Содержание к диссертации
Введение
1 Методы изучения кинетики массопереноса в жвдкосгньк системах 8
1.1 Общая характеристика методов 8
1.2 Методы изучения диффузии в однофазных двухкомпонентных системах 9
1.3 Методы изучения кинетики маосопереноса в двухфазных системах 15
1.3.1 Метод диффузионных ячеек с перемешиванием 16
1.3.2 Метод диффузионных ячеек без перемешивания 19
1.3.3 Метод кратковременного контакта фаз 20
1.4 Оптические методы 23
1.4.1 Рефрактометрические методы 24
1.4.2 Интерферометрические методы 27
1.5 Кинетика маосопереноса в некоторых двухфазных системах 35
1.5.1 Кинетика взаимного растворения в двухфазных системах вода - органическая жидкость 36
1.5.2 Кинетика экстракции соляной кислоты из водных растворов третичными аминами 42
Выводы 48
2 Теоретические основы метода измерения показателя прелом ления «костей с помощью многолучевого клинового интерферометра 50
2.1 Принципиальяая схема лазерного интерферометра с внутренней кюветой 50
2.2 Вывод соотношений для расчета разности показателей преломления 50
2.2.1 Вариант клиновидной кюветы при параллельных рёбрах клиньев оконі кюветы и зеркал интерферометра 56
2.2.2 Вариант клиновидной кюветы при непараллельных рёбрах клиньев кюветы и зеркал интерферометра 60
2.2.3 Вариант кюветы с плоскопараллельным зазором 63
2.3 Анализ основных характеристик метода 65
2.3.1 Оценка чувствительности 65
2.3.2 Оценка диапазона и априорной точнюстя измерений 73
3 Разработка установки для изучения кинетики массопереноса в щкостных системах 75
3.1 Конструкция установки на основе интерферометра Фабри - Перо 75
3.2 Конструкция установки с внутренними ячейками 77
3.3 Юстировка оптической системы 84
4 Изучение кинетики массопереноса в жидкостных системах с помощью многолучевого интерферометра 96
4.1 Изучение диффузии в однофазных двухкомпонентных системах 96
4.1.1 Выбор систем и характеристика реактивов 96
4.1.2 Методика экспериментов и расчет коэффициентов диффузии 97
4.2 Изучение кинетики массопереноса в двухфазных системах в диффузионной ячейке без перемешивания 108
4.2.1 Методика эксперимента 108
4.2.2 Кинеяика раствореяия воды в ТБФ 113
4.2.3 Кинетика растворения воды в бензоле 122
4.2.4 Кинетика экстракции НСІ растворами три~н«октиламина 133
4.3 Изучение кинетики массопереноса в двухфазных системах в диффузионной ячейке с перемешиванием 148
4.3.1 Методика эксперимента 148
4.3.2 Кинетика экстракции HCI растворами ТОА в толуоле в диффузионной ячейке с перемешиванием 154
4.4 Перспективы применения метода многолучевой интерферометрии 160
Выводы 166
- Методы изучения диффузии в однофазных двухкомпонентных системах
- Оптические методы
- Вывод соотношений для расчета разности показателей преломления
- Анализ основных характеристик метода
Введение к работе
Интенсификация и повышение эффективности процессов жидкостной экстракции в химической, гидрометаллургической, нефтяной, пищевой и других отраслях промышленности требует изучения зако^ номерностей массопередачи в жидкостных системах /1,2/.
Основными явлениями, связанными с массопередачей в жидких системах, являются диффузия, взаимное растворение частично смешивающихся жидкостей и распределение компонентов между жидкими фазами. Очень часто эти явления сопровождаются различными физи-ко - химическими процессами, которые могут протекать как в объеме фаз, так и на границе раздела фаз. Выяснение режима процесса, раскрытие его механизма невозможно без изучения его кинетики. Знание режима процесса необходимо для выбора способа его оптимизации путем или аппаратурных усовершенствований, или изменения температуры, концентрации компонентов, применения катализаторов и т.д. Выяснение механизма процесса расширяет и углубляет наши теоретические представления, что способствует созданию более строгой и совершенной теории.
В настоящее время при экспериментальном изучении явлений переноса в жидких системах в основном используются два подхода: I) - изучение массопередачи в перемешиваемых средах при контролируемых гидродинамических условиях, 2) - осуществление процесса в условиях протекания молекулярной диффузии. В обоих случаях скорость процесса оценивается, как правило, по изменению какого-нибудь физического свойства системы, однозначно связанного с концентрацией рассматриваемого компонента. В связи с этим большое значение приобретает выбор способа исследования, а разработка новых, обладающих большими возможностями, методов является важной и актуальной задачей.
