zr-i_xSnx04 методами мессбауэровской и
ИК-спектроскопии 164
4.5.3. Электрофизические свойства соединений и твердых
растворов составов Zn2Zr1.xSnxQ4 171
ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ
ФЕРРАТА ЦИНКА 178
4.6. Синтез и исследование псевдобинарной системы
ZnFe204-Zn2Sn04 178
4.6.1. Рентгенографические исследования псевдобинарной
системы ZnFe204- Zn2Sn04 179
4.6.2. Исследование соединений и твердых растворов соста
вов Zn2_xFe2xSn-|.x04 методами мессбауэровской и
ИК- спектроскопии 185
4.6.3. Электрофизические свойства соединений и твердых
растворов составов Zn2_xFe2xSni_x04 188
5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОТРОЙНЫХ ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ
СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ 1дз
5.1. Синтез и исследование твёрдых растворов системы
Zn2Ti04-Zn2Sn04-ZnFe204 196
Рентгенографические исследования псевдотройной системы Zn2Ti04- Zn2Sn04 - ZnFe204 197
Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn1.x(TiaSnb)1.xFe2x04 214
5.2. Синтез и исследование псевдотройной системы
Zn2Ti04-Zn2Sn04-Zn2Zr04 223
Рентгенографические исследования псевдотройной системы Zn2Ti04- Zn2Sn04 - Zn2Zr04 225
Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2(TiaSnb)i-xZrx04 236
5.3. Синтез и исследование псевдотройной системы
Zn2Ti04 - Zn2Zr04 - ZnFe204 242
Рентгенографические исследования псевдотройной системы Zn2Ti04- Zn2Zr04 - ZnFe204 243
Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zni.x(TiaZrb)1.xFe2x04 259
5.4. Синтез и исследование псевдотройной системы
Zn2Zr04-Zn2Sn04-ZnFe204 266
Рентгенографические исследования псевдотройной системы Zn2Sn04- Zn2Zr04 - ZnFe204... 267
Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn1.x(SnaZrb)1.xFe2x04 278
6 ПРИМЕНЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ДЛЯ СИНТЕЗА И
' ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ
СФЕНА И ПСЕВДОБРУКИТА 290
6.1. Синтез и исследование псевдобинарной
системы CaTiSi05 - CaSnSi05 293
6.2. Синтез и исследование псевдобинарной
системы CaTiSi05 - YFeTi05 305
ОГЛАВЛЕНИЕ - 5 -
6.3. Синтез и исследование псевдобинарной
системы CaTiSi05 - YFeSn05 315
Синтез и исследование псевдобинарной системы CaSnSi05 -YFeSn05 326
Синтез и исследование псевдобинарной
системы CaSnSi05 - YFeTi05 336
6.6. Синтез и исследование псевдобинарной
системы YFeTi05 - YFeSn05 345
6.7. Синтез и исследование псевдобинарной
системы Fe2Ti05 - YFeTi05 350
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 357
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 360
Основное содержание работы изложено в
следующих публикациях. Экспериментальный часть 380
ПРИЛОЖЕНИЕ:
International Centre for Diffraction Data 39Q
Введение к работе
Введение
Современный уровень развития науки и техники требует создания и применения новых материалов с заранее заданными, весьма разнообразными физико-химическими свойствами. Такими являются, в частности, материалы с хорошо выраженными диэлектрическими, изоляционными, полупроводниковыми, сверхпроводниковыми, оптическими и другими свойствами. Создание матриц оптических квантовых генераторов, высокоэффективных люминофоров, сегнетоэлектриков, полупроводниковых приборов, сверхпроводников стало возможным в результате синтеза веществ с уникальными физико-химическими свойствами. Особый интерес представляют химически устойчивые и тугоплавкие материалы, способные работать при самых разнообразных условиях, в том числе и при высоких температурах. Этим объясняется повышенный интерес исследователей к оксидам, нитридам, силицидам, карбидам металлов. С этой точки зрения перспективны также материалы, представляющие собой более сложные оксидные системы, в частности ферриты, тита-наты, станнаты, цирконаты, ниобаты, ванадаты вольфраматы и другие, а также силикаты, кристаллизующиеся в структуре сфена и псевдобрукита (титанит, малаит и образуемые ими твердые растворы). Большинство из них являются соединениями переменного состава, содержащими с! элементы и образующими твердые растворы с широкой областью гомогенности, которая в ряде случаев простирается по всему концентрационному интервалу.
