Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Термохимия органических соединений (литературный обзор) 12
1.1. Энтальпия сгорания 14
1.1.1. Расчетные методы определения теплот сгорания соединений 15
1.2. Энтальпия образования 22
1.2.1. Расчетные методы определения теплот образования соединений 25
1.3. Энтальпия парообразования 39
1.4. Энтальпия сольватации 51
ГЛАВА 2. Новые эмпирические подходы в термохимии органических соединений 57
2.1. Термохимия сгорания органических соединений 57
2.2. Термохимия парообразования органических соединений 82
2.3. Установление взаимосвязи энтальпийных характеристик органических соединений с объемом их молекул 122
ГЛАВА 3. Расчет энтальпий сгорания и парообразования органических соединений на основе аддитивной схемы 166
3.1. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических углеводородов 171
3.1.1. Расчет энтальпий сгорания и парообразования ациклических алифатических углеводородов 172
3.1.2. Расчет энтальпий сгорания и парообразования пятичленных циклических алифатических углеводородов 179
3.1.3. Расчет энтальпий сгорания и парообразования шестичленных циклических алифатических углеводородов 183
3.2. Расчет энтальпий сгорания и парообразования олефинов 193
3.3. Расчет энтальпий сгорания и парообразования ацетиленовых углеводородов 197
3.4. Расчет энтальпий сгорания и парообразования ароматических и полиароматических соединений 201
3.5. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических спиртов 210
3.6. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических и ароматических альдегидов и кетонов 216
3.7. Расчет энтальпий сгорания и парообразования карбоновых кислот 219
3.8. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических эфиров 222
3.9. Расчет теплот сгорания органического топлива 226
ГЛАВА 4. Расчет термохимических параметров фосфорорганических соединений 234
4.1. Расчет энтальпий парообразования и образования производных трехкоординированного атома фосфора 235
4.1.1. Зависимость АНпар - f (Ткип) для производных трехкоординированного атома фосфора 264
4.2. Термохимия производных четырехкоординированного атома фосфора 276
4.2.1. Термохимия ос-амино- и а-гидроксифосфонатов 276
4.2.2. Термохимия парообразования и образования производных фосфоновой и фосфористой кислот 294
4.2.3. Термохимия парообразования и образования производных тио-, дитио-, фосфорной кислоты 315
ГЛАВА 5. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования азот- и хлорорганических соединений 329
5.1. Расчет энтальпий сгорания и парообразования алифатических и ароматических аминов 339
5.2. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования алифатических и ароматических нитросоединений 343
5.3. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования гидразинов 349
5.4. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования производных пиридина, пиримидина и пиразина 353
5.5. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования производных пиррола и имидазола 358
5.6. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования нуклеотидов ДНК и АТФ 361
5.7. Расчет энтальпий сгорания, образования и парообразования хлоралканов 365
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть 370
6.1. Объекты исследования 370
6.2. Калориметрический эксперимент 372
Заключение 379
Выводы 381
Литература 383
Приложения 423
- Расчетные методы определения теплот образования соединений
- Установление взаимосвязи энтальпийных характеристик органических соединений с объемом их молекул
- Расчет энтальпий сгорания и парообразования пятичленных циклических алифатических углеводородов
- Расчет энтальпий парообразования и образования производных трехкоординированного атома фосфора
Введение к работе
Возникновение химической термодинамики, как и ее составной части термохимии, относится к середине восемнадцатого века. На необходимость проведения термохимических исследований указывал еще М.В. Ломоносов. Первые в истории термохимические измерения были проведены Дж. Блэком, А. Лавуазье и П. Лапласом. Именно двумя последними исследователями в 1780 г. был предложен термин «калориметрия» т.е. прямое измерение количества теплоты, сопровождающей химическую реакцию или процесс. Калориметрия и по настоящее время является основным экспериментальным методом термохимии. Термохимические данные на протяжении уже трех столетий используются для установления связи между строением молекул, реакционной способностью и их энергетическими характеристиками. В частности, термохимические данные являются одним из возможных путей получения информации об энергиях связей соединений. Накопленные к настоящему времени экспериментальные данные создали не только основу для расчета многих термодинамических функций, но и оказали большое влияние на развитие общетеоретических представлений в химии.