При изучении прозрачных жидкостей широкое распространение
получили оптические методы анализа, основанные на зависимости показателя преломления от состава раствора /3-4/. Это объясняется большими преимуществами, которыми эти методы обладают по сравнению с остальными - высокая чувствительность, безынерционность, отсутствие возмущений в исследуемом пространстве, широкий диапазон изучаемых концентраций.
Наиболее чувствительными и точными из оптических методов анализа являются интерференционные способы. Они позволяют дать не только наглядную качественную картину процесса, но в некоторых случаях и полное количественное описание поля концентраций. Сочетание интерференционных методов с другими оптическими методами позволяет получить более полное и точное описание процессов.
Существующие интерференционные способы удобны для анализа равновесных систем, но при изучении кинетики нестационарных процессов обнаруживается ряд недостатков. Чувствительность ограничивается в связи с необходимостью применять кюветы с малым оптическим путем луча, точность измерений недостаточно высока из-за большой ширины и недостаточного контраста интерференционных максимумов. Кроме того, большинство существующих способов позволяет получить или градиенты концентраций, или изменение концентрации, происходящее равномерно по всему объему. Одновременное измерение этих параметров, важное при изучении распределения концентрации в перемешиваемых системах, традиционными способами затруднительно. Развитие метода многолучевой интерферометрии с использованием лазера в качестве источника излучения позволяет
во многом расширить возможности интерференционных способов анализа.
6 связи со всем вышесказанным в работе были поставлены следующие задачи:
I. Разработать дифференциальный способ измерения показателя преломления жидкостей с помощью клинового многолучевого ИИ-
терферометра с внутренней кюветой;
Разработать метод изучения процессов массопередачи в жидких системах на основе многолучевой интерферометрии;
Продемонстрировать возможности метода на примере изучения следующих явлений: а) диффузии в двухкомпонентных однофазных системах, б) взаимного растворения жидкостей в двухкомпонентных двухфазных системах, в) экстракции соляной кислоты растворами три-н-октиламина
I. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ МАССОПЕРЕНОСА В ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ.
Методы изучения диффузии в однофазных двухкомпонентных системах
Количественный подход к молекулярной диффузии основывается на законах Фика /1855 г./, развитых впоследствии Максвеллом /1866 г./ и Стефаном /1871 г./ /п/. Обычно для описания основных черт массопереноса ограничиваются рассмотрением переноса в одном направлении /одномерная диффузия/. Поэтому основное .уравнение диффузии, выражающее 1-й закон Фика: Jl = - gtrac! a , (1-І) можно представить в следующем виде: J& -D[ ІС-J ІХ, (i-ia) где J - поток массы, т.е. количество вещества, диффундирующего через единицу площади сечения, перпендикулярного направлению потока X в единицу времени; X считается пологительным в направлении течения массы; С{, и І) і - концентрация и коэффициент диффузии I -го компонента» В случае двухкомпонентных растворов линейная диффузия описывается уравнениями: Ji Иі і Cj/dac, где индексы относятся к первому и второму компонентам соответственно. Если потоки относятся к плоскости, через которую нет переноса объема, то J1V1 + J2Vzs0, или D1v1dc1/tfa;+D2v2clcJ,/elx =0. (і-2) Согласно определению мольного объема И поэтому Тогда из уравнения (1-2) следует, что оба коэффициента диффузии должны быть равны: где ULe общий коэффициент диффузии /коэффициент взаимной диффузии/, значение которого обычно равно коэффициенту, экспериментально найденному для процесса, при котором два разбавленных раствора различной концентрации взаимно диффундируют через первоначально чёткую границу. Изменение концентрации во времени в данной точке подчиняется второму закону Фика: или в одномерном случае: hi/U=\TcJ x\ (і-з) В реальных системах коэффициент диффузии обычно зависит от концентрации диффундирующего вещества и потому также от положения точки наблюдения. Иногда именно зависимость коэффициента диффузии от концентрации можно использовать для получения информации о механизме процесса /II/. На практике обычно измеряют скорость диффузии при столь малой разнице концентраций, чтобы изменение D в этом интервале можно было считать пренебрежимо малым. Средний /интегральный/ коэффициент диффузии, расчитанный таким способом, приблизительно равен дифференциальному, соответствующему средней концентрации 0.5 \\+ЬІ)» В настоящее время не существует строгой теории структуры жидкостей, поэтому нет и теории диффузии в жидкостях, точно описывающей феноменологию этого процесса.
