Введение к работе
Актуальность исследования. Особую актуальность и практическую направленность развитии теории межфазовых процессов придает проблема методов расчета термодинамических характеристик адсорбции .
Потребность в таких методах возрастает в связи с интенсивными экспериментальными исследованиями и их практическими приложениями. Наибольший интерес исследователей тех или иных технологических процессов привлекает поверхность границы раздела фаз и поверхностные процессы протекайте на ней. К ним относятся как прямые процессы адсорбции частиц из газовой фазы или растворов на твердых телах, так и реакции адсорбированных частиц между собой и с молекулами в газовой фазе или растворе.Изуче -ние межфазовых процессов, в конечном итоге,сводится к исследованию природы межчаетичных (межмолекулярных) взаимодействий. 6 свою очередь, межмолекулярние взаимодействия определяют равновесное поведение неидеальных систем, динамические и статичиские свийитва жидких фаз, атруктуру кристаллов и аморфных соединений, разнообразные химические взаимодействия и т.д. Одной из форм проявления межмолекулярных взаимодействий является адсорбция. Поэтому сама адсорбция, как физико-химический процесс, может служить важным, и к тому же очень удобным, средством изучения мекфазовых процессов.
Наиболее разработанной областью теории межфазовых процессов является классическая термодинамика адсорбции. С её помощью удается взглянуть с более общих позиций на проблему интерпретации экспериментальных результатов .о..межфазовых процессах. Термодинамический подход можно распространить на подбор новых носителей, катализаторов, новых эффективных реагентов и других объектов химической технологии,
Данная работа рассматривает единый термодинамический подход к описанию природы равновесных и неравновесных процессов. В основу анализа положены процессы физической адсорбции с участием молекул - адсорбатов донорно-акцепторного и дисперсионного типа, при этом проводится разделение специфических и неспецифических вкладов в энергию межмолекуяярных взаимодействий. Развиваемый подход рассматривается как один из возможных путей прогнозирования реаяьшх гетерогенных процессов. Основное
внимание в работа отведено: термодинамическому анализу моделей полислойной адсорбции, методологии расчетов термодинамических характеристик (включая и теплоемкость) из единственной равновесной изотермы адсорбции, полученной классическим адсорбционным, газохроматографическим, химическим методами, методом поверхностного натяжения или любым другим способом; термодинамическому анализу взаимодействия адсорбат - адсорбат в кинети -««ой модели адсорбции;мвтодюв оценки полярности и степени гкдрофильности (олеофихыюсти) поверхностей и соединений.
В иачастве приложения рассматривается некоторые физикрхи-иичесхие процессы, такие как: гетерогенный катализ, флотационное и электростатическое разделение минералов при обогащении руд, процессы компяексообразованкя с участием поверхностно-активных реагентов и некоторые другие.
Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в развитии единого термодинамического подхода к оценке природы адсорбционных процессов, протекапдих на межфйзовых границах.
Основными решаемыми задачами при этом'были: -теоретическое обоснование термодинамического метода принципиальной проверки моделей (изотерм) полислойной адсорбции:Бру-, науэра-Зымета-Теллера, Пияжвта-Деяайеса, Хвттига, Андерсона, Арановича, изотеры адсорбции в квазихимическом приближении с приложением ж соглас.сварному адсорбционно-калориметрическому эксперименту;
разработка адеорбциоиио-термодинамичеекого метода исследования природа неоднородных поверхностей адсорбентов, носителей и катализаторов при их зондировании молекулами- донорно-ехцептор-кого я дисперсионного типов- взаимодействия;
термодинамический анализ межмолекулярных взаимодействий на границе жидкость-газ в кинетической модели адсорбции поверхностно-активных велфвтв; '
изучение возможностей методов поверхностного натяжения и растворимости для прогнозирования реагентов-модификаторов поверхности природных водорастворимых минералов в процессе их сепарации и при исследовании свойств лигиинсодержащих соединений;
развитие новых представлений о реакционной способности и механизме действия аналитических реагентов - комплексообразовате-лей.
Научная.новизна. Б работе получены следущие результата:
-
Предложен согласованный адсорбциоино-калорйиетрический метод принципиальной проверки двух- и трехпараметрических изотерм полислойной адсорбции. Получены уравнения изотерм дифференциальных теялот "и теплоємкостей для восьми адсорбционных моделей.
-
Разработаны алгоритм и универсальная аналитическая сервисная диалоговая программа расчетов основных термодинамических характеристик (лб.дН ,uS, С*)'как функции относительного давления, адсорбции и степени заполнения, в исследуемых адсорбционных моделях из экспериментальных дайнах единственной изотермы адсорбции; .
-
Разработаны адсорбционно-термодинамический метод исследования природы поверхностей (АТ1ШІ) адсорбентов, носителей, катализаторов и опробирован в газохроматографичесяои анализе, в гетерогенном катализе и в области химии лигнина. Показана возможность Применения в АЗИЙП корреляционного соотношения Бренетеда - Поляни дли прогнозирования механизма каталитического действия в процессах окисления и дегидратации алифатических спиртов на твер -дьсс и расплавленных катализаторах.