Широкое развитие термохимии в середине девятнадцатого века тесно связано с именами Г. Гесса, М. Бертло, Г. Кирхгофа, У. Томсона (Кельвина). Открытый в 1840 году Г.И. Гессом основополагающий закон термохимии, названный впоследствии его именем, дает возможность определять тепловые эффекты химических реакций расчетным путем. Этим был открыт путь для расчета тепловых эффектов химических реакций, прямое экспериментальное измерение которых затруднительно или в принципе невозможно. Закон Гесса можно рассматривать как одно из выражений сформулированного позднее первого закона термодинамики, применительно к химическим процессам.
Существешгую роль в развитии современной физической химии и, в частности, термохимии, сыграли выдающиеся представители отечественных химических школ: Д.П. Коновалов, В.А. Кистяковский, Н.Н. Бекетов,
Н.С. Курнаков. Большой вклад в развитие отечественной термохимии внесли работы Ленинградской физико-химической школы в лице Г.В. Морачевского и А.Г. Морачевского. Различные аспекты термохимии изучаются в Институте химии растворов РАН, г. Иваново; в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева, г. Москва; в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва; в Объединенном институте высоких температур РАН, г. Москва; в Институте проблем горения при Казахском национальном университете им. аль-Фараби и друпгх научных центрах как в России, так и за ее пределами. В Казани исследованиям в области термохимии посвящены работы Б.Н. Соломонова, Р.А. Черкасова, А.И. Коновалова, В.В. Овчинникова, И.С. Антипина и друпгх.
Физико-химические характеристики веществ, в том числе и термохимические данные, такие как энтальпия образования (как в газовой фазе, так и в конденсированном состоянии), энтальпия парообразования, теплоемкость, температура кипения и др. лежат в основе разработки, внедрения и освоения высокоэффективных технологий производства новых органических соединений, переработки углеводородного сырья. В промышленной или коммунальной теплоэнергетике при решении актуальных вопросов энерго- и ресурсосбережения часто стоит чисто практическая задача: какое количество теплоты можно получить при сжигании данного вида жидкого или газообразного топлива. Близкие задачи по моделированию наиболее оптимальных, с технической точки зрения, топливных композиций с заданными теплотворными способностями приходится решать в ракетостроении и авиационной технике.
С другой стороны, в чисто научном плане, термохимические характеристики образования и парообразования позволяют дать оценку энергиям связей, ответственным за реакционную способность соединений, и в комплексе с другими методами исследования позволяют выявить и охарактеризовать различные виды внутри- и межмолекулярных взаимодей- ствий. Обнаружение закономерностей проявления различных, в том числе практически полезных свойств органических соединений, также невозможно без знания количественных характеристик термохимических параметров.
Отсюда вытекает важность получения информации о термохимических свойствах индивидуальных соединений. Идеальным решением этого вопроса было бы создание всеобъемлющей теории, которая позволила бы определять расчетным путем все необходимые сведения о веществе. Однако к настоящему времени наука, к сожалению, еще далека от такой возможности. Поэтому до настоящего времени основным источником получения информации такого рода остается эксперимент. Особое значение эксперимент имеет в области элементоорганических соединений, для которых может быть затруднен теоретический расчет многих термохимических характеристик. К сожалению, часто число соответствующих экспериментальных термохимических данных для конкретных классов органических производных сравнительно невелико, причем не всегда можно быть уверенным в их надежности, а для модельных, гипотетических или перспективных соединений термохимические данные могут отсутствовать вообще. В то же время, получение прямых термохимических данных в области органических и особенно элементоорганических соединений связано с большими экспериментальными трудностями, а в исключительных случаях вообще невозможно. В этой связи возрастает роль теоретических способов расчета в области термохимии органических соединений, которые в подавляющем числе случаев являются эмпирическими.
Поиск закономерностей, связывающих физико-химические свойства органических соединений с их строением, является одной их актуальных задач современной химии и служит основой как для создания новых веществ с заданным набором свойств, так и для прогнозирования различных характеристик соединений. Наиболее перспективным в этом отношении является подход, основанный на методологии QSPR (Quantitative Structure Property Relation) количественная связь структура - свойство.
