Введение к работе
Актуальность. Металлургические расплавы - металлические, оксифторидные, оксидные - играют исключительно важную роль в производстве чугуна, стали и сплавов. Поэтому их "физико-химические свойства и природа для металлургической науки и практиіси были, есть и будут предметом глубокого и всестороннего изучения:
Важнейшими физическими и технологическими свойствами металлургического расплава являются вязкость и характеризующие его состояние температуры. Несмотря на большое и все возрастающее количество экспериментальных данных по этим свойствам, качество накопленного фактического материала оставляет желать лучшего. Зачастую справочные величины вязкости одного и того же шлака, но почерпнутые из различных литературных источников отличаются в несколько раз, а то и на порядок, а из приводимой.в публикациях информации по "плавкости" шлаков нельзя сделать однозначного заключения, какая же температура была в опыте определена: стеклования, начала или конца кристаллизации-(плавления) , ликвидус или еолидус. На наш взгляд - основные причины такого состояния дел связаны с недостаточной разработанностью и надежностью применяемых для исследований методов, методик и устройств, а также отсутствием в вискозиметрических экспериментах контроля за фазовым состоянием расплава.
Дальнейшее развитие известных и поиск новых способов изме-. рения вязкости расплавов, определения температур, характеризующих процессы плавления я затвердевания -веществ, образующих расплавы, расширение исследований с помощью таких способов с целью выяснения различных вопросов теоретической и прикладной металлургии - актуальное научное направление, имеющее важное практик ческое значение. К нему относится и настоящая диссертационная работа. Она выполнялась в соответствии с постановлениями Госу-
дарственного комитета по науке и технике СССР: задания'2.26. 2.1 (05.03.01),0.08.06, 05. 01. Т, координационным планом НИР АН СССР по направлению 2. 26 "Физико-химические основы металлургических процессов", комплексной программой научно-технического прогресса стран-членов СЭВ в рамках задания 4.3.4.5, межвузовской научно-технической программой "НоЕые ресурсосберегающие металлургические технологии" Гособразования СССР (раздел 5.2, задание "Применение метода вибротермографии для одновременного изучения вязкости и плавкости металлургических расплавов"), программой МЧМ СССР "Чистая сталь", отраслевой программой ОН. К. 01. (1. 01).
Цель работы состояла в разработке вибрационного метода измерения вязкости расплавов, развитии совместимого с ним безэталонного способа дифференциально-термического анализа, создании надежной и прецизионной методики одновременного осуществления обоих способов в одной измерительной ячейке новой экспериментальной установки и применении их для углубления и уточнения существующих знаний и представлений о природе и свойствах актуальных, но сложных для исследований металлургических систем в жидком, жидкотвердом и твердом состояниях.
Для достижения поставленной цели решены следующие основные задачи:
1. Разработаны теоретические основы высокотемпературной
вибрационной вискозиметрии.
2. . Созданы конструкции теоретически обоснованных высоко
чувствительных вибрационных вискозиметров.
3. Разработаны способы исследования жидких сред при помощи вибрационных вискозиметров.
4. Разработан способ расчета плотности шлаковых расплавов системы CaO-AlgOg-SiOg-MgO-CaFg по их химическому составу, не-
обходимый для практической реализации метода вибрационной вискозиметрии.
-
Созданы конструкции лабораторных герметичных печей, отвечающие требованиям высокотемпературного вискозиметрического и термографического эксперимента.
-
Разработана методика проведения ДТА без применения эта-, лона с использованием тигля для измерения вязкости расплавов.
7. Создана установка "Высокотемпературный вибрационный
вискозиметр-термоанализагор" и системы обеспечения ее работы,
проведена ее метрологическая аттестация.
8. Разработана методика синхронного вибро- и термографиро-
вания веществ различной природы, обобщены и классифицированы
характерные виды и особые точки вибро- и термограмм.
9. Метод вибро- и термографии применен для решения акту
альных вопросов природы.и свойств металлургических расплавов, в
частности с его помощью:
а) уточнены данные по вязкости и плавкости фторида кальция
и флюсов на его основе; ' .
б) получены данные по вязкости расплавов системы CaO-Al^Og
и уточнен вид ее диаграммы состояния;
в) исследованы особенности кристаллизации-плавления спла
вов системы Fe-C и измерена их вязкость.
г) исследованы шлаковые системы различных металлургических
производств, полученные результаты положены-в основу технологи
ческих рекомендаций.