Существуют приближённые теории, применимые для ограниченного круга жидкостей и условий, которые можно классифицировать на три группы: гидродинамические теории, большую роль в становлении которых сыграли Эйнштейн, Стоке, Сазерленд, получившие позднее дальнейшее развитие /I2-I3/ теории, основанные на кинетической теории жидкости (теория Эй-ринга и ее развитие) /14-19/ и теории, основанные на термодинамике необратимых процессов /20-22/. Несмотря на то, что теории иногда дают хорошев согласие с измеренными значениями D , основной путь определения величин коэффициентов диффузии и их зависимостей от различных параметров, а также их связей с другими свойствами - путь экспериментальный. Экспериментальные методы измерения коэффициентов взаимной диффузии в жидкостях достаточно подробно описаны в литературе /23-2/. Во всех методах две жидкости приводятся в контакт и измеряется изменение концентрации по обе стороны от границы раздела. Такие методы обычно просты по своей идее, но требуют особой тщательности выполнения эксперимента. Это обусловлено двумя специфическими особенностями диффузии в жидкости: малостью коэффициентов диффузии /величина порядка ІСРчг/с/ и тем, что вызванное диффузией распределение концентраций очень легко нарушается конвективными токами, "...точное измерение коэффициентов взаимной диффузии жидкостей есть одна из наиболее трудных задач, с которыми сталкивается экспериментатор" /23/. По способу образования границы раздела между двумя диффундирующими жидкостями методы делятся на методы нестационарной диффузии и диффузии через пористую перегородку. В методах нестационарной диффузии вещество в начале опыта распределено гомогенно по объему, находящемуся по одну сторону начально резкой границы раздела. В этих методах используется решение уравнения (1-3) в частных производных при соответствующих начальных условиях. Общее решение возможно только в том случае, когдаD постоянно, поэтому разность концентраций в опыте должна быть мала. Одним из наиболее надежных методов нестационарной диффузии является метод срезанных капилляров Андерсона /27/ для изучения самодиффузии. Капилляр определенной длины и диаметра наполнен раствором радиоактивного изотопа и погружен в сосуд с большим количеством нерадиоакгивного изотопа той же концентрации, который слабо перемешивается. В эксперименте измеряют изменение концентрации во времени. Решение уравнения (1-3) в этом случае имеет вид: где d - длина капилляра. Количество членов ряда, необходимое для раочета с выбранной точностью, зависит от времени эксперимента. Например, для CL= 5 10- ж В = 10"ir/o можно ограничиться первым членом по истечении недели. Недостатки метода заключаются в трудности учета влияния перемешивания, которое может приводить к вымыванию раствора из капилляра, а также большая длительность опытов. В методах свободной диффузии между двумя столбами жидкости с разной концентрацией, однородными в начале, создается резкая граница, а последующее изменение концентрации в обоих столбах не достигает границ объема жидкостей. Эта ситуация возникает, если ограничиться небольшим временем эксперимента. Решение уравнения (1-3) при начальных и краевых условиях: Методы свободной диффузии наиболее теоретически обоснованы.
Недостаток их заключается в технических трудностях формирования начальных условий. Методы ячеек с пористой перегородкой имеют некоторые преимущества, так как они в значительной степени устраняют трудности, связанные с образованием резкой границы раздела, уменьшают возмущения, вызванные вибрацией и конвекцией. Основная идея этих методов состоит в том, что диффузия осуществляется в столбе жидкости, заключенном в пористом носителе, на обоих концах которого поддерживается постоянная концентрация. В методах пористой перегородки определяется интегральный коэффициент диффузии D из соотношения 5=(f/pOJn(ci-cz)/(cs-C4), где б - постоянная ячейки: Cj и С2 - начальные концентрации по разные стороны диафрагмы; С3 и С - эти же концентрации через время t Постоянная ячейки обычно определяется градуировкой при помощи хлорида калия. Таким образом, эти методы являются относительными, требующими предварительного эталонирования для определения геометрической постоянной прибора. Поэтому вначале они были приняты с недоверием. Дюкло, например, указывал, что методы пористой перегородки не имеют достаточного теоретического обоснования /27/. Однако, в настоящее время они принадлежат к числу наиболее распространенных /28-36/. Основной деталью любой установки для определения D является диффузионная ячейка. К ней предъявляются следующие требования: герметичность, правильная геометрическая форма, небольшой объем /предпочтительно капилляр/. Ясно, что непременным условием является возможность создания четкой границы между растворами. В литературе описано много различных конструкций ячеек, отличающихся способом образования границы раздела между раствором и раствори- телем /23,24,38/, Сведберг предложил U - образную трубку с кранами, в которой раствор медленно подслаивается под растворитель. Затем промежуточный слой удаляется, например, сливается через тонкое боковое отверстие. Граница раздела может быть образована при выдвижении перегородки, разделяющей две жидкости. Такой способ был применен в диффузионной ячейке Ламма /24/. Распространение получили и ячейки, в которых один раствор надвигается на- другой. Так устроены ячейки Классона /39/, Нейра-та /24/, Цветкова /38/. Для контроля концентрации используют измерение различных физических свойств растворов: плотности /40-41/, электропроводности /42-45/, диэлектрической проницаемости /46/, радиоактивности /31,32,47-50/. В работе /51/ проведен скрупулезный сравнительный анализ различных методов. Наиболее точными и обоснованными признаны методы нестационарной диффузии с контролем концентрации оптическими /интерферонетрическши/ способами, обзор которых приведен в 1.4.