Настоящая диссертационная работа посвящена установлению закономерностей, связьівающігх базовые термохимические характеристики с константами органических соединений и их химической структурой.
Целью настоящей работы является разработка новых эмпирических методов расчета в области термохимии парообразования, сгорания и образования органических и элементоорганических соединений на основе анализа и систематизации экспериментальных данных, установление закономерностей, связывающих базовые термохимические характеристики с физическими константами органических соединений, и базируясь на полученных зависимостях, осуществление прогноза термохимических параметров широкого круга органических соединений.
Задачи поставленные в работе: разработка метода расчета энтальпий сгорания органических соединений по аддитивной схеме, который позволил бы вычислять АНСГОр широкого ряда органических и элементоорганических производных. Создание для этой цели соответствующего программного обеспечения; сопоставление между собой результатов расчета энтальпий парообразования органических соединений, полученных с помощью различных эмпирических уравнений АНпар ~ Тк,ш, с целью установления единой количественной зависимости, связывающей энтальпии парообразования со стандартной (нормальной) температурой кипения; изучение влияния молекулярного объема органических соединений (или приведенных характеристик объема веществ на примере молекулярной рефракции) на базовые термохимические константы органических производных; расчет групповых вкладов в энтальпии парообразования и образования с последующим использованием их для вычисления по аддитивной схеме базовых термохимических характеристик широкого ряда органических и элементоорганических соединений; - проведение калориметрического исследования процессов растворения и сольватации ряда элементоорганических производных с целью изучения характера специфического взаимодействия соединений в растворах хлороформа и пиридина.
Научная новизна диссертационной работы.
Разработаны новые эмпирические подходы в области термохимии парообразования, сгорания и образования органических и элементоорганических соединений. Предложены универсальные эмпирические зависимости, связывающие энтальпии парообразования с температурами кипения и температуры кипения с молекулярной рефракцией. Получена база термохимических характеристик, охватывающая свыше шестисот органических соединений. Установлена закономерность, связывающая базовые термохимические характеристики с физическими константами органических соединений.
Основные положения выносимые па защиту: - универсальная полиномиальная зависимость энтальпии парообразования органических соединений от стандартной температуры кипения; - метод расчета стандартных энтальпий сгорания органических соединений; - полиномиальная зависимость стандартных температур кипения от молекулярной рефракции; закономерность, связывающая энтальпии парообразования, сгорания и образования с параметрами, характеризующими их молекулярный объем; возможность использования квантовохимических методов для расчета газофазных энтальпий образования элементоорганических соединений.
Практическая значимость работы состоит в том, что предлагаемые в работе подходы позволяют с высокой точностью вычислять теплоты сгорания органических соединений и, соответственно, теплотворную способность жидкого или газообразного органического топлива. Предложенная в работе методика контроля сжигания топлива, основанная на знании химического состава сжигаемого углеводородного топлива и на использовании полученных в диссертации расчетных значений теплотворных способностей компонентов топлива, позволяет автоматизировать работу котельных агрегатов. Методика контроля сжигания топлива прошла испытания на Производственном объединении «Казэнерго».
Созданный в рамках используемой аддитивной схемы набор групповых вкладов в теплоту образования и парообразования широкого ряда органических и элементорганических соединений позволяет получать термохимические константы расчетным путем, что делает необязательным проведение сложных и дорогостоящих, а иногда просто технически неосуществимых экспериментов. На этой основе с высокой точностью (отклонение от эксперимента в среднем не более 1-2%) были вычислены базовые термохимические характеристики свыше шестисот органических и элементоорганических соединений. Расчетные и экспериментальные данные, полученные в диссертации, с одной стороны, пополняют имеющийся массив термохимических характеристик, а с другой стороны, могут найти применение в различных областях теории и практики. Рекомендовано издать расчетные результаты диссертационной работы по теплотам сгорания органических соединений как табличные данные в виде справочного пособия (приложение 3).
Достоверность полученных результатов обеспечивается широким использованием физико-химических методов исследования: калориметрии, ИК-спектроскопии, различными видами компьютерного моделирования.