Создание и применение материалов с заранее заданными разнообразными физическими и химическими свойствами остается одним из важнейших проблем современного материаловедения. Разработаны и описаны многочисленные методы синтеза тугоплавких материалов (транспортные реакции, зонная плавка, кристалли-
Введение
зация из растворов - расплавов солей и другие). Однако, до сих пор наиболее распространенным методом синтеза остается традиционно применяемый метод совместного спекания исходных веществ, общеизвестный под названием «метод синтеза по керамической технологии». Несмотря на ряд недостатков, этот метод широко применяется для синтеза тугоплавких материалов. Основными недостатками метода являются его продолжительность, трудоемкость, дороговизна, что обусловлено необходимостью многочасового спекания исходной шихты. При этом, приходится несколько раз прерывать процесс спекания для повторного промежуточного размельчения и перемешивания шихты.
Все возрастающие требования к эксплуатационным характеристикам и непрерывное расширение областей применения сложных тугоплавких оксидов, привели к разработке новых методов их синтеза. Большинство из них базируется на получении сложных оксидов в водной фазе и сводится к совместному осаждению соответствующих гидроксидов, их разложению с образованием мелкодисперсных смесей оксидов с последующей термообработкой. В некоторых случаях для получения монокристаллов успешно применяется метод химических транспортных реакций. Однако, по технологическим и экономическим соображениям применение метода химического транспорта для синтеза тугоплавких сложных оксидов в настоящее время не является целесообразным.
В последние годы для синтеза тугоплавких веществ широкое распространение получил метод самораспрастраняющего высокотемпературного синтеза (СВС), открытый А. Г. Мержановым, И. П. Боровинской и В. М. Шкиро и подробно разработанный представителями школы А. Г. Мержанова и другими. Метод прост в исполнении, экономичен и применим для синтеза самых разнообразных со-
Введение
единений и материалов, в том числе и тугоплавких сложных оксидов.
Известно применение кислород - ацетиленового пламени для получения контактного жаростойкого покрытия плавленых оксидов алюминия и магния. При этом была синтезирована алюмино - магнезиальная шпинель. Однако метод не получил дальнейшего развития и не был применен для синтеза других шпинелей и тугоплавких сложных оксидов. Низкотемпературная плазма водород - кислородного пламени, успешно применяемая для выращивания монокристаллов различных модификаций оксида алюминия (корунд, рубин, сапфир), практически не применяется для синтеза сложных, многокомпонентных тугоплавких оксидов.
Систематические исследования фазовых равновесий в сложных оксидных системах закладывают основы направленного синтеза соединений с комплексом заданных свойств, устанавливают границы замещения катионов в соединениях разных составов и структурных типов. Экспериментальное изучение изоморфного замещения катионов в сложных оксидах является практически единственным надежным методом установления границы взаимной растворимости компонентов. Большое количество подобных работ посвящено изучению соединений переменного состава со структурой вюрци-та, а также гранатов, шпинелей, шеелита, перовскита и других. Как можно было ожидать, введение даже небольших количеств новых, особенно d и f элементов, в кристаллическую решетку оксидных систем приводит к значительным изменениям их электрофизических свойств. Среди многочисленных сложных оксидов по химической устойчивости, тугоплавкости, а также по физико-химическими, магнитоэлектрическими, механическими и другими свойствами важное место занимают вещества, кристаллизующиеся в структуре шпине-
Введение
ли, сфена и псевдобрукита. Были синтезированы сложные оксиды со структурой шпинели, являющиеся полупроводниками, диэлектриками, ферромагнетиками, сегнетоэлектриками, пьезоэлектриками, которые успешно применяются в электронике, радиотехнике, вычислительной технике, связи и др. Уникальными электрофизическими свойствами отличаются также сложные оксиды со структурой сфена. Описаны высокотемпературные сверхпроводники со структурой сфена. Соединения со структурой псевдобрукита отличаются высокой степенью термической анизотропии, при низких температурах.
Многие из этих соединений применяются в устройствах памяти, логики, связи, в ультразвуковых генераторах, магнитост-рикторах, электроакустических приборах, измерительных приборах, конденсаторах, постоянных магнитах, СВЧ-аппаратуре, приборах нелинейной оптики, а также используются в качестве нелинейных сопротивлении, термисторов, объемных сопротивлений, ферромагнетиков и т.д.
Настоящая работа посвящена разработке метода синтеза тугоплавких оксидных материалов с использованием низкотемпературной плазмы водород-кислородного пламени, применению этого метода к сложным оксидам и твердым растворам на их основе, а также исследованию неизученных ранее псевдобинарных, псевдотройных и более сложных оксидных систем с широкими областями гомогенности. Для сравнения, параллельно с синтезом в низкотемпературной плазме водород-кислородного пламени, производился синтез названных сложных оксидов и образованных ими твердых растворов с помощью традиционной керамической технологии. В результате была установлена полная идентичность веществ одинаковых составов, полученных разными методами.