В развитие рассматриваемых проблем работа вносит следующее новые результаты.
1. В теории вибрационной вискозиметрии:
а) более строгое и подробное рассмотрение- гидродинами-- 5 -
ческих основ метода позволило показать, что выражение коэффициента вязкого трения Кц у пластинки состоит из двух слагаемых. Одним из них, пропорциональным вязкости, в предыдущих попытках разработки теории вибрационного метода пренебрегали. Это, в конечном итоге, приводило к неадекватности известных расчетных формул;
б) с учетом этого обстоятельства, а также потерь энер
гии в реальной колебательной системе вибрационного
вискозиметра дан подробный анализ возможностей и
погрешностей важнейших вариантов вибрационного мето
да измерения вязкости жидкостей, в результате чего
получены новые их расчетные формулы и выражения для
оценки ошибок;
в) наиболее пригодным для осуществления в широком диа
пазоне вязкости признан амплитудно-резонансный вари
ант вибрационного метода. Как в случае зонда-шара,
гак и зонда-пластинки, он является абсолютным, пос
кольку вязкость в итоге рассчитывают по аналитически
полученной формуле;
г) разработан способ оценки влияния стенок сосуда с
жидкостью на точность измерения ее вязкости вибраци-
' онным методом. 2. В технику высокотемпературного эксперимента и физико-химических исследований металлургических систем:
а) новые, отвечающие требованиям теории, конструкции вибрационных вискозиметров, обладающих высокими метрологическими характеристиками (а. с. No. 949419, No. 1043525, No. 1242763);
б) новые способы и устройства для исследования жидких
сред при помовдг вибрационных вискозиметров (а. с. No.
1017971, No. 1245950, No. 1Б89134);
в) новая лабораторная печь (2400 С) с герметичным ра
бочим пространством, нагреватели которой могут быть
выполнены из графита или тугоплавких металлов (а.С '
No. 998832);
г) новая, метрологически аттестованная, исследователь
ская установка - высокотемпературный вибрационный
вискозиметр-термоаналиаатор (а.с. No. 757928);
д) новая методика измерений вязкости высокотемператур
ных расплавов вибрационным способом с одновременным
термографированием исследуемого вещества, позволяю
щая определять температурные границы гетерогенности
расплавов и -давать оценку адекватности действитель
ности результатов измерений.
!. В представления о свойствах металлургических расплавов:
а) новое уравнение для расчета плотности шлаковых расплавов системы CaO-MgO-AlgOg-SiOg-CaFg с погрешностью не более 2,5 2.
'б) новые данные по вязкости расплава фторида кальция ( ~ 2 мПа*с при Тпл - 1418 С),' на порядок величины в меньшую сторону отличающиеся от обычно приводимых в справочниках;
в) новые данные по вязкости и температурам, характери
зующим процесс затвердевания-плавления флюсов на ос
нове CaFg, взгляды на них, как на неравновесные ге
терогенные системы; ,
г)' новые данные по вязкости расплавов систем CaO-SiOg и Са0-А120д при различных температурах; - 7 -
д) новые данные по вязкости и температурам ликвидус (TL) и солидус (Ts) доменных шлаков, содержание компонентов в которых варьирует в широких пределах, найденные закономерности изменения их вязкости и Т^ от параметров, характеризующих состав. 4. В физическую химию высокотемпературных фазовых равновесий:
а) новые данные ДТА, позволяющие сделать заключение о
виде диаграммы состояния системы CaO-Al^Og в интер
вале тре'хкальциевый алюминат - моноалюминат кальция;
б) новые экспериментальные данные о реализации стабиль
ных и метастабильных фазовых равновесий в системе
Fe-C при охлаждении расплавов и плавлении твердых
образцов, в частности, установленный факт, что про
цесс превращения ft-У в Fe-S в реальных режимах на
грева при 1392 С может не завершиться, и тогда при
1525 С происходит плавление оставшейся и уже мета-
стабильной ~$ -фазы, плавление же основной массы об-
рааца о" -аилеза протекает при 1539 С.
Практическая ценность и промышленная реализация резудь-татов.
> 1. Исследовательский комплекс "высокотемпературный вибра
ционный вискозиметр-термоанализатор" и методика вибро- и тер
мографии могут быть широко использованы не только в металлур
гии, но и в химической технологии, петрургии, энергетике, кера
мической и стекольной промышленности, при производстве новых
материалов и т. п. В настоящее время эти разработки внедрены в
ряде ведущих научно-исследовательских организаций страны, ве
дется работа по серийному выпуску высокотемпературных вискози-
метров-термоанализагоров. . .