Апробация работы. Материалы диссертации широко обсуждались на Международных, Всероссийских и региональных конференциях. По теме диссертации опубликовано 60 работ в виде статей в отечественных и зарубежных изданиях и материалов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений.
В первой главе диссертации изложен литературный обзор, в котором рассматриваются основополагающие подходы к определению базовых термохимических характеристик органических соединений.
Вторая глава посвящена разработке новых эмпирических подходов в термохимии органических соединений.
С третьей по пятую главах диссертации изложены результаты собственных расчетных и экспериментальных термохимических исследований.
В шестой главе представлены характеристики исследуемых соединений, описываются методики проведения калориметрических экспериментов.
Работа завершается заключением и основными выводами.
В приложении приводится описание созданного в работе компьютерного комплекса «ENTHALPY» и программы «СТАТИСТИКА».
Диссертация имеет общую нумерацию библиографических ссылок, каждый раздел имеет свое название и обозначение. Каждая глава имеет собственную нумерацию таблиц, рисунков, уравнений. Полученные термохимические результаты сведены в таблицы. Работа изложена на 437 страницах машинописного текста, включает в себя 108 таблиц, 62 рисунка, список литературы из 402 наименований и приложения на 15 страницах.
Диссертационная работа выполнена на кафедре Физической и коллоидной химии Казанского государственного технологического университета.
Считаю необходимым выразить исключительную благодарность научному консультанту доктору химических наук, профессору В.П. Барабанову за ценные советы, постоянную поддержку и внимание, оказанные при выполнении настоящей работы.
Автор признателен профессору В.В. Овчинникову, который ввел его в область термохимических исследований. Отдельная благодарность профессору В.А. Наумову, профессору Р.А. Черкасову, доценту Ю.Г. Сафиной, доценту Р.А. Кафиатуллину, а также всем соавторам научных публикаций.
Расчетные методы определения теплот образования соединений
Стандартной энтальпией образования соединения АНобр называется тепловой эффект реакции его получения при стандартных условиях в наиболее стабильном физическом состоянии из простых веществ в их устойчивых состояниях [2, 7].
На практике осуществить такие реакции и определить энтальпии образования возможно лишь для наиболее простых веществ - Н20, НС1, С02 и др. В случае сложных соединений проведение реакций такого типа является невозможным вследствие неоднозначности протекания процессов (невысокий выход и разнообразие конечных продуктов), что не позволяет надежно определять АН 0бр соединений. В этом случае энтальпии образования можно рассчитать на основе закона Гесса по энтальпиям других (реальных) реакций с участием интересующих соединений [7].
Согласно закону Гесса энтальпии образования органических соединений рассчитывают, как правило, из экспериментальных значений энтальпий сгорания веществ в кислороде [7]:
АН0брсоединения = ХАН0бр(С02 + Н20 и др.) - ЕАНсгор(соединение + 02) В расчетах по закону Гесса значения АН 0бр Для всех реагентов, кроме исследуемого вещества, являются табличными значениями. В некоторых случаях энтальпию образования можно определить иначе -по разности теплот сгорания исходных веществ и продуктов сгорания [2]: Теплоты образования соединений можно рассчитать также из энтальпий других реакций (гидролиза, этерификации, гидрирования) с участием данного органического соединения (метод реакционной калориметрии).
Таким образом, методы, используемые в калориметрии реакций и процессов для определения энтальпий образования соединений можно условно разделить на два основных типа — методы сжигания соединений в калориметрической бомбе и методы реакционной калориметрии [7]. Теоретической основой обоих методов является закон Гесса.
Метод определения теплот сгорания веществ в стационарной калориметрической бомбе (раздел 1.1.) является одним из основных способов определения энтальпии образования органических и элементоорганических соединений. Однако, при изучении элементоорганических соединений этот метод встречает ряд методологических затруднений из-за наличия двух основных факторов снижающих точность измерения их энтальпии сгорания в калориметрической бомбе - неполное окисление исходных веществ и возможность дополнительных реакций между образовавшимися продуктами сгорания [7].