Введение
В отличие от керамической технологии, при синтезе в низкотемпературной плазме не требуется многочасовая термическая обработка шихты. Отпадает также необходимость в многократной трудоемкой операции по повторному размельчению и перемешиванию шихты. Процесс синтеза протекает практически в фазе расплава и длится всего несколько минут.
В низкотемпературной плазме по разработанному нами методу были синтезированы твердые растворы сложных оксидов на основе ортотитаната, ортостанната, ортоцирконата и феррита цинка (структура шпинели), а также сложные оксиды на основе сфена и псевдобрукита, кристаллизующиеся в моноклинной и ромбической системах. Была показана возможность замены атомов титана атомами олова и циркония в ортотитанате цинка, атомов олова атомами циркония в ортостаннате цинка, одновременной замены атомов цинка и титана в ортотитанате, атомов цинка и олова в ортостаннате и атомов цинка и циркония в ортоцирконате цинка атомами железа (III), а также атомов кальция, титана и кремния атомами олова, иттрия и железа в сфене.
Синтезированные вещества исследованы методами рентгенографии, ИК - спектроскопии и ядерного гамма-резонанса, а также электрофизическими, оптическими, денситометрическими методами. Определены основные электрофизические параметры (удельная электропроводность, температурная зависимость электрического сопротивления и диэлектрическая проницаемость), показатель преломления и пикнометрическая плотность синтезированных образцов. Рассчитаны параметры кристаллической решетки, рентгенографическая плотность, поляризация молекул и энергия активации (ширина запрещенной зоны).
Введение -11 -
Актуальность исследования. Синтез и исследование но
вых материалов с самыми разнообразными свойствами является
одной из актуальнейших проблем химии. Решение этой проблемы
являлось и является важнейшим фактором, обусловливающим раз
витие целого ряда области науки и техники. Несмотря на огромное
количество ежегодно синтезируемых новых веществ, материалове
дение и синтез материалов остаются основными звеньями, ограни
чивающими развитие инженерной мысли. Поэтому синтез и изуче
ние новых материалов остаются важнейшими задачами современ
ной химии. Особенно остра потребность в материалах, способных
работать при высоких температурах. С этой точки зрения перспек
тивными являются тугоплавкие сложные оксиды, имеющие, полу
проводниковые, диэлектрические, сверхпроводящие,
сегнетоэлектрические и другие ценные свойства. Следовательно,
синтез и исследование новых сложных оксидов является
актуальной задачей современной неорганической химии.
Актуальной задачей является также разработка и применение новых, отличающихся простотой исполнения, и малозатратных методов синтеза сложных оксидов. Экспериментальные трудности синтеза обусловлены тугоплавкостью не только продуктов, но также исходных веществ, применяемых для синтеза. Чаще всего мы имеем дело с твердофазными реакциями. В настоящее время, как уже упоминалось, наиболее часто применяется метод синтеза по керамической технологии, отличающейся длительностью процесса, большой трудоемкостью и энергоемкостью. Предложенный нами метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме водород — кислородного пламени является перспективым для решения этих сложных химических и технологических задач.
Введение -12-
Целями работы являются:
разработка метода синтеза тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме, отличающегося высокой производительностью, малой трудоемкостью и энергоемкостью;
синтез и исследование тугоплавких сложных оксидов переменного состава с широкими областями гомогенности, кристаллизующихся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита, обладающих диэлектрическими, полупроводниковыми, ферромагнитными и другими ценными свойствами.
Для достижения этих целей требовалось решение следующих задач:
-разработка новых подходов к синтезу тугоплавких сложных оксидов с применением низкотемпературной плазмы водород - кислородной пламени;
разработка научных основ выбора твердых растворов сложных оксидов с широкими областями гомогенности;
изыскание взаиморастворимых сложных оксидов, кристаллизующихся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита;
изучение свойств синтезированных соединений.
Научная новизна. Метод позволяет упростить процесс синтеза тугоплавких сложных оксидов и твердых растворов на их основе, достичь значительного увеличения производительности процесса синтеза, снижения энергоемкости и трудоемкости синтеза.
1. Разработаны научные основы синтеза ранее неизвестных твердых растворов переменного состава со структурами шпинели, сфена и псевдобрукита путем последовательной замены атомов титана атомами олова и циркония, атомов цинка и титана атомами железа (III) в ортотитанате цинка; атомов кальция, кремния и титана атомами олова, иттрия и железа(ІІІ) в титаните (сфен).
