Введение к работе
Актуальность темы. Одна из основных задач теоретических разделов физической химии - предсказание структурных и термодинамических характеристик молекулярных систем.
Для расчета свойств отдельных молекул, состоящих из небольшого числа атомов, широко используются аналитические подходы, основанные на представлениях статистической физики, а также квантовохимические методы и разнообразные феноменолигические аддитивные схемы. Что же касается макромолекул и веществ, находящихся в конденсированном неупорядоченном состоянии (плотные газы, жидкости, растворы, стекла), то применение для их изучения существующих аналитических методик расчета наталкивается на ряд известных трудностей, связанных с тем, что в этом случае на первый план выходит задача, связанная с предсказанием пространственной структуры системы и учетом вклада межмолекулярных эффектов, которые обычно вносят доминирующий вклад в наблюдаемые термодинамические свойства. В настоящее время достаточно строгое рассмотрение конденсированных неупорядоченных систем на молекулярном уровне возможно с помощью прямого численного моделирования на ЭВМ методами молекулярной динамики (MD) и Монте-Карло (МС). Однако при этом требуются весьма большие вычислительные затраты, что не позволяет проводить массовые расчеты для объектов, представляющих практический интерес. Поэтому в последние годы в качестве альтернативы классическому компьютерному эксперименту начинают активно использоваться «полуаналитические» методы, основанные на численном решении нелинейных интегральных уравнений того или иного типа.
Высокая точность ранее проведенных расчетов структурных и термодинамических характеристик низкомолекулярных жидкостей на основе интегрального уравнения Орнштенна-Цсрнике и его многоцентрового аналога (RISM-уравнения) определяет важность дальнейшего развития такого подхода, расширения границ его применимости, в том числе для описания сложных полимерных систем.
Сказанное выше определяет общую цель работы и позволяет считать избранную тему диссертации актуальной как с научной, так и с прикладной точек зрения.
->
Конкретные задачи, которые решаются в диссертации, включают в себя:
развитие новых эффективных методик количественного предсказания различных термодинамических характеристик молекулярных систем и расчеты на этой основе теплот испарения, изохорной и изобарной теплоємкостей, изотермической сжимаемости низкомолекулярных углеводородных жидкостей;
использование «гибридных» вычислительных схем, основанных на методе интегральных уравнений и прямом компьютерном моделировании, для изучения равновесной структуры и термодинамических характеристик конформационно подвижных цепей полиэтилена в растворе;
изучение в рамках PRISM-приближения полуразбавленных и концентрированных полимерных растворов при явном учете дискретной структуры низкомолекулярного растворителя.
Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению «Связь свойств веществ со строением молекул» (№ государственной регистрации 01.84.0085361), а также в рамках Российской научной программы «Университеты России» (раздел «Университеты как центры фундаментальных исследований, Химия», проект UNI-043-95) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 95-03-08170).
Научная новизна, определяется тем, что в диссертации рассмотрены новые возможности метода интегральных уравнений теории жидкости для количественных расчетов структурных и термодинамических характеристик сложных молекулярных систем, включая полимерные. В частности, впервые:
на основе RISM-теории разработаны эффективные методики вычисления изохорной и изобарной теплоємкостей жидкостей, исходя из данных о химическом строении молекул и потенциалах межатомных взаимодействий;
с использованием развитых методов выполнены расчеты теплот парообразования, теплоємкостей и изотермической сжимаемости для ряда предельных, непредельных и ароматических углеводородов, находящихся в жидком состоянии; изучены температурные зависимости сжимаемости системы вблизи критической точки;
с использованием специально разработанной «гибридной» вычислительной техники MC/RISM исследовано поведение системы взаимодействующих конформационно подвижных углеводородных цепей различной длины;
в рамках PRISM-приближения развита микроскопическая теория, описывающая равновесные свойства бикомпонентной системы типа «макромолекулы + низкомолекулярный растворитель» при явном учете дискретной структуры растворителя; получены общие уравнения, для которых реален численный анализ при произвольном соотношении компонентов системы; возможности теории проиллюстрированы на примере полимерных растворов с различной концентрацией макромолекул.
Достоверность полученных результатов и сделанных выводов подтверждается их согласованностью с независимыми данными физических и компьютерных экспериментов (когда такие данные доступны).
В настоящее время термодинамические расчеты являются общепринятым и существенным элементом многих химических исследований, что определяет практическую значимость работы. В сравнении с традиционным компьютерным экспериментом развитые методики обладают соизмеримой информативностью и точностью, но требуют гораздо меньших (на 2-3 порядка) вычислительных затрат, что позволяет использовать данный подход для массовых расчетов термодинамических свойств органических жидкостей.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на XII Международном семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Харьков, 1994); IV Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995); IX Между народном симпозиуме северных стран «Компьютерное моделирование жидкостей и твердых тел» (Hindas, Sweden, 1995); Международной научной конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах» (Тверь, 1996); XIII Международном семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов. Основной текст изложен на 140 страницах; имеется 28 рисунков; 12 таблиц и список литературы из 120 наименований.