В частности, определение энтальпии сгорания фосфорорганичсских соединений (ФОС) в стационарной калориметрической бомбе связано с рядом особенностей, затрудняющих получение достаточно надежных результатов [7]. Продукты сгорания ФОС содержат кроме СО2 и Ь О, ортофосфорную кислоту (в водном растворе) наряду с которой могут присутствовать другие трудноразделимые фосфорсодержащие кислоты: Н3РО3, Н4Р2О7 и Н5РзО10. При этом концентрации образующихся кислот в разных частях бомбы существенно отличаются между собой. Это обстоятельство может заметно исказить результат вычисления АНобр исследуемых ФОС вследствие сравнительно большой энтальпии растворения фосфорных кислот в воде. Кроме того, достаточно трудно добиться полного сгорания органических соединений фосфора, которые часто являются антипиренами. Ввиду агрессивности продуктов сгорания ФОС по отношению к тиглю, в котором сжигается вещество, большое значение приобретает выбор материала тигля [7J.
Для преодоления трудностей характерных для сжигания элементоорганических соединений в стационарной калориметрической бомбе часто используется методика сожжения во вращающейся бомбе. Этот метод предусматривает растворение продуктов сгорания в специально подобранном растворителе с целью получения термодинамически однозначного конечного состояния реагирующей системы. В качестве бомбовой жидкости может быть использован водный раствор хлорной кислоты [18]. Энтальпии сгорания ФОС полученные этим способом имеют в некоторых случаях погрешность ±0.04%, что существенно точнее результатов, получаемых при сгорании соединений в стационарной бомбе [19]. Однако, необходимость подбора соответствующего растворителя в каждом конкретном случае, появление новых источников ошибок и трудоемкость выполнения ряда операций препятствуют широкому применению методики вращающейся бомбы при определении теплот сгорания элементоорганических соединений.
Таким образом, метод сгорания в калориметрической бомбе достаточно точен для чисто органических соединений но не всегда применим к элементоорганическим соединениям. Поэтому на практике для определения теплот образования элементоорганических, и в частности, кремний-, фосфор-металлорганических соединений наиболее предпочтительным является использование методов реакционной калориметрии [7].
Существует большое число методов реакционной калориметрии: реакции гидролиза и этерификации [20, 21], комплексообразования [22-24], нейтрализации [25], гидрирования ненасыщенных соединений [5] и т.д. Основное требование, предъявляемое к используемым в калориметрии реакциям - это завершенность их не менее чем на 97-98% [5].
Установление взаимосвязи энтальпийных характеристик органических соединений с объемом их молекул
Горение — это быстрый процесс экзотермического окисления горючего вещества, сопровождающийся выделением значительного количества тепловой энергии [8]. Теплота сгорания является важнейшей характеристикой любого топлива и, соответственно, составляющих его органических компонентов. Определение теплоты сгорания органических соединений является одной из актуальных проблем современной термохимии и теплотехники, решению которой посвящено большое число различного рода исследований [6-9, 15-17].
В основе процесса горения лежит химическая реакция между окисляемым соединением и окислителем (кислородом) с образованием соответствующих окислов. Величина теплоты сгорания органического вещества в значительной степени определяется его элементным химическим составом, наличием следующих горючих элементов - углерода, водорода, летучей серы [9]. Реакции горения этих элементов являются экзотермическими (таблица 2.1.) и в простейшем виде могут быть представлены в виде следующих уравнений [9]: С + Как следует из таблицы 2.1, наибольшее количество теплоты выделяется при сгорании водорода и, как уже отмечалось ранее (раздел 1.1.1), агрегатное состояние выделившейся при этом воды имеет большое значение.
Теплоты сгорания многих индивидуальных органических соединений определены экспериментально [1, 10, 92, 93]. Однако такие данные известны далеко не для всех интересующих соединений, в ряде случаев точность определения энтальпий сгорания может вызывать определенные сомнения, а для перспективных, модельных соединений экспериментальные данные могут отсутствовать вообще. В то же время, получение точных экспериментальных данных в области термохимии сгорания органических и особенно элементоорганических соединений может быть существенно затруднено ввиду неполного окисления исходных веществ и возможности дополнительных реакций между продуктами сгорания [7]. В этой связи возрастает роль теоретических способов расчета в области термохимии сгорания.