-
Разработки теории вибрационной вискозиметрии, вибрационных устройств и способов исследований физических свойств жидкостей, конструкции высокотемпературной печи, данные по вязкости расплавов CaFg, CaO-SiOg, СаО-AlgOg, доменных- шлаков, новая интерпретация диаграммы состояния системы CaO-AlpOg, выводы о причинах аномалий на политермах вязкости шлаковых и железоуглеродистых расплавов, экспериментальные доказательства возможности метастабильных кристаллизации и плавления Fe-C сплавов - са-ми по себе важны для различных приложений.
-
Данные по вязкости и плавкости шлаков, образующихся из смесей, применяемых при непрерывной разливке . стали, вошли в классификатор шлакообразующих смесей марки "Центр", используемый на металлургических предприятиях (ЧерМК, ШМК, "Азовсталь", ОХМК, БМЗ, ОЭМК)..
-
Данные -по вязкости и плавкости сварочных флюсов использованы ЦНИИТМАШ при оптимизации и внедрении флюса ФЦ-16 на Подольском машиностроительном заводе с экономическим эффектом 46 тыс. рублей.
-
Результаты изучения вязкости и плавкости новых рафинировочных шлаков, выплавленных с использованием отходов алюмино-термического производства лигатур тяжелых металлов, позволили рекомендовать в качестве оптимальных и стабильных шлаки, содерл жание основных компонентов' в которых находится в пределах (мае. %): 50-54 СаО; 33-38 AlgO-; 0-8 IfcO; 0-3 SiOg. Полученный от внедрения технологии выплавки этих шлаков на металлургическом комбинате "Азовсталь" экономический эффект составил 727,6 тыс. рублей.
-
Анализ полученных данных по вязкости и температурам ликвидус и солидус 30 составов доменных шлаков,-содержание компонентов которых варьировало в пределах (мае.%): 30-53 Sl02; Z-
18 AlgOg; 34-49 CaO; 1-15 MgO, позволил установить ряд эмпирических зависимостей этих свойств от состава. Область стабильны: по вязкости и температурам ликвидус доменных шлаков характеризуется интервалом основности --—g^Q " " 0,8 _ 1>40< а так* SiO~ = 01^5-1,30. Найденные закономерности использованы в расчетах и корретировках шлаковых режимов доменных печей при внедрении ряда технологий ведения доменных плавок. Общий экономический эффект от внедрения этих технологий составил 779,9 тыс. рублей.
Долевой экономический эффект автора от внедрения полученных в данной работе результатов в разработки различных металлургических технологий, подтвержденный документально, состави; 286,78 тыс. руб.
Основные положения работы, выносимые на защиту:
1. Разработанные на основании теоретических исследование
математические модели вибрационных вискозиметров с зондом-шари
ком и зондом-пластинкой адекватны действительности и позволяй
с высокой степенью достоверности и точности рассчитывать вяз
кость' жидкостей по измеренным в опыте параметрам колебаний зон
дов. Полученная новая расчетная формула амллитудно-резонансноп
варианта метода вибрационной вискозиметрии наиболее пригоднг
для практического использования.
-
Физическая и математическая модели вибрационного вискозиметра, корректно реализованы в созданных новых конструкция: высокочувствительных и стабильных датчиков вязкости, имевши] наиболее высокие среди известных устройств такого класса метрологические характеристики.
-
Созданный с учетом требований теории на основе разработанных устройств и печи высокотемпературный вибрационный вискозиметр-термоанализатор по своим возможностям и техническим ха-
актеристикам превосходит все известные аналоги и позволяет с остаточной точностью измерять вязкость расплавов шлаков, солей і металлов в диапазоне 10-10 Па*с и до 1800 С.
-
Разработанная методика вибровискозиметрии расплавов с современным их термографированием в одном эксперименте позво-іяет наряду с вязкостью определять степень переохлаждения рас-шавов, температуры начала и конца затвердевания и плавления,' мквидуса и солидуса, расслоения, стеклования и расстеклования, і также время, характеризующее фазовое превращение и гравитаци-жную ликвацию. Столь высокая информативность в сочетании с іувствительностью и надежностью дает ей преимущества перед традиционными методиками при исследовании слозкных систем. например, многокомпонентных шлаковых расплавов.