Оптические методы
Чрезвычайно плодотворным оказалось применение оптических методов анализа при изучении массопереноса в жидкостных системах. Это объясняется преимуществами, которыми оптические методы обладают по сравнению с другими физическими методами, а именно: высокой чувствительностью» безынерционностью, отсутствием возмущений в исследуемом пространстве, широким диапазоном изучаемых концентраций. Оптические методы используются для контроля концентрации, а также степени дисперсности в эмульсиях, чистоты реактивов, для рефрактометрического определения строения органических соединений. В связи с задачей изучения закономерностей массопереноса в жидкостях наибольший интерес представляют рефрактометрические и интерференционные методы, основанные на зависимости показателя преломления растворов от концентрации. I.4.I. Рефрактометрические методы. Показатель преломления является одним из важнейших свойств любого вещества и определяется как отношение скорости света в вакууме к скорости света в преломляющей среде. Показатель преломления, измеренный при определенных условиях, может быть использован как характерный параметр данного вещества, выступающий наряду с плотностью, температурой кипения и плавления А/. Рефрактометрия является старейшим из применяемых в химии оптических методов исследования, поэтому обзору практических методов посвящено много работ /3,4,100/. В связи с этим ограничимся лишь краткой характеристикой существующих методов, рассматривая их достоинства и недостатки с точки зрения использования данных способов при изучении массопереноса в жидкостях. Как уже указывалось, такие исследования проводят либо в условиях протекания молекулярной диффузии, либо с использованием перемешивания, поэтому рефрактометрические методы будем оценивать как по способности определять показатель преломления всего объема жидкости, так и по возможности измерения оптических неоднород-ностей. Одним из наиболее старых методов, основанных непосредственно на явлении преломления света, является гониометрический метод. Суть его заключается в том, что образцу придают призматическую форму, а затем гониометрическим способом измеряется его преломляющий уголос и угол наименьшего отклонения Ід}. Определение показателя преломления проводится по формуле: n [sln(oiHm)/z]/sln L/1, где Г) - показатель преломления образца.
При погрешности определения углов в I" при Ц=1,б и ots 60 ошибка определения показателя преломления составляет 7 10 . В жидких системах показатель преломления зависит от состава раствора, В случав разбавленных растворов, как правило, справедливо уравнение: n = n0 kcct (I-I2) где 170 и Л - показатели преломления соответственно растворителя и раствора; С - концентрация; Кс- эмпирический коэффициент, назы ваемый инкрементом показателя преломления. Более строгим и общим является определение инкремента показателя преломления как произ водной: і/. кс=ап/ с. При кс= 10 киоль Указанная точность определения показателя преломления обеспечивает измерение концентрации с точностью ДС ±10" кмоль/м3. Такая точность достигается при работе с большими гониометрами, а сам процесс измерений протекает медленно и требует большой аккуратности. К недостаткам следует также отнести и неспособность определять градиент показателя преломления. Широко применяются угловые методы, основанные на измерении предельного угла преломления или угла полного внутреннего отражения. Гониометрический метод является одним из многочисленных вариантов метода призмы, основные различия которых заключаются в особенностях оптико-механической конструкции приборов, служащих или для упрощения процесса измерения параметров, или для удобства последующих расчетов. Как правило, точность рефракто-метрических методов не превышает +10 . В рекордных случаях удается достичь точности + ІСГ6 Общим недостатком этих методов яв-ляется их неспособность количественно определять величину оптической неоднородности. Эта задача решается с помощью плоскопараллельных кювет, которые содержат изучаемый оптически неоднородный раствор и искажают проходящий через них фронт световой волны. Одним из наиболее точных рефрактометрических методов является метод совмещенных шкал Ламма /&/. В этом методе параллельный пучок света от конденсора проходит через небольшую шкалу, изображение которой получается на фотоснимке. Между шкалой и фотопластинкой расположена диффузионная кювета. Если раствор в кювете однороден, изображение шкалы получится неискаженным, а размеры его определяются константой г, которая является отношением размеров изображения шкалы в центральном сечении кюветы к размерам изображения на фотопластинке. В случав неоднородности в кювете часть штрихов на изображении смещается. Кривую распределения неоднородности показателя преломления строят, откладывая по оси ординат смещение X , пропорциональное j"-. Изменение показателя преломления рассчитывают по формуле: n-n0 = (F/Ll)jxcU, где L- толщина слоя жидкости; и - расстояние от шкалы до центра кюветы; F- Фактор фогоувеличеяия. К недостаткам метода относятся трудоемкость и большая длительность обработки фотодиаграмм. Кроме того, метод не позволяет определять непрерывную кривую распределения вследствие дискретности "сигнальных меток" - штрихов шкалы, поэтому положение резких скачков показателя преломления остается неопределенным. Эти недостатки частично устранены в методе скрещенных диафрагм и цилиндрической линзы Филпота-Свенссона и в теневых методах. Принцип этих методов был предложен в 1858 г. Фуко, а затем развит Тендером /101/. Модификацию метода провели Филпот и Свенссон, предложив использовать наклонную щель и цилиндрическую линзу вместо ножа Фуко. Максимальная точность, которую можно получить этим методом, по-видимому, обеспечивается применением фа-зоконтрастной пластинки /102-103/. Во всех случаях результатом эксперимента является изображение дифференциальной кривой распределения, т.е. зависимости градиента показателя преломления аХ от пути диффузии.