Как уже было отмечено выше в разделе 1.1., на практике необходимо иметь универсальный, точный и в то же время простой метод расчета теплот сгорания органических соединений, который позволил бы получать АН сгор веществ, которые только в пределах ошибки опыта отличались бы . от соответствующих экспериментальных значений.
Как известно, процесс горения соединений не идет в конденсированном состоянии, а происходит в газовой фазе [8]. Согласно используемому нами подходу, газофазная энтальпия сгорания органического соединения рассчитывается по уравнению (2.1), связывающему энтальпии сгорания и парообразования соединений [94-97]. Таким образом, энтальпия сгорания вещества складывается из изменения энтальпии при переходе соединения из конденсированного состояния в газовую фазу и энтальпии сгорания в кислороде. АНпар-стандартная энтальпия парообразования соединения, кДж/моль. Таким образом, имеет физический смысл только величина энтальпии сгорания в газовой фазе. Энтальпия сгорания в конденсированном состоянии является скорее более гипотетической характеристикой. Необходимо отметить, что в литературе экспериментальные данные по теплотам сгорания приводятся как в газовой фазе, так и в конденсированном состоянии.
Уравнение (2.1) принципиально отличается от выражения (1.4) (глава 1.) связывающего энтальпии парообразования и образования соединений. В отличие от процессов горения, большинство реакций образования соединений происходит в конденсированном состоянии. Соответственно энтальпии образования соединений в газовой фазе по своим абсолютным значениям будут меньше АН0бР соединений в конденсированной фазе на величину теплоты фазового перехода вещества из конденсированного состояния в газовую фазу — энтальпии парообразования. В случае же теплот горения, процесс горения соединений идет в газовой фазе и следовательно величина энтальпии сгорания в газовой фазе, согласно уравнению (2.1) будет складываться из суммы энтальпии сгорания в конденсированном состоянии и энтальпии парообразования соединения. Необходимо отметить, что с точки зрения термохимии абсолютная величина энтальпий сгорания имеет отрицательное значение (процесс с выделением энергии), а энтальпия парообразования - положительное (процесс с затратой энергии).
Непосредственный расчет самой теплоты сгорания соединений в общем виде достаточно затруднителен [98]. Но, как показывает практика, расчет термохимических характеристик индивидуальных органических соединений вполне возможен с использованием правила аддитивности, которое для различных целей применяется давно и успешно.
Как известно, свойство аддитивности (от латинского additivus -прибавляемый) состоит в том, что значение величины соответствующее целому объекту, равно сумме значений величин, соответствующих его частям при любом разбиении объекта на части. Построение аддитивной схемы основано на положении, что значение характеристики индивидуального органического соединения может быть представлено в виде суммы парциальных вкладов (инкрементов), приходящихся на отдельные химические фрагменты молекулы. Инкременты рассчитываются из массивов экспериментальных данных с применением статистических методов.
В литературе описано большое количество аддитивных схем. Упрощенные аддитивные схемы (по атомам или по связям без учета окружения), как правило, не дают необходимой точности, а применение ряда других схем затруднено ввиду большого числа параметров и отсутствия необходимого количества реперных точек. Проанализировав имеющиеся в литературе аддитивные подходы для расчета термохимических характеристик органических соединений, базирующиеся на химическом строении веществ [36, 46, 64], нами был предложен один из вариантов аддитивной схемы по групповым вкладам [94-97], который, в отличие от существующих методов, более универсален, и в большей степени позволяет учитывать химическую специфику соединений.
Расчет энтальпий сгорания и парообразования пятичленных циклических алифатических углеводородов
Несомненным достоинством используемого метода является то, что для расчета энтальпий сгорания не требуется информация о физико-химических свойствах веществ. Алгоритм программы «ENTHALPY» позволяет при наличии рассчитанных инкрементов вычислять характеристики индивидуальных органических соединений практически любого строения.