-
Причиной аномалий, "дрейфов", гистерезисов, наблюдаемых т политермах вязкости, шлаковых расплавов, является их гетерогенность. Она может быть вызвана незавершенностью процессов кристаллизации или плавления шлака; расслоением расплава; хими-тесгам взаимодействием между его компонентами и материалами измерительной ячейки с образованием новых фаз, в том числе повер-хностноактивных и газообразных. Анализ синхронно записанных вибро- и термограмм позволяет установить характер и температурные границы гетерогенности, определить, является ли измеренная вязкость расплава истинной или кажущейся, зависящей от условий опыта.
-
Измеренная вязкость расплава фторида кальция равна * 2 мПа*с при Тпл - 1418 С, 1,6 мПа*с при 1600 С, и эти величин можно использовать в качестве справочных. Таким де образом могут быть использованы и данные по вязкости расплавов системы CaO-AlgOg. Флюсы на основе CaFg в расплавленном состоянии гете-рогенны, поэтому их вязкость есть величина кажущаяся.
-
В равновесной бинарной системе Са0-А1203 соединение 3Ca0*AlgO3 и CaD*Alg03 образуют эвтектику состава 50+0,3 мае.; AlgOo, имеющую плотность 3,02+0,02 г/см и плавящуюся при 1372; + 3 С. Кислородсодержащие газы, активно растворякщиеся в такм расплавах, могут вызвать кристаллизацию кубической фазы плотности 2,66-2,69 г/см с температурой плавления 1380 + 3 С. Вещества этой фазы составов 18 СаО * 7 А123' 5 Са0 * 3 А12з> ' т. д., не являются конгруэнтно плавящимися соединениями.
-
Политерма вяакости расплава железа (ос. ч., В-2) не имеет аномалий и аппроксимируется уравнением гладкой кривой, например, ц = 1,3 * 10~4 ехр (55850 + 25 / RT), Па * с. Аномалю возникают на ней тогда, когда на поверхности расплава образуются тонкие твердообразные пленки, которые вообще могут сделан невозможными измерения вязкости.
9. Б системе Fe-FegC в изученной области концентраций
0-1 % СС] в условиях измерений свойств ее расплавов при их зат
вердевании наряду со стабильными могут реалиаовываться и метас-
табильные фазовые равновесия, отражаемые на диаграмме состояния
Fe-Fe3C продолжением линий АВ и АН иди СВ и EJ. Температура
плавления Fej, определенная по термограммам, равна 1525 С, что
соответствует точке пересечения на оси температур диаграммы Fe-
Fe3C продолжения линий СВ и EJ.
Апробация. Основные результаты диссертационной работы доложены на: Всесоюзной конференции по вибрационной технике (Тбилиси, 1981), VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986), IV Всесоюзной конференции по тепло-массообменным процессам в ваннах сталеплавильных агрегатов (Жданов, 1986), научно-технической конференции "Творческий союз высшей школы и производства - научно-техническому прогрессу (Іданов, 1986), Всесоюзном совеша-
ний "Проблемы и перспективы развития спецэлектрометаллургии" (Мэсква, 1987), международной конференции "Новые технологические процессы в черной металлургии" (ЧССР, Добра, 1988), научно-техническом семинаре "Ближний порядок в металлических расплавах и структурно-чувствительные свойства вблизи границ устойчивости фаз" (Львов, 1988), VIII Всесоюзной конференции по тепло-физическим свойствам веществ (Новосибирск, 1988), П научно-тех1 ническом совещании "Применение ЭВМ в научных исследованиях и разработках" (Днепропетровск, 1989), I советско-чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов (Москва, 1989), VII Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Челябинск, 1990), VIII Всесоюзной конференции "Новые высокопроизводительные технологические процессы, высококачественные сплавы и оборудование в литейном производстве" (Минск, 1990).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в монографии, 30 статьях, 8 описаниях авторских свидетельств, 8 тезисах' докладов, информационном проспекте и двух ретроспективных указателях, включены в учебник для ВУЗов. J
Структура и объем диссертации. Работа состоит их предисловия, двух частей, восьми глав и заключения, изложена на 203 страницах машинописного текста, иллюстрирована 92 рисунками и 16 таблицами, содержит библиографию из 315 наименований и приложения (всего пронумеровано 380 страниц).
Похожие диссертации на Разработка и применение высокотемпературных методов вибрационной вискозиметрии и безэталонной дифференциальной термографии