Интегральную кривую, т.е. распределение показателя преломления по пути диффузии, приходится рассчитывать графическим интегрированием. Основным недостатком Ширен-методов считается искажение изображения, вызванное астигматизмом цилиндрической линзы. Хотя эти методы до сих пор не утратили своего значения и часто применяются исследователями /103/ дальнейший прогресс связан с применением надежных и более чувствительных интерференционных методов. 1.4.2. ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫЕ МЕТОДЫ. Интерференция вызывается взаимодействием когерентных /т.е. имеющих одинаковую частоту и сохраняющих постоянную разность фаз/ волн. Наблюдение интерференционной картины возможно только в том случае, когда она остается неизменной в течение достаточно большого промежутка времени. Действие интерференционных приборов состоит в том, что световые волны от каждой из светящихся точек источника разделяются в приборе на две или несколько частей, когорые проходят пути различной длины и вновь соединяются друг с другом. Благодаря этому интерферирующие лучи приобретают определенную разность хода, которая зависит только от устройства интерферометра. Применяемые интерферометрические схемы можно разбить на два типа. К первому относятся те, где разделение пучков происходит в направлении, перпендикулярном пути диффузии в исследуемой кювете, а также перпендикулярном оптической оси. В интерферометрах этого типа форма интерференционных полос соответствует распределению показателя преломления /или концентрации/ в кювете. В интерферометрах второго типа разделение пучков производится в направлении, параллельном пути диффузии. Форма контура интерференционной полосы определяется соотношением величины разделения пучков и ширины неоднородной зоны в растворе и отражает зависимость градиента показателя преломления от координаты диффузии. К первому типу относятся интерферометры Жамена, Рэлея, Майкельсона, Маха-Цандера /Рождественского/, диффузометр Шейблин-га. Характерной особенностью этих приборов, различающихся способом разведения интерферирующих пучков, является применение двух-секторных кювет, различные отделения которых заполнены исследуемым раствором и эталонной жидкостью.
Вывод соотношений для расчета разности показателей преломления
На Рис.2-І представлена схема многолучевого клинового интерферометра с внутренней кюветой. Плоская монохроматическая волна, излучаемая лазером I, расширяется телескопом 2 до нужных размеров и нормально падает на входное зеркало интерферометра 3. Между зеркалами располагается кювета 4, плоскопараллельные окна которой в общем случае образуют некоторый угол eL. Прошедшая через кювету волна падает на выходное зеркало 5 под углом, отличающимся от Т/2 на малую величину 6 . Образующаяся в проходящем свете интерференционная картина фиксируется на пленку фотоаппаратом 6. Принципиальное отличив такой схемы от обычного клинового интерферометра, изображенного на Рис.1-І, заключается в том, что разность хода между прошедшей и отраженными четное число раз волнами зависит не только от расположения зеркал, но и от расположения окон кюветы и от угла падения волны на входное окно кюветы. Для того, чтобы определить вид интерференционной картины для различных вариантов взаимного расположения зеркал и окон кюветы, рассмотрим зависимость разности хода интерферирующих волн от геометрических параметров оптической схемы для каждого отдельного случая. Если окна кюветы, выполненные в виде плоскопараллельных однородных прозрачных пластин, расположены под углом Ы друг к другу, то при заполнении кюветы жидкостью с показателем преломления П, последняя приобретает форму призмы. На Рис.2-2а представлено положение главного сечения такой призмы 2, расположенной между плоскостями зеркал I и 3 интерферометра, и ход лучей в такой системе при освещении ее плоской монохроматической волной. Направление падающей волны перпендикулярно плоскости зеркала I и образуег с перпендикуляром к входной грани призмы угол падения I и угол преломления Ґ, а с перпендикуляром к выходной грани - соответственно углы I/ и Г, Направление прошедшей волны совпадает с положительным направлением оси і ортогональной системы координат XVZ/ ось/, направлена к зрителю/. Если плоскость зеркала 3 совпадает с плоскостью XZ, то ход многократно отраженных лучей внутри интерферометра осуществляется по пути ЯДО (Рис.2-2а). Это положение соответствует настройке интерферометра на полосу бесконечной ширины и интерференционная картина представляет собой в этом случае равномерно освещенное поле. Разность хода о между прошедшей и двукратно отраженной волнами в проходящем свете в точке X=Y=Z=(J интерференционной картины равна удвоенному оптическому пути между зеркалами: где Пьи fl - показатели преломления воздуха и жидкости соответственно.