-
Предложены упрощенная кинетическая модель адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов и алгоритм расчета термодинамических функций адсорбции в э*ой модели, определены вклады нормальных и тангенциальных (латеральных) взаимодействий в адсорбционных слоях и в мицеллах, проведена оценка анергии взаимодействия молекул поверхнос^ониргивкых веществ с молекулами воды как движущей силы гидрофобных- процессов,
-
Выявлена принципиальная возможность сочетания АЇІШІ е методом поверхностного натяжения для прогнозирования рвагентов-модифика-торов поверхности водорастворямих минералов в процессах их аяек-тростатического и флотационного разделений.
-
Выбран нетрадиционный дуть объяснения механизма комплексооб-разоШіия аналитических окетрвтёнтов * комшгвксообраэоватеявй,
в основе которого положен? изменение энергии гидрофобных взаимодействий .
Практическое значение исследования. Развитая в работе теория термодинамикиполислойноЯ адсорбции является неотъемлемой часты» обя^ей теории адсорбции, ~ '"' ""---- значительно расииряат возможности адсорбционных и калориметрических методов исследования.. Одним из,.примеров, может сдувать рассматриваемый,в.работе
_ б -
адсорбционно термодинамический метод исследований поверхностей традиционных объектов физики, химии, газовой хроматографии, катализа, адсорбентов. Термодинамический анализ мекфазовых процессов на границе твердое тело-газ, жидкость- газ и полученные на его основе результаты расчетов могут быть широко использованы специалистами физической, коллоидной и аналитической' химии, а уравнение изотерм твіїлот и теплоємкостей в совокупности с соответствующими изотермами полислойной адсорбции, такими как БЭТ, Делайеса, Хвттига, Арановича и др., при изложении теории адсорбционных явлений в учебных курсах, вклочая учебники физической и коллоидной химии. Результаты исследований, полученные с помощью метода поверхностного натяжения могут оказаться полезными для специалистов.в области химии лигнина, обогащении минеральных руд, сепарации различных материалов и химиков - аналитиков, применявших в анализе экст%генты-комплеясообразователи. Следует отметить так же, что.часть результатов исследований используется на предприятиях п.о. "Азот", п.о. "Уралкалий", п.о."Бе-лорусхалий", п.о. "Североникель", завода синтетических моющих средств и в ряде научноисслвдовательсхих институтов.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены . на: 1-ом и 2-ом Всесоюзном совещании по химии, технологии я при-мененшйанадиевых соединений (Пермь,1972, Алма-Ата, 1974); Всесоюзном совещании по физической химии и электрохимии расплавленных солей, оксидных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1973); ІУ Уральской научно-технической конференции по химии и химической технологии (Пермь, 1973); Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Черкасы, 1975); Меяотраслеввом совещании по методам оценки качества, калийных удобрений (Пермь, 1979); Уральской конференции по новым физико-химическим методам анализа (Свердловск, 1980); 2-ой Всесоюзной конференции по автоматизации химического состава вещества (Москва, I960); У-ом Всесоюзном совещании по магнитной обработке водных систем (Москва, 1981); 2-ом Всесоюзном совещании по теории флотации (Апатиты, 1982); Всесоюзной конференции по охране окружающей среды на предприятиях Минудобрений в XI пятилетке (Черкасы, 1982); Всесоюзном научно-техническом семинаре по химии целлюлозы (Пермь, 1986); 7-ой Всесоюзной конференции по ПАВ и сырью для их производства (Зе5еюто,1988); 9-ом Международном симпозиуме по химии и технологии целлюлозы (Яссы,1988); 10-ом Международном симпози-
уме по химии и технологии целлюлозы (Бостон, 1989); Всесоюзной конференции по совершенствованию технологии и оборудования для обогащения калийных руд (Пермь, 1989); Всесоюзной конференции "Новое в химии и химической технологии." (Кишенев, 1989);12-ом Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Минск, 1989); 2-ом Всесоюзном семинаре "Молекулярная теория адсорбции"' (Зименки, 1969); Всесоюзном семинаре по проблемам окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины (Архан -гельск, 1990); Всесоюзной конференции по коллоидно-химическим проблемам экологии (Минск, 1990); на объединенном Всесоюзном семинаре "Молекулярная теория адсорбции" и "Теория и практика адсорбционной калориметрии (1990, 1991); 7-ой Меадународной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Звенигород, 1991); 5-ом Всесоюзном совещании по углеродным адсорбентам и их применении в промышленности, {Пермь .1991); 7-ой Меадународной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Звенигород, 1991); 6-ом Международном симпозиуме по химии древесины и бумаги (Мель-бург, 1991); 4-ой Международной :конференции по основам адсорбции (Киото, 1992).
Публикации. Общее число публикаций автора 98. По теме диссертации опубликовано 42 печатные работы.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Основной материал изложен на 395 страницах машинописного текста, из них: 103 рисунка, 38 таблиц и 312 цитируемых источников литературы.