Используемый в работе аддитивный метод для расчета энтальпий сгорания, может быть использован для вычисления АНСгоР органических соединений самых различных классов, в том числе и полифункциональных. Согласно используемой аддитивной схеме возможен расчет физико-химических характеристик органических соединений с любой длиной углеводородного скелета (с любым числом СН2-гругш) и практически с любой степенью разветвленности, вне зависимости от числа третичных или четвертичных атомов углерода в молекуле. По данной схеме были рассчитаны энтальпии сгорания насыщенных и ненасыщенных углеводородов линейного, разветвленного и циклического строения, полициклических соединений, ароматических, полиароматических и гетероароматических соединений, алифатических спиртов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, алифатических эфиров, целого ряда азот- и хлорорганических производЕіьіх (всего около четырехсот соединений) [94-97, 103-106]. В большинстве случаев отклонение расчетных значений АНсгор от экспериментальных данных не превышает 1%. При расчетах теплот сгорания органических соединений необходимо учитывать их агрегатное состояние при стандартных условиях. Так, например, алканы нормального строения, входящие в состав практически всех углеводородных топлив, при стандартных условиях находятся в различном агрегатном состоянии: углеводороды Ci-C4 - газы, С5-Сіб - жидкости, Сі7-С2о -твердые вещества [63] и т.д.
Соединения находящиеся при стандартных условиях в жидком и твердом состоянии перед сжиганием, согласно уравнению (2.1), необходимо перевести в газообразное состояние, для чего необходимо знать их энтальпии парообразования. Как правило, экспериментальные данные по АНпар органических соединений далеко не всегда известны, кроме того, большинство имеющихся данных, в основном, получены на основе измерения давления пара. Известно, что по мере роста молекулярной массы органических соединений может происходить постепенное занижение значений их энтальпий парообразования, полученных на основе измерения давления паров [3, 84]. В связи с этим, необходимые для расчетов стандартные энтальпии парообразования соединений также были вычислены по программе «ENTHALPY», исходя из групповых вкладов в стандартную энтальпию парообразования [64].
Таким образом, для расчета энтальпий сгорания в газовой фазе органических соединений по программе «ENTHALPY» сначала рассчитывается энтальпия сгорания вещества в конденсированном состоянии. После этого вычисляется энтальпия парообразования соединения. Далее согласно уравнению (2.1), оба полученных значения суммируются, и получается искомая величина энтальпии сгорания соединения в газовой фазе.
Относительная простота, определенная универсальность полученных групповых вкладов, надежность полученных расчетных значений термохимических характеристик соединений могут привести к широкому использованию этого метода на практике. Используемая методика расчетов по аддитивной схеме может быть с успехом использована также для вычисления ряда других характеристик органических соединений — молекулярної! массы, молекулярной рефракции и т.д. В частности, используемая аддитивная схема может быть применена для расчета энтальпий парообразования и образования органических соединений. Для этой цели могут быть использованы некоторые групповые вклады ранее рассчитанные С. Бенсоном в энтальпию образования в газовой фазе [44, 46] и аналогичные им инкременты Ю.А. Лебедева и Е.А. Мирошниченко в энтальпию парообразования [64]. В основе расчетов Бенсона и Лебедева-Мирошниченко, лежат в значительной степени близкие положения, во многом совпадающие с принципами лежащими в основе настоящей работы. Кроме того во всех трех случаях также использовалась очень близкая символика групповых вкладов.
Необходимо однако отметить, что имеется также ряд определенных отличий в рассматриваемых аддитивных подходах для расчета термохимических характеристик. В частности, С. Бенсоном с соавторами [44, 46] было рассчитано большое число различных поправок к теплоте образования, в том числе вводящихся на отдельные виды циклов индивидуальных соединений (в зависимости от составляющих их атомов и химических связей), которые не могут быть учтены в используемой аддитивной схеме и поэтому не применимы. В свою очередь, Ю.А. Лебедев и Е.А. Мирошниченко [64], в отличие от настоящей работы, вводили поправки только на трех-, четырех-, пяти- и шестичленные циклы, при этом значения поправок на пяти- и шестичленные циклы считались одинаковыми.