Для определения зависимости разности хода О от координаты X обратимся к Рис.2-26, Смещение направления луча вдоль оси X на некоторую величину X вызывает уменьшение оптического пути луча в воздушной прослойке на величину П& и увеличение оптического пути в призме на величину Ы Г) . Как видно из Рис.2-26 Физический смысл полученного выражения заключается в том, что такая система из клиновидных слоев воздуха и жидкости действует аналогично плоскопараллельной пластине, сохраняя разность хода интерферирующих волн постоянной, в то время, как для проходящей -волны система является сложной призмой, изменяющей направление распространения волны. При выводе выражения (2-13) не учитывалась толщина окон кюветы. Очевидно, плоскопараллельныв окна не вносят изменения ни в разность хода, сохраняя постоянное значение длины оптического пути в них при любом расположении кюветы, ни в направление распространения волн. Настройка интерферометра на полосы конечной толщины производится путем отклонения плоскости одного из зеркал от положения, в котором направление волны перпендикулярно этой плоскости. При этом возможны два случая: I) - ребро клина, образованного окнами кюветы, параллельно ребру клина, образованного зеркалами интерферометра и 2) - эти ребра не параллельны. Если зеркало 3 на Рис.2-2а повернуто вокруг оси Z на малый угол /положение, обозначенное пунктирной прямой/ и образует с выходной гранью призмы угол 0), то ход двукратно отраженной волны внутри интерферометра осуществляется по пути ZB Т. Разность хода между этой волной и прошедшей без отражения в направлении Y для любой точки интерференционной картины, наблюдаемой в плоскости XZ, как и прежде определим в виде удвоенного пути луча между зеркалами: /Здесь u О 6 ввиду малости &/, Учитывая, что = Г—а) (Рис.2-2а), запишем условие возникновения интерференционных максимумов /без учета потерь/: Из этого уравнения видно, что при постоянном показателе преломления интерференционная картина представляет собой в этом случав систему полос, параллельных ребрам клиньев и оси L , Дифференцирование (2-15) дает: Очевидно, Г не является независимой переменой, а зависит от показателя преломления жидкости П Из закона преломления имеем: Определим число полос N, приходящихся на единицу длины интерференционной картины в направлении X, Для этого примем аК= I, uX=D, аЦ= 0 /Последнее равенство есть условие однородности жидкости по объему, абсолютное же значение П может изменяться/: Таким образом, изменение показателя преломления жидкости, происходящее равномерно по всему объему призмы, приводит к изменению числа полос, приходящихся на единицу длины интерференционной картины.