Введение
Впервые были изучены 17 ранее не исследованных многокомпонентных систем.
Предложен и осуществлен в масштабе опытной технологии метод синтеза тугоплавких оксидных материалов в низкотемпературной плазме водородно-кислородного пламени.
Путем комплексного использования рентгеноструктурного анализа, химических и электрофизических, а также спектроскопических (ИК, ЯГР) методов, определены кристаллическое строение и электрофизические свойства синтезированных соединений и твердых растворов.
Установлена значительная доля ковалентной составляющей химической связи между атомами метала и кислорода в сложных оксидах р-и d- элементов, кристаллизирующихся в структуре шпинели, сфена и псевдобрукита.
Практическая ценность работы. Предложен новый метод синтеза тугоплавких материалов, отличающийся от наиболее часто применяемой керамической технологии простотой исполнения, малой трудоемкостью, энергоемкостью и дешевизной.
Практическая возможность применения низкотемпературной плазмы для синтеза тугоплавких сложных оксидов показана исследованием около 20 многокомпонентных сложных оксидных систем.
Впервые синтезированы многокомпонентные тугоплавкие оксидные твердые растворы с широкими областями гомогенности с линейно изменяющимися электрофизическими свойствами при изменении состава, кристаллизующиеся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита.
В работе защищаются следующие положения:
1. Новый метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме водород - кислородного пламени, отли-
Введение
чающийся высокой производительностью, малой энергоемкостью, малой трудоемкостью и дешевизной.
2. Результаты синтеза целевых продуктов в ранее не иссле
дованных многокомпонентных системах:
Zn2Ti04 - Zn2Zr04; Zn2Ti04 - ZnFe204; Zn2Ti04 - Zn2Sn04;
Zn2Zr04 - ZnFe204; Zn2Zr04i - Zn2Sn04; ZnFe204 - Zn2Sn04;
Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - ZnFe204; Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - Zn2Zr04;
Zn2Ti04 - Zn2Zr04 - ZnFe204; Zn2Zr04 - Zn2Sn04 - ZnFe204; Ca-
TiSi05 - CaSnSi05; CaTiSi05 - YFeTi05; CaTiSi05 - YFeSn05;
CaSnSi05-YFeSn05; CaSnSi05 - YFeTiO; YFeTiOg - YFeSn05;
YFeTi05 - Fe2Ti05
3. Результаты исследования фазового состава, кристалло
графических параметров и электрофизических свойств синтезиро
ванных целевых продуктов.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на: IV -XIV республиканских совещаниях по неорганической химии (декабрь 1975 - 1994гг., Ереван) - 21 докладов; Первом Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных элементов (15-19 мая 1978г., Агверан); Втором Всесоюзном совещание «Химия и химическая технологи редких и рассеянных элементов, май 1981, Цахкадзор) - 2 доклада; IV республиканской научно-технической конференции аспирантов. (1977г., Ереван) - 1 доклад; республиканском совещании по теме: "Физико-химический анализ неорганических соединений"(1986г., Ереван); Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов". Москва,24-27 июня 2002г. (2 доклада); International Conference "Science Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges", 2002, Oral, November 4-8, Kiev; Ukraina.International Conference on Inorganic Materials, Konctanz, Ger-
Введение -15-
many, 7-10 September 2002. - (2 доклада); International conference "Nonisothermal phenomena and processes" (in Russian) 27 November -1 December, 2006, Republic of Armenia, Yerevan. - (2 доклада).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 34 статьях и 13 тезисах докладов международных, всероссийских, всесоюзных и республиканских конференций.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения и семи разделов, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов и выводы. Работа изложена на 391 страницах, содержит 151 рисунков и 111 таблиц. Библиография включает 253 названий.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность сотрудникам кафедры неорганической химии ЕГУ за постоянную помощь, оказанную при выполнении основной части экспериментальных работ, зав лабораторией ИПХФ РАН Ованесяну Н.С. за помощь, оказанную при проведении исследований методом мёссба-уэровской спектроскопии, зав лаб. ИРЕА профессору Трунову В. А. за предоставленную возможность проведения рентгеноструктурных исследований, зав. лабораторией ИСМАН, д.т.н. Кобякову В.П., за ценные советы и замечания при оформлении работы, научным консультантам, академику РАН и НАН РА, профессору Мержанову А. Г. и д. х. н. Григоряну Л.А. за постоянный интерес к работе и обсуждения результатов.
Введение -16-