Расчет энтальпий парообразования и образования производных трехкоординированного атома фосфора
Таким образом, подводя итог всему вышесказанному, можно однозначно утверждать следующее [151]: 1. Единой линейной универсальной зависимости между энтальпиями парообразования и температурами кипения, охватывающей все классы органических соединений не существует. 2. Температура кипения не является аддитивной характеристикой. 3. Зависимость АНпар Ттт для органических соединений является полиномиальной т.е. представляет собой уравнение кривой. 4. Каждый класс органических и элементоорганическнх соединений имеет свои коэффициенты полиномиальной зависимости АНпар = а + Ь ! -Т п + Ь2- Ткпп2.
Метод расчета энтальпий парообразования органических соединений основанный на полиномиальной зависимости АНпар Ткип имеет целый ряд преимуществ по сравнении с другими методами вычисления AHnap. Однако для расчетов по этому методу необходимо знать температуру кипения соединений, которая может быть далеко не всегда известна, или ее определение сильно затруднено в случае малостабильных соединений. Кроме того, непосредственно сама точность экспериментального определения температуры кипения органических соединений, особенно в случае высококипящих веществ далеко не всегда является удовлетворительной. В частности, разброс между экспериментальными значениями T одних и тех же высших углеводородов полученными различными авторами составляет не менее 10 С. Так, например, согласно разным данным гексадецен (47) имеет температуру кипения равную 283.5 С [10] и 274.1 С [36], а децилбензол (53) 291.1 С [10] и 282.1 С [36]. В случае элементорганических соединений которые вообще не кипят при стандартных условиях и переходят в пар при пониженном давлении порядка 10" - 10" мм рт ст и ниже, ошибки определения Тыш могут достигать еще больших значений.
В этом случае может быть весьма целесообразно найти зависимость энтальпии парообразовании от какой-либо иной характеристики которая не требует экспериментального определения, и может быть с высокой точностью рассчитана теоретически. В качестве такой характеристики, в частности, может выступить такая постоянная вещества как молекулярная рефракция, которая в качестве приведенного параметра может выступать в качестве меры объема молекул органических соединений [72] и может быть легко рассчитана по аддитивной схеме. На основании проведенных нами исследований было установлено, что энтальпия парообразования органических соединений линейно зависит от молекулярной рефракции вещества [153]: где а - свободный член уравнения, зависящий от класса органических соединений, кДж/моль; b - угловой коэффициент линейной зависимости, постоянный в рядах соединений, кДж/см ; MRD - молекулярная рефракция, см /моль. Более подробно зависимость энтальпии парообразования (и других термохимических характеристик) от молекулярной рефракции изложена в разделе 2.3. Если энтальпия парообразования зависит от MRD, то можно предположить, что от молекулярной рефракции, в свою очередь, может зависеть, например, и такая характеристика как нормальная (стандартная) температура кипения органических соединений. Была изучена зависимость температуры кипения от молекулярной рефракции для большого числа гомологических рядов самых различных классов органических соединений. Некоторые из графиков полученных зависимостей представлены на рис. 2.15. - 2.20. При анализе полученных графических данных можно сделать однозначный вывод о том, что зависимость между Т п, С органических соединений и молекулярной рефракцией является полиномиальной и может быть выражена в виде уравнения кривой [151, 152]: где a, bi, b2 - эмпирические коэффициенты, постоянные для каждого класса органических соединений. Было установлено, что каждый класс органических и элементорганических соединений имеет индивидуальные значения коэффициентов в уравнении (2.5), которые сохраняют свои значения внутри гомологических рядов классов органических соединений. Взаиморасположение по отношению к друг другу кривых зависимости Тыщ MRD ДЛЯ отдельных классов органических соединений представлено на обобщенном графике нарис. 2.21. Характерный наклон кривых Тщд, = f (MRD) обусловлен несоответствием между ростом значений молекулярной рефракции и температур кипения в гомологических рядах органических соединений. Так, в н-алканах значения СН2-групп в молекулярную рефракцию с ростом числа атомов углерода остаются постоянным в ряду соединений, в то время как аналогичные значения СНг-групп в температуру кипения падают в гомологическом ряду. Таким образом, неадекватность роста значений инкрементов в MRD и Ткип в рядах органических соединений и создает характерный вид кривых уравнения (2.5).