Оценка показывает, что величина С изменяется менее, чем на 1% при изменении показателя преломления на 10 2 для призм с угломЫ90. При меньших изменениях показателя преломления С можно считать величиной постоянной. Отличие полученного выражения от (I-I5) заключается в том, что параметр Kj, определяющий чувствительность способа измерения АҐЇ поДи , зависит от угла клина, образованного окнами кюветы, и может изменяться в широких пределах. Если d=ol0, т.е. плоскости зеркал интерферометра и окон кюветы попарно параллельны, то такая система полностью аналогична клиновому интерферометру, изображенному на Рис.1-І. Применение больших углов клина оС приводит к увеличению чувствительности способа определения Д П. Анализ зависимости Kj от различных параметров проведен в разделе 2.3. Покажем, что в КЛИНОВИДНОЕ кювете возможно также измерение оптической неоднородности. Пусть в призме имеется градиент показателя преломления в направлении Z (Рис.2-2а). Рассмотрим уравнение (2-16) применительно к отдельной полосе, т.е. при и К =0: L СІП + [(К—СДТ)СІХ +0С rfrf ]ne = 0. (2-27) Подставляя СІЛ из (2-21) в (2-27) и разделяя переменные, получим: ІГ/( МУ Ax/(X+L/C). (2-28) По-прежнему считая С постоянной, проинтегрируем это уравнение: Гі-Гг - С(Хг-Х ) (2-29) Проинтегрируем также уравнение (2-21): г;-г;«(С/лв)( п -гц). (2-30) Подставляя (2-30) в (2-29) и учитывая (2-23), получим: где Xj - координата точки интерференционной полосы, в которой показатель преломления равен ГЦ, а ширина полосы - О ; Х2 - координата любой другой точки этой же полосы, отвечающая искомому показателю преломления 11. На Рис.2-3 представлена схема, демонстрирующая использование формулы (2-31), Если распределение показателя преломления по координате Z такое, как на Рис.2-3а, а расположение плоскостей зеркал и окон кюветы как на Рис.2-2а, то интерференционная картина имеет вид, представленный на Рис.2-36 /пунктиром изображены полосы вне поля зрения/. Как видно из Рис.2-2 и уравнения (2-14), оптическая толщина результирующего клина, который представляет собой интерферометр-призма, увеличивается в сторону возрастания X. Следовательно, для сохранения порядка интерференции максимумы при уменьшении показателя преломления должны смещаться в сторону увеличения X - именно этим объясняется направление искривления полос. На участках интерферограммы, где показатель преломления П имеет постоянную величину, полосы являются вертикальными прямыми, а ширина полосы 6 определяется выражением (2-24). На уровне %2» ГД8 показатель преломления имеет меньшую величину П2, ширина полосы & больше, чем 0 j.
Анализ основных характеристик метода
В зависимости от типа измерений в разрабатываемом методе измеряемыми параметрами являются величина отклонения полосы АХ, число полос N , приходящееся на единицу длины ь или угол наклона полос т . Рассмотрим чувствительность каждого из способов измерения А П. В клиновидной кювете с ребром клина, параллельным ребру клина зеркал, определение АП осуществляется с помощью формулы (2-26). Величина Kj, определяющая чувствительность этого способа, численно соответствует величине 4П при изменении числа полос на единицу. Следовательно, для увеличения чувствительности необходимо принимать меры, приводящие к уменьшению Kj. Проанализируем выражение Кр % = А/2 С = A (COS r)fcOS Г9/2 St П oL. (2-43) » Очевидно, независимыми переменными здесь являются С,оС и П - абсолютное значение показателя преломления жидкости, малое изменение которого определяется по формуле (2-26). При прочих равных условиях увеличение преломляющего угла призмы ск от 0 до 90 приводит к увеличению чувствительности. Угол падения Ь , как известно из теории призмы, может изменяться в пределах 90 Ь Ъо , где Ь0 = В.ГС $1(1 [П Stn(dr-ДГС Sin ftjfr- угол полного внутреннего отражения. Для практики представляет интерес случай минимального отклонения направления распространения волны призмой, при котором где Lm= ЯГС Sill (л Sin 0(/2.). В этом случае с =(sln o )/(cos ос/2) cos Lm = Z Uin /Z)/m im, и выражение (2-43) принимает вид: тс - A COS Іт При этом сечение пучка света, проходящего через интерферометр, не испытывает искажения линейных размеров и w = -ji- = і, где І и 2 - JiBRQ BsiQ размеры падающего и выходящего из призмы пучков соответственно. Зависимость коэффициента Кт от преломляющего угла призмы при Ь = tmпредставлена на рис.2-4. Как видно из графика, величина показателя преломления, малые изменения которого измеряются, существенно влияет на величину Kj только при углах d 40. Важной особенностью данного способа является возможность регулировки чувствительности с помощью простого поворота кюветы с целью изменения угла падения пуска света на входное окно. Примеры зависимостей Kj и W от угла падения I представлены на Рис. 2-5. Видно, что чувствительность при угле падения t= m , как правило, минимальна и увеличивается при изменении 1 . В то же время, величинаW, определяющая поле зрения для выходящего пучка, также зависит от угла падения. Поэтому регулировка чувстви-тельности путем изменения I без ущерба для величины поля зрения возможна при небольших /порядка нескольких градусов/ преломляющих углах оС . Выбор оптимального угла падения и определение, таким образом, чувствительности для Ы =60 можно осуществить с помощью таблицы 2-2.
При заданных Ы и Ь , определяющих чувствительность, ширина полосы интерференционной картины устанавливается углом клина зеркал Ы0. Выбор ширины полосы важен с точки зрения точности измерений. Пример зависимости числа полос, приходящихся на 10"тд, от изменения угла клина зеркал Дс(0, представлен на Рис.2-6. В свою очередь, при заданных значениях ск и de, изменение угла падения I также вызывает изменение ширины полосы (Рис.2-7). Наконец, при изменении чувствительности путем изменения Ь при заданной ширине полосы необходимо изменять угол клина зеркал de. Пример зависимостей о(вот I представлен на Рис.2-8 (случай настройки на бесконечную полосу). В случае непараллельного расположения ребер клина кюветы и клина зеркал ДП определяется по углу наклона полос /уравнение 2-34/. Параметр К2» определяющий чувствительность в данном случав, численно равен изменению показателя преломления, вызывающему изменение угла наклона полос от 0 до 45. Очевидно, чувстви-тельность в этом случае зависит не только от Ь , сі и И, но и от угла в , который задается при юстировке зеркал и оценивается по ширине полос в направлении Z по уравнению (2-35). Из выражения тг _ Р П& Ь(СОЫ)(СО$Г ) 2 = с ПФ видно, что чувствительность возрастает при увеличении угла о( от 0 до 90 и уменьшении угла f до сохранения настройки на полосы конечной ширины. В таблице 2-3 представлена зависимость К2 от Чувствительность способа измерения ДП с помощью плоскопараллельной кюветы полностью определяется только толщиной кюветы L Действительно, как видно из (2-41), чем большей, тем меньшие значения ДП можно зафиксировать при одном и том же отклонении полосы ДОС/8. При измерении оптических неоднородностей с помощью клиновидной кюветы с ребром, параллельным ребру клина зеркал, чувст-вительносгь определяется толщиной кюветы, углом падения I/ , и углом клина окон кюветы Ы. Так как толщина кюветы в этом случав - величина переменная, то чувствительность возрастает по мере увеличения L, Заметим, что во всех случаях чувствительность также зависит от длины волны света и увеличивается с уменьшением последней. 2.3.2. ОЦЕНКА ДИАПАЗОНА И АПРИОРНОЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ. В варианте параллельных ребер клиньев окон кюветы и зеркал интерферометра при измерении А Г) в однородных образцах жидкости измеряемым параметром является изменение числа полос, приходящее-ся на единицу длины, например, на 10 м. Поэтому максимальная величина ЛИ , измеряемая при данной чувствительности, вообще говоря, определяется числом идентифицируемых полос, которое может поместиться на отрезке в 10 тл. Однако, такое большое количество полос /несколько тысяч/ измерять неудобно. Как показывает практика, при обработке интерферограмм наилучшая воспроизводимость результатов при измерении Ап обычными способами /т.е. с помощью линейки или измерительного микроскопа/ находится в области от 10 до 10 полос.
Диапазоны измерений и достижимая точность определений А П находятся в зависимости от чувствительности прибора. В таблице 2-4 приведены значения ширины диапазона и погрешностей измерений АП для кювет с различными углами клина при настройке их на угол минимального отклонения t j. Следует иметь в виду, что погрешности в таблице 2-4 отвечают ошибке определения AN до Ю"1 полосы, а диапазон оценен при условии йїі- 10. Применение специальных мер /фогометрирование, метод линий равных плотностей/ позволяет повысить точность определения N на порядок и расширить диапазон. Фактическая точность измерений может оказаться ниже из-за ряда причин - вследствие влияния температуры, несовершенства оптики и т.п. и определяется непосредственно в ходе эксперимента с помощью методов математической статистики. В случае непараллельных рёбер клиньев кюветы и зеркал интерферометра измеряемым параметром является изменение угла нак- лона полос. С помощью специальных методов /например, гониометрических/ этот угол можно измерять с точностью до 0,001, однако для этого необходимо чрезвычайно высокое качество интерферограмм. Легко достижимая точность измерения угла V с помощью транспортира составляет 0,5. Такой ошибке определения отвечает точность измерения ДП , приведенная в таблице 2-5.диапазон измеряемых величин АП оценен при условии изменения угла от 0 до 60. Размещение образца жидкости между зеркалами интерферометра по схеме, изображенной на Рис.2-2, возможно двумя способами: а) путем использования клиновидных пластин эталона Фабри - Перо, расположенных зеркалами наружу /151, 152/, б) путем использования внутренних ячеек /153-154/, Если пластины интерферометра Фабри - Перо расположить зеркалами наружу, то в общем случае образуются три клиновидных слоя: два из стекла клиновидных пластин и один - пространство между пластинами, заполняемое исследуемыми жидкостями. Зеркалами интерферометра в этом случае служат отражающие покрытия пластин, а окнами кюветы - обратные стороны пластин. Углы между окнами кюветы задаются вкладышем - корпусом кюветы, а углы между зеркалами - путем поворота пластин друг относительно друга вокруг оптической оси.
Похожие диссертации на Применение метода многолучевой интерферометрии для изучения кинетики экстракции
